JPH075508B2 - ブタジエンの３‐ペンテン酸へのヒドロカルボキシル化方法 - Google Patents
ブタジエンの３‐ペンテン酸へのヒドロカルボキシル化方法Info
- Publication number
- JPH075508B2 JPH075508B2 JP60248147A JP24814785A JPH075508B2 JP H075508 B2 JPH075508 B2 JP H075508B2 JP 60248147 A JP60248147 A JP 60248147A JP 24814785 A JP24814785 A JP 24814785A JP H075508 B2 JPH075508 B2 JP H075508B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- rhodium
- butadiene
- solvent
- reaction
- water
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 40
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 15
- UIUWNILCHFBLEQ-NSCUHMNNSA-N trans-pent-3-enoic acid Chemical compound C\C=C\CC(O)=O UIUWNILCHFBLEQ-NSCUHMNNSA-N 0.000 title claims description 13
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical group ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 24
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 24
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 17
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 12
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- -1 iodide compound Chemical class 0.000 claims description 6
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 claims description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- 229910000043 hydrogen iodide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N methane;hydrate Chemical compound C.O VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 3
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 27
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 9
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 7
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 7
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 5
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 5
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 5
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 description 4
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 description 4
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N dodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 2
- UBOXGVDOUJQMTN-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-trichloroethane Chemical compound ClCC(Cl)Cl UBOXGVDOUJQMTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- KVUDZUPUUSUAAJ-UHFFFAOYSA-N bis(chloromethyl) carbonate Chemical compound ClCOC(=O)OCCl KVUDZUPUUSUAAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- KXAHUXSHRWNTOD-UHFFFAOYSA-K rhodium(3+);triiodide Chemical compound [Rh+3].[I-].[I-].[I-] KXAHUXSHRWNTOD-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BUYVJWVYKPKZEX-DWVXZKBMSA-N (1z,5z)-cycloocta-1,5-diene;(z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;rhodium Chemical compound [Rh].C\C(O)=C\C(C)=O.C\1C\C=C/CC\C=C/1 BUYVJWVYKPKZEX-DWVXZKBMSA-N 0.000 description 1
- PDJQCHVMABBNQW-MIXQCLKLSA-L (1z,5z)-cycloocta-1,5-diene;rhodium;dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Rh].[Rh].C\1C\C=C/CC\C=C/1.C\1C\C=C/CC\C=C/1 PDJQCHVMABBNQW-MIXQCLKLSA-L 0.000 description 1
- MYRHKQMPDBLATK-VOTSOKGWSA-N (3E)-nona-3,8-dienoic acid Chemical compound OC(=O)C\C=C\CCCC=C MYRHKQMPDBLATK-VOTSOKGWSA-N 0.000 description 1
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-N (3Z)-4-hydroxy-3-penten-2-one Chemical compound C\C(O)=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-N 0.000 description 1
- QPFMBZIOSGYJDE-ZDOIIHCHSA-N 1,1,2,2-tetrachloroethane Chemical group Cl[13CH](Cl)[13CH](Cl)Cl QPFMBZIOSGYJDE-ZDOIIHCHSA-N 0.000 description 1
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QFMZQPDHXULLKC-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(diphenylphosphino)ethane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)CCP(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 QFMZQPDHXULLKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LMHCYRULPLGEEZ-UHFFFAOYSA-N 1-iodoheptane Chemical compound CCCCCCCI LMHCYRULPLGEEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LXQPBCHJNIOMQU-UHFFFAOYSA-N 2,4-dimethylpent-1-ene Chemical compound CC(C)CC(C)=C LXQPBCHJNIOMQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FEXBEKLLSUWSIM-UHFFFAOYSA-N 2-Butyl-4-methylphenol Chemical compound CCCCC1=CC(C)=CC=C1O FEXBEKLLSUWSIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AQYCMVICBNBXNA-UHFFFAOYSA-N 2-methylglutaric acid Chemical compound OC(=O)C(C)CCC(O)=O AQYCMVICBNBXNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000191368 Chlorobi Species 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N Perchloroethylene Chemical group ClC(Cl)=C(Cl)Cl CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- WAIPAZQMEIHHTJ-UHFFFAOYSA-N [Cr].[Co] Chemical compound [Cr].[Co] WAIPAZQMEIHHTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DUJJMUHAXLQJBX-UHFFFAOYSA-N [Rh+].C=C Chemical class [Rh+].C=C DUJJMUHAXLQJBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZQRLHBAMCGVPRF-UHFFFAOYSA-N [Rh+].ClP(C(=O)P(C1=CC=CC=C1)(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1)(C1=CC=CC=C1)(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1 Chemical compound [Rh+].ClP(C(=O)P(C1=CC=CC=C1)(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1)(C1=CC=CC=C1)(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1 ZQRLHBAMCGVPRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N acetylene tetrachloride Natural products ClC(Cl)C(Cl)Cl QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- YIYBQIKDCADOSF-UHFFFAOYSA-N alpha-Butylen-alpha-carbonsaeure Natural products CCC=CC(O)=O YIYBQIKDCADOSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- GPMUMMNTAZMBEC-UHFFFAOYSA-N bis(oxomethylidene)rhodium Chemical compound [Rh].[O+]#[C-].[O+]#[C-] GPMUMMNTAZMBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMGBZBJJOKUPIA-UHFFFAOYSA-N butyl iodide Chemical compound CCCCI KMGBZBJJOKUPIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- PCALEDHRQVKVRM-UHFFFAOYSA-N carbonyl diiodide;rhodium Chemical compound [Rh].IC(I)=O PCALEDHRQVKVRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 description 1
- XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N dimethylacetylene Natural products CC#CC XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 230000002452 interceptive effect Effects 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- HVTICUPFWKNHNG-UHFFFAOYSA-N iodoethane Chemical compound CCI HVTICUPFWKNHNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FMKOJHQHASLBPH-UHFFFAOYSA-N isopropyl iodide Chemical compound CC(C)I FMKOJHQHASLBPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- PVWOIHVRPOBWPI-UHFFFAOYSA-N n-propyl iodide Chemical compound CCCI PVWOIHVRPOBWPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- 150000002940 palladium Chemical class 0.000 description 1
- 230000037361 pathway Effects 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003283 rhodium Chemical class 0.000 description 1
- YNWSXIWHOSSPCO-UHFFFAOYSA-N rhodium(2+) Chemical compound [Rh+2] YNWSXIWHOSSPCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PZSJYEAHAINDJI-UHFFFAOYSA-N rhodium(3+) Chemical compound [Rh+3] PZSJYEAHAINDJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VUPQHSHTKBZVML-UHFFFAOYSA-J rhodium(3+);tetraacetate Chemical compound [Rh+3].[Rh+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O VUPQHSHTKBZVML-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- VXNYVYJABGOSBX-UHFFFAOYSA-N rhodium(3+);trinitrate Chemical compound [Rh+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VXNYVYJABGOSBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SONJTKJMTWTJCT-UHFFFAOYSA-K rhodium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Rh+3] SONJTKJMTWTJCT-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 229950011008 tetrachloroethylene Drugs 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YIYBQIKDCADOSF-ONEGZZNKSA-N trans-pent-2-enoic acid Chemical compound CC\C=C\C(O)=O YIYBQIKDCADOSF-ONEGZZNKSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C57/00—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C57/02—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
- C07C57/03—Monocarboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
- C07C51/14—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on a carbon-to-carbon unsaturated bond in organic compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
この発明は，ロジウム含有触媒，よう化物促進剤及び塩
化メチレンのような特定の不活性ハロ炭素溶媒の存在下
で，ブタジエンを一酸化炭素及び水によってヒドロカル
ボキシル化する３−ペンテン酸の製造方法に関する． ［従来の技術］ 米国特許第3,876,695号（1975年４月８日付,Nicolaus V
on Kutepow）は，触媒系としてハロゲンを含まず又は結
合ハロゲンと共に特定のロジウムカルボニル錯体を用い
ブタジエン，一酸化炭素及び水の反応によりアジピン酸
を製造する方法を開示している．特許権者は，この系で
アジピン酸に対して非溶媒である溶媒の使用の有利性を
開示し，実施可能なものとしてキシレン等の芳香族炭化
水素，シクロヘキサン等の飽和脂環族炭化水素，飽和脂
肪族炭化水素，特に炭素原子数８−12のものを挙げてい
る．特許権者はこの方法を連続的に実施する場合水溶液
中の触媒の導入を示唆している．第１欄10−50行では特
許権者はカルボニル化を経由する酸及びエステルの製造
について代表的な技術を論じている． 米国特許第4,172,087号（1979年10月23日付,J.F.Knifto
n）は，ヒドロキシル化共反応体，二重作用パラジウム
触媒及び第３窒素含有塩基の存在下1,3−ブタジエン等
のオレフィンのカルボニル化及び同時に起こる二量体化
により不飽和カルボン酸のエステル誘導体及び酸を製造
する方法を開示している．ブタジエンの反応は３−ペン
テン酸及び3,8−ノナジエン酸及びそれらの対応するエ
ステル誘導体を製造することを教示している．特許権者
はこの反応を溶媒の存在下で行なうことの望ましさ及び
／又は効果については論じていない．触媒系はパラジウ
ム塩を安定化するため第VB族の配位子の存在を必要とす
る．これらの配位子に含まれるものにはビス（1,2−ジ
フェニルフォスフィノ）エタン等の多くの燐含有化合物
がある． 欧州特許第0075524号（1983年３月30日発行,Rhone-Poul
enc Chimie De Base）は，パラジウム触媒とハライド促
進剤を用いて共役ジエンのカルボニル化して対応するエ
ステルを製造することによるベータ，ガンマ不飽和カル
ボン酸の製造方法を開示している． ３−ペンテン酸の製造はイミアニトフ等の論文（I myan
itov et al,Karbonilirovonie Nenasyshchennykh Uglev
odorodov（1968） 225-32,CA 71 216484）で論じられ，
その一部は英国特許第1,092,694号（1965年２月４日発
行）に示されている．反応はピリジン溶媒中で120−500
気圧の圧力下コバルトカルボニル触媒について研究され
ている．著者は水に関するオーダーが反応混合物が等モ
ル量の水を含むときの０から13倍過剰の水における−１
まで変化することを指摘している．コバルト触媒を用い
る３−ペンテン酸のエステルの製造はドイツ特許DE3040
432号（1981年６月19日発行）に開示されている．ロジ
ウム触媒を用いるヒドロカルボキシル化は論文（Mecani
stic Pathways in the Catalysis of Olefin Hydrocarb
oxylation by Rhodium,Iridium,and Cobalt Complexes,
D.Forster et al,Catal.Rev.-Sci.Eng.23（12）p 89-10
5（1981））で論じられている． 米国特許第3,579,552号は，ロジウム触媒とよう化物促
進剤とを使用してオレフィン及び他のエチレン性不飽和
化合物からカルボン酸を製造することを開示している．
第８欄31−42行に，特許権者は，過剰の水は，特許の教
示によれば，オレフィン自体又はカルボン酸を溶媒とし
て用いて行なう反応にとって有利であることを開示して
いる．例９はブタジエンの反応に対して溶媒として酢酸
の使用を示している．全ての場合において生成物の重要
なパーセントはわかれている． ［発明の概要］ この発明は，ロジウム含有触媒，よう化物促進剤及び塩
化メチレン等の炭素原子数１−２の特定のハロ炭素溶媒
の存在下,100−220℃の範囲の温度及び20−200atmの範
囲の圧力で，ブタジエン，一酸化炭素及び水の反応によ
り３−ペンテン酸を製造する方法である．反応媒体にお
ける水の量は，触媒活性を維持し高収率を確保するため
に反応媒体の重量を基準にして約4.5％以下好ましくは
3.5％より少なく維持する． ［発明の構成］ オレフィンのヒドロカルボキシル化においては，ブタジ
エンから直接にアジピン酸及びアジピン酸エステルの製
造が強調されてきた．これらの化合物がナイロン重合体
の中間体であるからである． アジピン酸等の所望の線状最終製品の収量は反応を２工
程で行なうと改善されることが発見された．第一工程で
３−ペンテン酸が製造され，次いで第二工程でアジピン
酸にヒドロカルボキシル化する．この出願は第一工程即
ち比較的温和な条件で非常に高い収率での３−ペンテン
酸の製造に関する．更に，線状３−ペンテン酸の選択性
はこの反応においては極めて高く，主要なカルボニル化
副産物として２−メチル−３ブテン酸を伴いほとんどの
場合95−97％を超える． この方法の反応体源は特に臨界的ではない．市場で入手
できるグレードの一酸化炭素及びブタジエンで全く充分
である． 反応はかなり広い温度範囲に亙って行なえるが，比較的
温和な条件が好ましい．満足な収率は100−220℃好まし
くは100−160℃の範囲の温度で得られる．この範囲の上
端以上の温度はブタジエンの３−ペンテン酸への変換の
重要な減少をもたらし，この範囲の下端以下の温度では
反応はおそすぎて経済的でない． 比較的温和な圧力，即ち20−200好ましくは25−75atmの
範囲が申し分ない．一酸化炭素の分圧は通常は10−200a
tm好ましくは13−70atmの範囲に維持する． 使用する触媒先駆体は妨害配位子特にビデンテート フ
ォスフィン及び窒素配位子を含まない任意のロジウム錯
体を用いることができる．ロジウム錯体は例えば次のも
のがある．塩化ロジウム（III）−RhCl3・3H2O，よう化
ロジウム（III）−RhI3，ロジウム カルボニルアイオ
ダイド−Rh(CO)nI3（Ｎ＝２−３），硝酸ロジウム（II
I）−Rh(NO3)3・2H2O，ドデカカルボニルテトラロジウ
ム(O)-Rh4(CO)12，アセチルアセトナートジカルボニル
ロジウム（Ｉ）−Rh(CO)2(C5H7O2)，クロロビス（エチ
レン）ロジウム（Ｉ）ダイマ−[Rh(C2H4)2Cl]2，アセチ
ルアセトナート（1,5−シクロオクタジエン）ロジウム
（Ｉ）−Rh(C8H12)(C5H7O2)，クロロカルボニルビス
（トリフェニルフォスフィン）ロジウム（Ｉ）−RhCl(C
O)(PPh3)2，ヘキサデカカルボニルヘキサロジウム
（Ｏ）−Rh6(CO)16，トリス（アセチルアセトナート）
ロジウム（III）−Rh(C5H7O2)3，ロジウム（II）オクト
ナート ダイマ−Rh2[CO2(CH2)6CH3]4，クロロジカルボ
ニルロジウム（Ｉ） ダイマ−[Rh(CO)2Cl]2，クロロ（1,5−クロロオクタジ
エン）ロジウム（Ｉ） ダイマ−[Rh(C8H12)Cl]2，アセチルアセトナートビス
（エチレン）ロジウム（Ｉ）−Rh(C2H4)2(C5H7O2)及び
ロジウム（II）アセテート ダイマ−Rh2(CO2(CH3)4． 触媒先駆体の濃度は臨界的ではないが，反応媒体の重量
を基準にしてロジウム金属0.04−0.16％の範囲に維持す
るのが通常である．触媒は，予め形成しておくこともで
きるし，その場で形成することもできるが，満足できる
反応速度を得るには好ましくはよう化物によって促進し
なければならない．よう化水素は好ましいよう化物源で
あるが，よう化メチルのような炭素原子数１−10のよう
化アルキルは，特に高い反応温度において適した促進剤
である．他の適当な促進剤には，イオドエタン,1−イオ
ドブタン,2−イオドプロパン,1−イオドプロパン及びイ
オドヘプタンが含まれる．上記のことから明らかである
と信じられるが，促進剤及びロジウムはよう化ロジウム
のように同一化合物に存在することもできる．一般に
は，促進剤の濃度は反応媒体の重量を基準にしてよう化
物0.1−1.0重量％の間であり，少なくとも3.0/1のロジ
ウムに対するモル比である． 反応は，溶媒の存在下で行われる．溶媒の選択はこの発
明にとって臨界的である．ピリジン，ジメチルフォルム
アミド及びジメチルスルフォキシド等の配位性溶媒及び
Ｎ−メチルピロリドンはロジウムの活性点を封鎖するの
で避けるべきである．水溶液中の酢酸のような溶媒も好
ましくない．シクロヘキセン及びトルエン等の非極性溶
媒は好ましくない．ブタジエンのブテンへの還元を生じ
るシフト反応を促進するからである．一般に，溶媒は反
応体に本質的に不活性で加水分解抵抗性でなければなら
ない．好ましい溶媒には，塩化メチレン,1,1,2,2−テト
ラクロロタン,1,1,2−トリクロロエタン,1,1−ジクロロ
エタン，クロロフォルム及び四塩化炭素等の炭素原子数
１−２の飽和ハロ炭素溶媒が含まれる．塩化メチレンが
好ましい．テトラクロロエチレンのような不飽和ハロ炭
素溶媒はブタジエンの消費は極めて高いが非常に低い収
率で３−ペンテン酸を生成する．使用する溶媒の量は，
反応混合物の重量を基準にして50−99重量％のように広
い範囲に亙って変わり得るが通常は80−99％好ましくは
85−95％である． 反応媒体における水の量はこの発明にとって臨界的であ
り，溶媒の重量を基準にして4,5重量％を超えてはなら
ない．好ましくは水の水準は同一基準で3.5％より少な
く維持する．反応はバッチ式でも連続式でも行なうこと
ができる． ［実施例］ 次にあげる例はこの発明を説明するためのものであり，
限定するためのものではない．部及びパーセントは特に
指摘しない限り重量基準のものである． 例１ ハステロイーＣ製の300トン機械攪拌反応器を窒素で次い
で高純度の一酸化炭素でフラッシュし，次いでクロロ
（1,5−シクロオクトジエン）ロジウム（Ｉ）ダイマ0.3
7gを含む塩化メチレン130mlを仕込んだ．反応器を閉
じ，ドデカン（内部標準として）10g及び2,6−ジ−ｔ−
ブチル−４−メチルフェノル（重合禁止剤）10mgを含む
ブタジエン14.2g及び塩化メチレン10mlの溶液を5.4atm
の圧力で反応器に注入した．ブタジエンの導入後，反応
器中の圧力を一酸化炭素で400psiに上げ，内容の温度が
140℃に上がるまで加熱し，反応器に水5.43g中よう化水
素0.57gの溶液を注入した．この注入が完了した後，反
応器の圧力は一酸化炭素で47.6atmに上げヒドロカルボ
キシル化中この圧力と140℃の温度に維持した．約８分
後一酸化炭素の消費が始まり貯蔵シリンダ内の圧力低下
を測定して監視した.5時間後反応が終了し一酸化炭素の
吸収が停止した．一酸化炭素の理論量の84.7％に当た
る．反応器を約20℃に冷却し反応器を徐々に大気圧に排
気して反応器の内容を回収した．反応器の内容を取出
し，反応器を110℃に加熱したテトラヒドロフラン200ml
で先ず洗浄し，次いで室温においてテトラヒドロフラン
150mlで洗浄した．仕込みブタジエンを基準にして３−
ペンテン酸への変換79.0％及び２−メチル−３−ブテン
酸0.5％未満が得られた．一酸化炭素消費から計算した
変換（84.7％）を基準にすると,3−ペンテン酸の収率は
93.3％であった．分析によると，少量のアジピン酸（1.
49％変換）及びアルファーメチルグルタル酸（1.30％変
換）をも示した．反応器の蒸気空間の分析は，ブタジエ
ンの当初濃度7.43容量％を示し,0.11％ １−ブテン,0.
27％ ２−ブテン及び2.1％ 二酸化炭素の生成と共に1.45％の最終濃度を示した．こ
の結果は約5.6％のブタジエンからブテンへの還元に対
応する．気相及び液相分析によって他の生成物は検出し
なかった．一般的な結果は表に示してある． 例２−７ 表に示すようにブタジエンの量を減らし温度及び圧力を
変えた他は，例１を繰返した． 例８−11 表に示すようによう化水素促進剤と共に導入する水の量
を変えた他は，例１を繰返した． 例12 塩化メチレンを1,1,2,2−テトラクロロエタンで置換え
た他は，例１を繰返した．結果は表に示してある． 例13−15 触媒先駆体，クロロ（1,5−シクロオクトジエン）ロジ
ウム（Ｉ）ダイマの代わりに表示した触媒先駆体を用い
た他は，例１を繰返した．結果は表に示してある． 例16 例１の方法を次のように変更してよう化メチル促進剤を
用いた．反応器によう化メチル4.26g,ドデカン（内部GC
標準）10g,ブタジエン8.3g,水6.0g及び塩化メチレン溶
媒140mlを仕込んだ．反応器を一酸化炭素で48atmに加圧
し前述したように140℃に加熱した．塩化メチレン10ml
中0.37gのクロロ（1,5−シクロオクタジエン）ロジウム
（Ｉ）ダイマの溶液を添加して反応が開始した．約２時
間後，一酸化炭素の消費が始まった．反応は５時間後に
終了した．生成物は例１のように回収した．結果は表に
まとめてある． 例17 反応を水6.0ml中0.4gのRHCl3・3H2Oの溶液を添加して開
始した他は，例16を繰返した．一酸化炭素の吸収が理論
値の50％に達するまでに約3.5時間を要した．一酸化炭
素の吸収が停止した後に反応が終了した．生成物は例１
に示したように回収した．結果は表にまとめてある．
化メチレンのような特定の不活性ハロ炭素溶媒の存在下
で，ブタジエンを一酸化炭素及び水によってヒドロカル
ボキシル化する３−ペンテン酸の製造方法に関する． ［従来の技術］ 米国特許第3,876,695号（1975年４月８日付,Nicolaus V
on Kutepow）は，触媒系としてハロゲンを含まず又は結
合ハロゲンと共に特定のロジウムカルボニル錯体を用い
ブタジエン，一酸化炭素及び水の反応によりアジピン酸
を製造する方法を開示している．特許権者は，この系で
アジピン酸に対して非溶媒である溶媒の使用の有利性を
開示し，実施可能なものとしてキシレン等の芳香族炭化
水素，シクロヘキサン等の飽和脂環族炭化水素，飽和脂
肪族炭化水素，特に炭素原子数８−12のものを挙げてい
る．特許権者はこの方法を連続的に実施する場合水溶液
中の触媒の導入を示唆している．第１欄10−50行では特
許権者はカルボニル化を経由する酸及びエステルの製造
について代表的な技術を論じている． 米国特許第4,172,087号（1979年10月23日付,J.F.Knifto
n）は，ヒドロキシル化共反応体，二重作用パラジウム
触媒及び第３窒素含有塩基の存在下1,3−ブタジエン等
のオレフィンのカルボニル化及び同時に起こる二量体化
により不飽和カルボン酸のエステル誘導体及び酸を製造
する方法を開示している．ブタジエンの反応は３−ペン
テン酸及び3,8−ノナジエン酸及びそれらの対応するエ
ステル誘導体を製造することを教示している．特許権者
はこの反応を溶媒の存在下で行なうことの望ましさ及び
／又は効果については論じていない．触媒系はパラジウ
ム塩を安定化するため第VB族の配位子の存在を必要とす
る．これらの配位子に含まれるものにはビス（1,2−ジ
フェニルフォスフィノ）エタン等の多くの燐含有化合物
がある． 欧州特許第0075524号（1983年３月30日発行,Rhone-Poul
enc Chimie De Base）は，パラジウム触媒とハライド促
進剤を用いて共役ジエンのカルボニル化して対応するエ
ステルを製造することによるベータ，ガンマ不飽和カル
ボン酸の製造方法を開示している． ３−ペンテン酸の製造はイミアニトフ等の論文（I myan
itov et al,Karbonilirovonie Nenasyshchennykh Uglev
odorodov（1968） 225-32,CA 71 216484）で論じられ，
その一部は英国特許第1,092,694号（1965年２月４日発
行）に示されている．反応はピリジン溶媒中で120−500
気圧の圧力下コバルトカルボニル触媒について研究され
ている．著者は水に関するオーダーが反応混合物が等モ
ル量の水を含むときの０から13倍過剰の水における−１
まで変化することを指摘している．コバルト触媒を用い
る３−ペンテン酸のエステルの製造はドイツ特許DE3040
432号（1981年６月19日発行）に開示されている．ロジ
ウム触媒を用いるヒドロカルボキシル化は論文（Mecani
stic Pathways in the Catalysis of Olefin Hydrocarb
oxylation by Rhodium,Iridium,and Cobalt Complexes,
D.Forster et al,Catal.Rev.-Sci.Eng.23（12）p 89-10
5（1981））で論じられている． 米国特許第3,579,552号は，ロジウム触媒とよう化物促
進剤とを使用してオレフィン及び他のエチレン性不飽和
化合物からカルボン酸を製造することを開示している．
第８欄31−42行に，特許権者は，過剰の水は，特許の教
示によれば，オレフィン自体又はカルボン酸を溶媒とし
て用いて行なう反応にとって有利であることを開示して
いる．例９はブタジエンの反応に対して溶媒として酢酸
の使用を示している．全ての場合において生成物の重要
なパーセントはわかれている． ［発明の概要］ この発明は，ロジウム含有触媒，よう化物促進剤及び塩
化メチレン等の炭素原子数１−２の特定のハロ炭素溶媒
の存在下,100−220℃の範囲の温度及び20−200atmの範
囲の圧力で，ブタジエン，一酸化炭素及び水の反応によ
り３−ペンテン酸を製造する方法である．反応媒体にお
ける水の量は，触媒活性を維持し高収率を確保するため
に反応媒体の重量を基準にして約4.5％以下好ましくは
3.5％より少なく維持する． ［発明の構成］ オレフィンのヒドロカルボキシル化においては，ブタジ
エンから直接にアジピン酸及びアジピン酸エステルの製
造が強調されてきた．これらの化合物がナイロン重合体
の中間体であるからである． アジピン酸等の所望の線状最終製品の収量は反応を２工
程で行なうと改善されることが発見された．第一工程で
３−ペンテン酸が製造され，次いで第二工程でアジピン
酸にヒドロカルボキシル化する．この出願は第一工程即
ち比較的温和な条件で非常に高い収率での３−ペンテン
酸の製造に関する．更に，線状３−ペンテン酸の選択性
はこの反応においては極めて高く，主要なカルボニル化
副産物として２−メチル−３ブテン酸を伴いほとんどの
場合95−97％を超える． この方法の反応体源は特に臨界的ではない．市場で入手
できるグレードの一酸化炭素及びブタジエンで全く充分
である． 反応はかなり広い温度範囲に亙って行なえるが，比較的
温和な条件が好ましい．満足な収率は100−220℃好まし
くは100−160℃の範囲の温度で得られる．この範囲の上
端以上の温度はブタジエンの３−ペンテン酸への変換の
重要な減少をもたらし，この範囲の下端以下の温度では
反応はおそすぎて経済的でない． 比較的温和な圧力，即ち20−200好ましくは25−75atmの
範囲が申し分ない．一酸化炭素の分圧は通常は10−200a
tm好ましくは13−70atmの範囲に維持する． 使用する触媒先駆体は妨害配位子特にビデンテート フ
ォスフィン及び窒素配位子を含まない任意のロジウム錯
体を用いることができる．ロジウム錯体は例えば次のも
のがある．塩化ロジウム（III）−RhCl3・3H2O，よう化
ロジウム（III）−RhI3，ロジウム カルボニルアイオ
ダイド−Rh(CO)nI3（Ｎ＝２−３），硝酸ロジウム（II
I）−Rh(NO3)3・2H2O，ドデカカルボニルテトラロジウ
ム(O)-Rh4(CO)12，アセチルアセトナートジカルボニル
ロジウム（Ｉ）−Rh(CO)2(C5H7O2)，クロロビス（エチ
レン）ロジウム（Ｉ）ダイマ−[Rh(C2H4)2Cl]2，アセチ
ルアセトナート（1,5−シクロオクタジエン）ロジウム
（Ｉ）−Rh(C8H12)(C5H7O2)，クロロカルボニルビス
（トリフェニルフォスフィン）ロジウム（Ｉ）−RhCl(C
O)(PPh3)2，ヘキサデカカルボニルヘキサロジウム
（Ｏ）−Rh6(CO)16，トリス（アセチルアセトナート）
ロジウム（III）−Rh(C5H7O2)3，ロジウム（II）オクト
ナート ダイマ−Rh2[CO2(CH2)6CH3]4，クロロジカルボ
ニルロジウム（Ｉ） ダイマ−[Rh(CO)2Cl]2，クロロ（1,5−クロロオクタジ
エン）ロジウム（Ｉ） ダイマ−[Rh(C8H12)Cl]2，アセチルアセトナートビス
（エチレン）ロジウム（Ｉ）−Rh(C2H4)2(C5H7O2)及び
ロジウム（II）アセテート ダイマ−Rh2(CO2(CH3)4． 触媒先駆体の濃度は臨界的ではないが，反応媒体の重量
を基準にしてロジウム金属0.04−0.16％の範囲に維持す
るのが通常である．触媒は，予め形成しておくこともで
きるし，その場で形成することもできるが，満足できる
反応速度を得るには好ましくはよう化物によって促進し
なければならない．よう化水素は好ましいよう化物源で
あるが，よう化メチルのような炭素原子数１−10のよう
化アルキルは，特に高い反応温度において適した促進剤
である．他の適当な促進剤には，イオドエタン,1−イオ
ドブタン,2−イオドプロパン,1−イオドプロパン及びイ
オドヘプタンが含まれる．上記のことから明らかである
と信じられるが，促進剤及びロジウムはよう化ロジウム
のように同一化合物に存在することもできる．一般に
は，促進剤の濃度は反応媒体の重量を基準にしてよう化
物0.1−1.0重量％の間であり，少なくとも3.0/1のロジ
ウムに対するモル比である． 反応は，溶媒の存在下で行われる．溶媒の選択はこの発
明にとって臨界的である．ピリジン，ジメチルフォルム
アミド及びジメチルスルフォキシド等の配位性溶媒及び
Ｎ−メチルピロリドンはロジウムの活性点を封鎖するの
で避けるべきである．水溶液中の酢酸のような溶媒も好
ましくない．シクロヘキセン及びトルエン等の非極性溶
媒は好ましくない．ブタジエンのブテンへの還元を生じ
るシフト反応を促進するからである．一般に，溶媒は反
応体に本質的に不活性で加水分解抵抗性でなければなら
ない．好ましい溶媒には，塩化メチレン,1,1,2,2−テト
ラクロロタン,1,1,2−トリクロロエタン,1,1−ジクロロ
エタン，クロロフォルム及び四塩化炭素等の炭素原子数
１−２の飽和ハロ炭素溶媒が含まれる．塩化メチレンが
好ましい．テトラクロロエチレンのような不飽和ハロ炭
素溶媒はブタジエンの消費は極めて高いが非常に低い収
率で３−ペンテン酸を生成する．使用する溶媒の量は，
反応混合物の重量を基準にして50−99重量％のように広
い範囲に亙って変わり得るが通常は80−99％好ましくは
85−95％である． 反応媒体における水の量はこの発明にとって臨界的であ
り，溶媒の重量を基準にして4,5重量％を超えてはなら
ない．好ましくは水の水準は同一基準で3.5％より少な
く維持する．反応はバッチ式でも連続式でも行なうこと
ができる． ［実施例］ 次にあげる例はこの発明を説明するためのものであり，
限定するためのものではない．部及びパーセントは特に
指摘しない限り重量基準のものである． 例１ ハステロイーＣ製の300トン機械攪拌反応器を窒素で次い
で高純度の一酸化炭素でフラッシュし，次いでクロロ
（1,5−シクロオクトジエン）ロジウム（Ｉ）ダイマ0.3
7gを含む塩化メチレン130mlを仕込んだ．反応器を閉
じ，ドデカン（内部標準として）10g及び2,6−ジ−ｔ−
ブチル−４−メチルフェノル（重合禁止剤）10mgを含む
ブタジエン14.2g及び塩化メチレン10mlの溶液を5.4atm
の圧力で反応器に注入した．ブタジエンの導入後，反応
器中の圧力を一酸化炭素で400psiに上げ，内容の温度が
140℃に上がるまで加熱し，反応器に水5.43g中よう化水
素0.57gの溶液を注入した．この注入が完了した後，反
応器の圧力は一酸化炭素で47.6atmに上げヒドロカルボ
キシル化中この圧力と140℃の温度に維持した．約８分
後一酸化炭素の消費が始まり貯蔵シリンダ内の圧力低下
を測定して監視した.5時間後反応が終了し一酸化炭素の
吸収が停止した．一酸化炭素の理論量の84.7％に当た
る．反応器を約20℃に冷却し反応器を徐々に大気圧に排
気して反応器の内容を回収した．反応器の内容を取出
し，反応器を110℃に加熱したテトラヒドロフラン200ml
で先ず洗浄し，次いで室温においてテトラヒドロフラン
150mlで洗浄した．仕込みブタジエンを基準にして３−
ペンテン酸への変換79.0％及び２−メチル−３−ブテン
酸0.5％未満が得られた．一酸化炭素消費から計算した
変換（84.7％）を基準にすると,3−ペンテン酸の収率は
93.3％であった．分析によると，少量のアジピン酸（1.
49％変換）及びアルファーメチルグルタル酸（1.30％変
換）をも示した．反応器の蒸気空間の分析は，ブタジエ
ンの当初濃度7.43容量％を示し,0.11％ １−ブテン,0.
27％ ２−ブテン及び2.1％ 二酸化炭素の生成と共に1.45％の最終濃度を示した．こ
の結果は約5.6％のブタジエンからブテンへの還元に対
応する．気相及び液相分析によって他の生成物は検出し
なかった．一般的な結果は表に示してある． 例２−７ 表に示すようにブタジエンの量を減らし温度及び圧力を
変えた他は，例１を繰返した． 例８−11 表に示すようによう化水素促進剤と共に導入する水の量
を変えた他は，例１を繰返した． 例12 塩化メチレンを1,1,2,2−テトラクロロエタンで置換え
た他は，例１を繰返した．結果は表に示してある． 例13−15 触媒先駆体，クロロ（1,5−シクロオクトジエン）ロジ
ウム（Ｉ）ダイマの代わりに表示した触媒先駆体を用い
た他は，例１を繰返した．結果は表に示してある． 例16 例１の方法を次のように変更してよう化メチル促進剤を
用いた．反応器によう化メチル4.26g,ドデカン（内部GC
標準）10g,ブタジエン8.3g,水6.0g及び塩化メチレン溶
媒140mlを仕込んだ．反応器を一酸化炭素で48atmに加圧
し前述したように140℃に加熱した．塩化メチレン10ml
中0.37gのクロロ（1,5−シクロオクタジエン）ロジウム
（Ｉ）ダイマの溶液を添加して反応が開始した．約２時
間後，一酸化炭素の消費が始まった．反応は５時間後に
終了した．生成物は例１のように回収した．結果は表に
まとめてある． 例17 反応を水6.0ml中0.4gのRHCl3・3H2Oの溶液を添加して開
始した他は，例16を繰返した．一酸化炭素の吸収が理論
値の50％に達するまでに約3.5時間を要した．一酸化炭
素の吸収が停止した後に反応が終了した．生成物は例１
に示したように回収した．結果は表にまとめてある．
Claims (8)
- 【請求項１】炭素原子数１〜２の不活性飽和ハロ炭素溶
媒中で、ブタジエンと一酸化炭素及び水とを、ロジウム
含有触媒及びよう化物促進剤の存在下で100〜220℃の範
囲の温度で20〜200気圧の範囲の圧力下において、水の
量を溶媒の重量を基準にして約4.5重量％より少なく維
持しながら接触させることを包含する３−ペンテン酸の
製造方法。 - 【請求項２】水を約3.5％より少なく維持する特許請求
の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項３】よう化物化合物がよう化水素である特許請
求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項４】溶媒が塩化メチレンである特許請求の範囲
第１項に記載の方法。 - 【請求項５】溶媒が塩化メチレンである特許請求の範囲
第２項に記載の方法。 - 【請求項６】溶媒が塩化メチレンである特許請求の範囲
第３項に記載の方法。 - 【請求項７】温度を100〜160℃の範囲に維持し、かつ、
圧力を25〜70気圧に維持する特許請求の範囲第５項に記
載の方法。 - 【請求項８】温度を100〜160℃の範囲に維持し、かつ、
圧力を13〜70気圧に維持する特許請求の範囲第６項に記
載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/669,851 US4622423A (en) | 1984-11-09 | 1984-11-09 | Hydrocarboxylation of butadiene to 3-pentenoic acid |
| US669851 | 1984-11-09 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61115048A JPS61115048A (ja) | 1986-06-02 |
| JPH075508B2 true JPH075508B2 (ja) | 1995-01-25 |
Family
ID=24687983
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60248147A Expired - Fee Related JPH075508B2 (ja) | 1984-11-09 | 1985-11-07 | ブタジエンの３‐ペンテン酸へのヒドロカルボキシル化方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4622423A (ja) |
| EP (1) | EP0181003B1 (ja) |
| JP (1) | JPH075508B2 (ja) |
| KR (1) | KR920009974B1 (ja) |
| CA (1) | CA1248136A (ja) |
| DE (1) | DE3573917D1 (ja) |
Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4788333A (en) * | 1985-01-07 | 1988-11-29 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Hydrocarboxylation of unsaturated carboxylic acids to linear dicarboxylic acids |
| US5359137A (en) * | 1989-04-26 | 1994-10-25 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Preparation of adipic acid from lactones |
| US5145995A (en) * | 1989-06-26 | 1992-09-08 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the manufacture of 3-pentenoic acid |
| DE69018573T2 (de) * | 1989-11-13 | 1996-01-11 | Du Pont | Carbonylierung von Allylbutenolen und -butenolestern. |
| US5077425A (en) * | 1990-04-02 | 1991-12-31 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Nitrile-accelerated hydrocarboxylation |
| FR2667312B1 (fr) * | 1990-09-28 | 1994-04-08 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparation de l'acide adipique par hydrocarboxylation d'acides penteniques. |
| US5166421A (en) * | 1991-03-18 | 1992-11-24 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the manufacture of adipic acid |
| US5218144A (en) * | 1991-12-10 | 1993-06-08 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the manufacture of adipic acid |
| FR2693459B1 (fr) * | 1992-07-09 | 1994-08-26 | Rhone Poulenc Chimie | Procédé de préparation de l'acide adipique par hydrocarboxylation d'acides penténoïques. |
| US5250726A (en) * | 1992-08-24 | 1993-10-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the preparation of 3-pentenoic acid from butadiene |
| US5292944A (en) * | 1993-06-29 | 1994-03-08 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the preparation of adipic acid or pentenoic acid |
| DE69702181T2 (de) * | 1996-01-26 | 2000-10-05 | Eastman Chemical Co., Kingsport | Verfahren zur isomerisch selektiven hydrocarbocylierung von olefinen |
| FR2749582B1 (fr) * | 1996-06-07 | 1998-07-17 | Rhone Poulenc Fibres | Procede d'hydroxycarbonylation des acides pentenoiques |
| US5962680A (en) * | 1997-04-15 | 1999-10-05 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Processes for producing epsilon caprolactams |
| US5925754A (en) * | 1997-04-15 | 1999-07-20 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Epsilon caprolactam compositions |
| US5886236A (en) * | 1997-04-15 | 1999-03-23 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for producing aldehyde acid salts |
| US6133477A (en) * | 1997-07-23 | 2000-10-17 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Preparation of 3-pentenoic acid |
| CN101137610A (zh) * | 2005-02-11 | 2008-03-05 | 国际壳牌研究有限公司 | 二羧酸的制备方法 |
| TW200633971A (en) * | 2005-02-11 | 2006-10-01 | Shell Int Research | Process for the carbonylation of a conjugated diene |
| US20080269520A1 (en) * | 2005-02-11 | 2008-10-30 | Eit Drent | Process for the Carbonylation of a Conjugated Diene to a Dicarboxylic Acid |
| CN101142162A (zh) * | 2005-02-11 | 2008-03-12 | 国际壳牌研究有限公司 | 二羧酸的制备方法 |
| TW200700373A (en) * | 2005-02-11 | 2007-01-01 | Shell Int Research | Process for the preparation of a dicarboxylic acid |
| KR101897190B1 (ko) * | 2017-06-20 | 2018-09-10 | 조정형 | 이강주 분말의 제조방법 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2586341A (en) * | 1950-10-14 | 1952-02-19 | Du Pont | Process for producing trans-3-pentenoic acid |
| GB1092694A (en) * | 1965-01-27 | 1967-11-29 | Vnii Neftekhim Protsessov | Method of preparing dicarboxylic acids |
| US3579552A (en) * | 1968-08-15 | 1971-05-18 | Monsanto Co | Production of carboxylic acids |
| DE2037782A1 (de) * | 1970-07-30 | 1972-02-03 | Badische Anilin-& Soda-Fabrik Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung von Adipinsäure |
| US4172087A (en) * | 1978-02-13 | 1979-10-23 | Texaco Development Corporation | Process for preparing unsaturated aliphatic esters from aliphatic dienes |
| DE3040432C2 (de) * | 1979-10-27 | 1982-12-09 | Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc., Tokyo | Verfahren zur Herstellung von 3-Pentensäureestern |
| FR2512813A1 (fr) * | 1981-09-16 | 1983-03-18 | Rhone Poulenc Chim Base | Procede de carbonylation des dienes conjugues en presence d'un catalyseur au palladium avec recyclage dudit catalyseur |
| CA1239649A (en) * | 1982-09-30 | 1988-07-26 | Howard Alper | Process for the production of carboxylic acid esters and/or carboxylic acids |
-
1984
- 1984-11-09 US US06/669,851 patent/US4622423A/en not_active Expired - Lifetime
-
1985
- 1985-11-05 CA CA000494604A patent/CA1248136A/en not_active Expired
- 1985-11-07 JP JP60248147A patent/JPH075508B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1985-11-08 DE DE8585114230T patent/DE3573917D1/de not_active Expired
- 1985-11-08 EP EP85114230A patent/EP0181003B1/en not_active Expired
- 1985-11-08 KR KR1019850008346A patent/KR920009974B1/ko not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3573917D1 (en) | 1989-11-30 |
| US4622423A (en) | 1986-11-11 |
| KR920009974B1 (ko) | 1992-11-09 |
| CA1248136A (en) | 1989-01-03 |
| EP0181003A3 (en) | 1987-04-29 |
| EP0181003B1 (en) | 1989-10-25 |
| JPS61115048A (ja) | 1986-06-02 |
| KR860004002A (ko) | 1986-06-16 |
| EP0181003A2 (en) | 1986-05-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH075508B2 (ja) | ブタジエンの３‐ペンテン酸へのヒドロカルボキシル化方法 | |
| KR920007775B1 (ko) | 선상 디카복실산의 제조방법 | |
| AU612804B2 (en) | Process for preparing carboxylic acids | |
| AU2003229955B2 (en) | Homogenous process for the hydrogenation of carboxylic acids and derivatives thereof | |
| US3579552A (en) | Production of carboxylic acids | |
| JPS6114138B2 (ja) | ||
| JP2761603B2 (ja) | ３―ペンテン酸の製造法 | |
| JP2590350B2 (ja) | 酸加速ヒドロカルボキシル化 | |
| JP2876550B2 (ja) | ラクトンからのアジピン酸の製造 | |
| KR100395354B1 (ko) | 부타디엔의히드록시카르보닐화방법 | |
| US4334092A (en) | Method of preparing aliphatic carboxylic acids | |
| US4260820A (en) | Method of preparing aliphatic carboxylic acids | |
| KR970008590B1 (ko) | 펜텐산의 히드로카르복실화에 의한 아디프산의 제조방법 | |
| JP2004520322A (ja) | パラジウムを用いたカルボニル化によるカルボン酸の製造方法 | |
| US4614816A (en) | Preparation of carboxylic acids and esters thereof | |
| JP3815795B2 (ja) | アルコキシブテンをカルボニル化することにより３−ペンテン酸エステルを製造する方法 | |
| JPH0692340B2 (ja) | ペンテン酸のヒドロカルボキシル化によるアジピン酸の製造方法 | |
| JPH07113000B2 (ja) | ペンテン酸のヒドロカルボキシル化によるアジピン酸の製造方法 | |
| US6133477A (en) | Preparation of 3-pentenoic acid | |
| KR0147807B1 (ko) | 펜테노산의 히드로카르복실화에 의한 아디프산의 제조방법 | |
| KR950008084B1 (ko) | 부타디엔의 카보알콕실화에 의한 디알킬 아디페이트의 제조방법 | |
| SK22094A3 (en) | Carbonyl method alylic butenols and its esters | |
| JPS609734B2 (ja) | エチレングリコ−ルの製造法 | |
| JPH01172351A (ja) | 同族体化方法 | |
| EP0933347A1 (en) | Process for the preparation of a carboxylic acid |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |