JPH075424B2 - 油中水型エマルション爆薬組成物及びその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、新規な熱的に安定な油中水型（以下W/O型と
称す）エマルション爆薬組成物及びその製造方法に関す
る。

＜従来の技術＞ W/O型エマルション爆薬は、米国特許第3161551号により
初めて公開されて以来、種々のW/O型エマルション爆薬
が提案されてきた。

従来から提案されてきたW/O型エマルション爆薬は、基
本的には、炭素質燃料からなる連続相、無機酸化酸塩の
水溶液からなる分散相、乳化剤及び気泡保持剤を有して
いる。

W/O型エマルション爆薬の高温における熱安定性を改良
したものとして、無機酸化酸塩の一部に硝酸カルシウム
を用いたもの（特公昭64−9297号公報）、脂肪酸のアン
モニウムまたはアルカリ金属塩、脂肪酸、アルカリ金属
水酸化物を含有するもの（特公昭58−28240号公報）等
が知られている。ここで熱安定性は、貯蔵時におけるも
ので、その温度は約50℃である。

又、アルカリ金属、アルカリ土類金属の炭酸塩を添加し
たW/O型エマルション爆薬組成物も知られている（特開
昭60−90888号公報）。この組成物は特定の微小中空球
体と併用することによって、小口径に於ける起爆感度の
経時安定性と薬質を改良したものである。

W/O型エマルション爆薬は、高温下、或いは反応性の高
い物質や、硫化物と共存すると不安定である。即ち従来
のW/O型エマルション爆薬を岩盤温度が110℃以上の場所
で使用した場合、発破作業中に短時間で爆薬が自然分解
を起こすという問題があった。特に岩盤温度が高温（11
0℃以上）で好物に硫化鉱を含む鉱山において、従来のW
/O型エマルション爆薬を使用した場合、爆薬の装填時に
包装が破れ、W/O型エマルション爆薬と岩盤が接し、W/O
型エマルション爆薬と硫化鉱が反応してより分解が促進
される。

前記の硝酸カルシウムを含有するW/O型エマルション爆
薬は耐熱性を向上させるために多量の硝酸カルシウムを
添加しなければならず、この場合爆薬の感度、常温での
経時安定性を著しく低下させるという問題があった。

又、前記の脂肪酸のアンモニウムまたはアルカリ金属塩
等を含有するW/O型エマルション爆薬は、その製造にお
いて、従来、乳化剤を油相又は水相に添加するのに対
し、油と無機酸化酸塩水溶液とを攪拌しながら混合する
ときに脂肪酸のアンモニウム又はアルカリ金属水酸化物
から乳化剤をその場で生成させることにより、W/O型エ
マルション爆薬の経時安定性、耐熱性を向上させている
が、その温度の上限は約70℃ぐらいで100℃を越える高
温では使用できないという問題があった。

＜発明が解決しようとする課題＞ 現在、前述の従来のエマルション組成物に比し、耐熱性
が大で、しかも経時安定性が優れ、且つ感度の高いW/O
型エマルション爆薬組成物の開発が実用的に望まれてい
る。

この要望に応ずるため本発明者らは種々研究の結果本発
明を完成した。

＜課題を解決するための手段＞ 本発明は炭素質燃料からなる連続相、無機酸化酸塩の水
溶液からなる分散相、乳化剤、耐熱剤及び気泡保持剤を
含む油中水型エマルション爆薬において、耐熱剤が炭酸
カルシウム、尿素及びチオ尿素からなる群から選ばれた
少なくとも一種を含有することを特徴とする油中水型エ
マルション爆薬組成物、及び硝酸アンモニウム又は硝
酸アンモニウムと他の無機酸化酸塩とを、加温下で水に
溶解させて酸化剤水溶液を作る工程、乳化剤と、燃焼
油及び、又はワックス類からなる可燃物とを加温下で溶
融混合して混合物を作る工程、該混合物と前記酸化剤
水溶液とを加温下で混合してW/O型エマルションを作る
工程、しかる後該W/O型エマルションに気泡保持剤を
混合する工程からなるW/O型エマルション爆薬組成物の
製造方法において、の工程で、炭酸カルシウムを混合
する工程、の工程で尿素及びチオ尿素の少なくとも一
種を混合する工程、又は両混合工程を共に含む方法を特
徴とするW/O型エマルション爆薬の製造方法に関する。

本発明に用いる炭酸カルシウムは、固体として混合する
ため、粒径による影響もあり、粒径が小さい程、接触面
積が大きくなるため、耐熱効果は大きい、通常、粒径は
平均粒径で0.8μｍ〜1.5μｍの範囲が実用的で、特に好
ましいものは0.9μｍ程度である。又、製造性を考え、
流動性を向上させるため、表面処理を施したものも使用
できる。炭酸カルシウムには、化学的に精製され、純度
が高く粒子も細かい、軽質炭酸カルシウムと粗晶質石灰
石を機械的に粉砕し製造する、粒子が粗い重質炭酸カル
シウムとがあり、どちらを使用しても同様の耐熱効果は
得られるが、前記の理由により、粒子の細かい軟質炭酸
カルシウムを使用するのが好ましい。その場合、純度は
93％以上のものが好ましい。

本発明の油中水型エマルション爆薬組成物において、炭
酸カルシウム、尿素及びチオ尿素中の少なくとも一種が
用いられており、これにより耐熱効果が示される。即ち
これらは耐熱剤である。そして尿素、チオ尿素の場合は
工業用のものでも充分に効果が得られる。

尿素、チオ尿素は、水相に溶かして使用するため、粒径
は、特に好ましい範囲はないが、製造上から、1000μｍ
程度以下であればよい。

又、純度は前記炭酸カルシウムと同様、93％以上のもの
が好ましい。

本発明において、添加される物質が炭酸カルシウムの場
合、組成物における量は0.5〜20重量％尿素、チオ尿素
の場合は0.1〜５重量％、好ましくは前者の場合２〜17
重量％、後者は0.5〜1.5重量％である。添加量が少なす
ぎると熱安定性の効果が減少し、多すぎるとそれに見合
うだけの熱安定性の効果が得られず、逆に威力、感度が
著しく低下する傾向にある。そのため、添加する量は、
要求される耐熱温度、その温度における分解時間を考慮
して決めるのが望ましい。例えば、岩盤温度が160℃の
場所で使用する場合、作業上の安全を考え、24時間以上
の分解時間を要求するならば、添加する炭酸カルシウム
の量は12重量％以上、尿素、チオ尿素と併用する場合は
４重量％以上必要である。

本発明において、炭酸カルシウム、尿素、チオ尿素以外
の組成物は公知の範囲のものであるが、それらについて
説明する。

本発明に用いる無機酸化酸塩の水溶液は、従来から知ら
れている硝酸アンモニウムを主成分とし必要に応じて、
他の無機酸化酸塩を含有してなるものである。他の無機
酸化酸塩の具体例を示す。即ちアルカリ金属又はアルカ
リ土類金属の硝酸塩、更にアルカリ金属又はアルカリ土
類金属の過塩素酸塩、塩素酸塩等である。又、硝酸モノ
メチルアミン、硝酸モノエチルアミン、硝酸ヒドラジ
ン、二硝酸ジメチルアミン、二硝酸エチレンジアミン等
の水溶性アミン硝酸塩や硝酸メタノールアミン、硝酸エ
タノールアミン等の水溶性アルカノールアミン硝酸塩や
水溶液のエチレングリコールモノ硝酸エステル等を補助
鋭感剤として使用することができる。但し、鋭感剤は熱
により分解し易いので、特に高温の場合には用いない方
がよい。

本発明に用いられる炭素質燃料は、従来からW/O型エマ
ルション爆薬に用いられているもの全てが包含される。
例えば、パラフィン系炭化水素、オレフィン系炭化水
素、ナフテン系炭化水素、芳香族系炭化水素、飽和又は
不飽和炭化水素、石油精製鉱油、潤滑油、流動パラフィ
ン等の炭化水素、ニトロ炭化水素等の炭化水素誘導体、
燃料油及び、又は石油から誘導される未精製マイクロク
リスタリンワックス、パラフィンワックス等、鉱物性ワ
ックスであるモンタンワックス等、動物性ワックスであ
る鯨ロウ、昆虫ワックスである蜜ロウ等のワックス類等
であり、これらは単独若しくは混合物として用いる。

又、薬質調整のため、石油樹脂、低分子量ポリエチレ
ン、低分子量ポリプロピレン等の低分子量炭化水素重合
体等を前記炭素質燃料成分と併用することもできる。

これら炭素質燃料の組成物中の含有量は通常１〜10重量
％である。

本発明に用いられる乳化剤は、従来から知られているW/
O型エマルションを形成する全ての乳化剤である。例え
ば、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エス
テル、ポリオキシアルキレンソルビトール脂肪酸エステ
ル、オキサゾリン誘導体、イミダゾリン誘導体、リン酸
エステル類、脂肪酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類
金属塩、一級、二級、及び三級アミン又はそれらの硝酸
塩又は酢酸塩等である。これらの乳化剤は一種又は二種
以上の混合物として用いる。

乳化剤の配合量は一般には、組成物中0.1〜７重量％で
あり、好ましくは0.5〜４重量％である。

本発明に用いられる気泡保持剤は、従来からW/O型エマ
ルション爆薬に使用され、又は提案されているものの何
れもが使用できる。例えば、各種の単一微小中空球体、
複数の気泡を含有する発泡体等である。微小中空球体の
例としてはガラス、アルミナ、頁岩、シラス、珪砂、火
山岩、ケイ酸ナトリウム、ホウ砂、真珠岩、黒曜岩等か
ら得られる無機質系微小中空球体、ピッチ、石灰等から
得られる炭素質系微小中空球体、フェノール樹脂、ポリ
塩化ビニリデン、エポキシ樹脂、尿素樹脂等から得られ
る合成樹脂系微小中空球体等である。又複数の気泡を含
有する発泡体の例としては、エチレン、プロピレン等の
オレフィン、塩化ビニリデン、ビニルアルコール、酢酸
ビニル、アクリル、メタクリル酸又はそのエステル等の
ビニル化合物等の重合体、共重合体、変性重合体、ブレ
ンド重合体やポリウレタン、ポリエステル、ポリアミ
ド、尿素樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の合成
高分子からなる素材に、機械的発泡、化学的発泡、マイ
クロカプセル化、易揮発性物質の混入等の各種手段で気
泡を含ませた、これら発泡合成高分子の粉砕物、粒子を
あげることができる。これらの気泡保持剤は、一種又は
二種以上の混合物として使用される。これらの気泡保持
剤を100℃以上の高温条件で使用するW/O型エマルション
爆薬に配合する場合は、ガラス、シラス等の耐熱性の高
いものを使用するのが好ましい。又、その配合率は、通
常、W/O型エマルション爆薬の仮比重を0.80〜1.35に調
整する量である。

以上の成分以外に、従来から知られている乳化安定剤、
例えば１μｍ以下の水、油不溶性粉末等を添加すること
ができる（特公昭58−15467号公報参照）。又、安定剤
として水溶性リン酸塩（特開昭59−78995号公報参
照）、キレート化剤を前記の成分に応じて添加すること
もできる。

以上のW/O型エマルション爆薬の製造法を代表的方法に
より次に説明する。先ず、尿素及び、又はチオ尿素を用
いる場合は、無機酸化酸塩の水溶液に尿素、チオ尿素を
加え、それを90℃で溶解し、炭素質燃料と乳化剤を90℃
で溶融混合させ、前記酸化酸塩水溶液とぜ前記炭素質燃
料を90℃加温下で攪拌乳化しW/O型エマルション爆薬を
得る。前記W/O型エマルションと気泡保持剤を60〜80℃
で混合混和してW/O型エマルション爆薬を得る。

次に炭素カルシウムを用いる場合は、無機酸化酸塩の水
溶液を90℃で溶解し、炭素質燃料と乳化剤を90℃で溶融
混合させ、前記酸化酸塩水溶液と前記炭素質燃料を90℃
加温下で攪拌乳化し、W/O型エマルションを得る。前記W
/O型エマルションと気泡保持剤と炭酸カルシウムとを60
〜80℃で混合混和してW/O型エマルション爆薬を得る。
尿素、チオ尿素と、炭酸カルシウムを併用する場合は、
夫々前記に準ずる。

前記のように尿素、チオ尿素を無機酸化酸塩の水溶液に
添加するのは、水に対する溶解度がある程度高いこと
と、爆薬の経時安定性に対する影響が少ないためであ
る。

炭酸カルシウムを気泡保持剤と一緒に固体でW/O型エマ
ルション爆薬に添加するのは、炭酸カルシウムの水に対
する溶解性が悪いため、無機酸化酸塩の水溶液に多く溶
解させられていないためである。又、経時安定性を考え
ても、炭酸カルシウムを気泡保持剤と一緒に添加するの
が最も良い。

上記の製造方法は、尿素、チオ尿素を不連続相に炭酸カ
ルシウムを気泡保持剤と共に添加することに特徴があ
り、連続製造でもバッチ製造でもよい。

＜発明の効果＞ 本発明のW/O型エマルション爆薬組成物は、尿素、チオ
尿素、炭酸カルシウムを少なくとも一種を含有するた
め、それらを含有しない従来のW/O型エマルション爆薬
組成物に較べ、小口径（25mm径）低温時における経時安
定性を損なうことなく、高温条件下で安定であり、発
熱、発煙、分解などが起こりにくいという効果がある。

本発明のW/O型エマルション爆薬の製造法においては、
尿素、チオ尿素、炭酸カルシウムの工程中における添加
の時期に特徴があり、且つ前記組成物を容易に製造する
ことができる。

＜実施例＞ 次に本発明を実施例及び比較例によって具体的に説明す
る。

尚、本発明は以下の実施例によって限定されるものでは
ない。各例中の部数は全て重量基準である。

実施例 １ 第１表に示される組成のW/O型エマルション爆薬を以下
のようにして製造した。

硝酸アンモニウム75.1部、硝酸ナトリウム4.5部を水11.
1部に加え、90℃で完全に溶解して無機酸化酸塩水溶液
を得た。一方、炭素質燃料として低分子量ポリエチレン
（トーヨー・ペトロライト社製「ポリワックス 655」）
2.6部と乳化剤としてソルビタンモノオレエート2.6部と
を90℃で溶融混合させ可燃剤の混合物を得た。これに前
記酸化酸塩水溶液90.7部をゆっくり添加して、90℃で加
温下650rpmで攪拌乳化を行なった。

乳化後さらに３分間1800rpmで攪拌してW/O型エマルショ
ン95.9部を得た。気泡保持剤としてガラス微小中空球体
（Q-CEL 500:ザピーキュー社製）3.3部と炭酸カルシウ
ム0.8部と、前記W/O型エマルション95.9部とを60〜80℃
で混合混和後、100gつつ秤量して直径25mmの円筒状に成
形し、ビスコース紙で包装してW/O型エマルション爆薬
を得た。

性能試験としては、製造後１日後の仮比重の測定、
W/O型エマルション爆薬（50g）を底付ステンレス管（32
A）に装填し、砂でタンピングしたものをオイルバスで
一定温度に保ち（160℃）試料の温度を観察し、分解し
て急激な温度上昇が起こるまでの時間を見る耐熱試験、
W/O型エマルション爆薬（50g）と硫化精鉱（50g:pH3.
6）と鉱水（5g:pH2.4）を手で３分間、完全に混合し、
底付ステンレス管（32A）に装填し、砂でタンピングし
たものをオイルバスで一定温度に保ち（110、160℃）、
試料の温度を観察し、分解して急激な温度上昇が起こる
までの時間を見る耐熱試験を行なった。−15℃におい
て、６号雷管で起爆しなくなった月日を経時月数として
起爆試験を行なった。

尚、前記及びの耐熱試験は、最大60時間までとし
た。

前記、各種試験の結果を第１表に示す。

実施例 ２〜６ 実施例１に準拠し、第１表に示す配合組成で夫々のW/O
型エマルション爆薬を得た。夫々のW/O型エマルション
について実施例１と同じ試験を行なった。試験結果を第
１表に示す。

実施例 ７ 第１表に示される組成のW/O型エマルション爆薬を以下
のようにして製造した。

硝酸アンモニウム75.4部、硝酸ナトリウム4.5部、尿素
1.0部を水10.9部に加え、90℃で完全に溶解して無機酸
化酸塩水溶液を得た。一方、炭素質燃料として低分子量
ポリエチレン（トーヨー・ペトロライト社製「ポリワッ
クス 655」）2.6部と乳化剤としてソルビタンモノオレ
エート2.6部とを90℃で溶融混合させ可燃剤の混合物を
得た。これに前記酸化酸塩水溶液91.8部をゆっくり添加
して、90℃で加温下650rpmで攪拌乳化を行なった。

乳化後さらに２分間1800rpmで攪拌してW/O型エマルショ
ン97.0部を得た。気泡保持剤としてガラス微小中球体
（Q-CEL 500:ザピーキュー社製）3.0部と前記W/O型エ
マルション97.0部とを60〜80℃で混合混和後、100gつつ
秤量して直径25mmの円筒状に成形し、ビスコース紙で包
装してW/O型エマルション爆薬を得た。

得られたW/O型エマルション爆薬について実施例１と同
じ試験を行なった。試験結果を第１表に示す。

実施例 ８ 実施例７に準拠し、第１表に示す配合組成でW/O型エマ
ルション爆薬を得た。得られたW/O型エマルション爆薬
について実施例１と同じ試験を行なった。試験結果を第
１表に示す。

実施例 ９、10 炭酸カルシウムを実施例１に準拠して、尿素、チオ尿素
を実施例７に準拠して、第１表に示す配合組成で夫々の
W/O型エマルション爆薬を得た。夫々のW/O型エマルショ
ン爆薬について実施例１と同じ試験を行なった試験結果
を第１表に示す。

比較例 １ 第２表に示す配合組成で、即ち、炭酸カルシウム、尿
素、チオ尿素を添加しないで、実施例１に準拠してW/O
型エマルション爆薬を得た。得られたW/O型エマルショ
ン爆薬について実施例１と同じ試験を行なった。試験結
果を第２表に示す。

比較例 ２、３ 第２表に示す配合組成、即ち硝酸カルシウム、硝酸マグ
ネシウムを無機酸化酸塩の水溶液に溶解させ、夫々のW/
O型エマルション爆薬を比較例１に準拠して得た。夫々
のW/O型エマルション爆薬について実施例１と同じ試験
を行なった。試験結果を第２表に示す。

比較例 ４ 炭酸カルシウムの代りに燐酸カルシウムを添加し、実施
例１に準拠し、第２表に示す配合組成のW/O型エマルシ
ョン爆薬を得た。このW/O型エマルション爆薬について
実施例１と同じ試験を行なった。試験結果を第２表に示
す。

比較例 ５ 実施例１において気泡保持剤と共に添加する炭酸カルシ
ウムの代りに尿素を添加し、第２表に示す配合組成でW/
O型エマルション爆薬を得た。該W/O型エマルション爆薬
について実施例１と同じ試験を行なった。試験結果を第
２表に示す。

比較例 ６ 実施例７において硝酸アンモニウム、硝酸ナトリウムに
添加する尿素の代りに炭酸カルシウムを添加し、第２表
に示す配合組成でW/O型エマルション爆薬を得た。該W/O
エマルション爆薬について実施例１と同じ試験を行なっ
た。試験結果を第２表に示す。

以上の実施例と比較例の関係から、硝酸アンモニウム
又は硝酸アンモニウムと他の無機酸化酸塩とを、加温下
で水に溶解させて酸化剤水溶液を作る工程、乳化剤
と、燃料油及び、又はワックス類からなる可燃物とを加
温下で溶融混合して混合物を作る工程、該混合物と前
記酸化剤水溶液とを加温下で混合して油中水型エマルシ
ョンを作る工程、しかる後該油中水型エマルションに
気泡保持剤を混合する工程からなる油中水型エマルショ
ン爆薬組成物の製造方法において、尿素及び又はチオ尿
素の少なくとも一種を前記の工程で混合するか、又は
及び炭酸カルシウムを前記の工程で混合して製造され
た炭酸カルシウム、尿素、チオ尿素の群から選ばれた少
なくとも一種を含有するW/O型エマルション爆薬組成物
（実施例１〜10）は、小口径低温時の経時安定性に優れ
ており、熱的に安定であることが確認された。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】炭素質燃料からなる連続相、無機酸化酸塩
   の水溶液からなる分散相、乳化剤、耐熱剤及び気泡保持
   剤を含む油中水型エマルション爆薬において、耐熱剤が
   炭酸カルシウム、尿素及びチオ尿素からなる群から選ば
   れた少なくとも一種であることを特徴とする油中水型エ
   マルション爆薬組成物。
2. 【請求項２】硝酸アンモニウム又は硝酸アンモニウム
   と他の無機酸化酸塩とを、加温下で水に溶解させて酸化
   剤水溶液を作る工程、乳化剤と、燃焼油及び、又はワ
   ックス類からなる可燃物とを加温下で溶融混合して混合
   物を作る工程、該混合物と前記酸化剤水溶液とを加温
   下で混合して油中水型エマルションを作る工程、しか
   る後該油中水型エマルションに気泡保持剤を混合する工
   程からなる油中水型エマルション爆薬組成物の製造方法
   において、炭酸カルシウムを前記の工程で混合するこ
   とを特徴とする油中水型エマルション爆薬の製造方法。
3. 【請求項３】硝酸アンモニウム又は硝酸アンモニウム
   と他の無機酸化酸塩とを、加温下で水に溶解させて酸化
   剤水溶液を作る工程、乳化剤と、燃焼油及び、又はワ
   ックス類からなる可燃物とを加温下で溶融混合して混合
   物を作る工程、該混合物と前記酸化剤水溶液とを加温
   下で混合して油中水型エマルションを作る工程、しか
   る後該油中水型エマルションに気泡保持剤を混合する工
   程からなる油中水型エマルション爆薬組成物の製造方法
   において、尿素及びチオ尿素の少なくとも一種を前記
   の工程で混合することを特徴とする油中水型エマルショ
   ン爆薬の製造方法。
4. 【請求項４】硝酸アンモニウム又は硝酸アンモニウム
   と他の無機酸化酸塩とを、加温下で水に溶解させて酸化
   剤水溶液を作る工程、乳化剤と、燃焼油及び、又はワ
   ックス類からなる可燃物とを加温下で溶融混合して混合
   物を作る工程、該混合物と前記酸化剤水溶液とを加温
   下で混合して油中水型エマルションを作る工程、しか
   る後該油中水型エマルションに気泡保持剤を混合する工
   程からなる油中水型エマルション爆薬組成物の製造方法
   において、尿素及びチオ尿素の少なくとも一種を前記
   の工程で、炭酸カルシウムの前記の工程で、混合する
   こと特徴とする油中水型エマルション爆薬の製造方法。