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JPH075516B2 - ポリイミド類からなる保護フィルム類または写真的な浮彫複写物類の製造方法 - Google Patents
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JPH075516B2 - ポリイミド類からなる保護フィルム類または写真的な浮彫複写物類の製造方法 - Google Patents

ポリイミド類からなる保護フィルム類または写真的な浮彫複写物類の製造方法

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JPH075516B2
JPH075516B2 JP60255180A JP25518085A JPH075516B2 JP H075516 B2 JPH075516 B2 JP H075516B2 JP 60255180 A JP60255180 A JP 60255180A JP 25518085 A JP25518085 A JP 25518085A JP H075516 B2 JPH075516 B2 JP H075516B2
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Description

【発明の詳細な説明】 「発明の目的」 ［産業上の利用分野］および ［従来の技術］ この発明は、一個のカルボニール基を有する芳香族テト
ラカルボン酸類およびジアミン類、場合によっては芳香
族アミノジカルボン酸類の併用から製せられる単独重縮
合および共重縮合のポリイミド類、これ等ポリイミド類
の製法および保護フィルム類および写真的浮彫複写物の
製造に対するこれ等ポリイミド類の使用に関する。更に
この発明は、新規なテトラカルボン酸およびこれ等の酸
誘導体にも関している。
ポリイミド類は、価値ある熱的および機械的特性を有す
る合成樹脂である。このものの高い溶融温度範囲の故
に、ポリイミド類は、熱可塑性樹脂の為の通常の成形法
により成形されることがなかった。この様な理由で、高
い熱安定性を有する外面被覆を形成させる為の塗料とし
て使用可能な溶解性のポリイミド類が開発された（西独
公告公報DE-AS 19 62 588および米国特許3,787,367
参照）。電子工業および半導体技術の発展と共に、例え
ば絶縁および保護フィルム類としてのポリイミド類に、
その熱安定性に関して高度な要求がなされた。更に、光
網状化可能であり、電子工業および半導体技術において
例えばレジスト材料として使用可能なポリイミド類が要
望された。
［発明が解決しようとする問題点］ 今や、カルボニール基を挟んで芳香族基が結合している
テトラカルボン酸が使用されるポリイミド類は、溶解性
であると共に自動的に光網状化可能であることが見出さ
れた。
「発明の構成」 ［問題点を解決するための手段］ この発明の対象はポリイミド類を、保護被覆類およびフ
ィルム類の製造に対して使用することである。
この発明にかかるポリイミド類は、少なくとも一種の芳
香族テトラカルボン酸および少なくとも一種のジアミン
から製せられる単独重縮合および共重縮合ポリイミド類
であって、式Ｉで表示される構造要素 の少なくとも一種を実質的に0.1から100モル％迄および
式IIおよび／または式IIIで表示される構造要素 の少なくとも一種を99.9から０モル％迄含有し、これ等
Ｉ、IIおよびIIIの式中では、Ｚが式IV、Ｖ、VIある
いはVIIにより表示され、 これ等IV、Ｖ、VIおよびVII式では、自由結合が相互
にオルト位置に結合され、Ｙが直接結合、‐CH2‐
基、‐（CH2)2‐基、‐O-、‐S-、‐SO-基、‐SO2‐
基、‐CO-基、‐NR-基、あるいは‐CRR1‐基とされ、
上記におけるＲが水素原子、C1‐C10‐のアルキル
基、フェニール基、ナフチル基あるいはａが１から４迄
の数とされるフェニール（Ca H2a）‐基とされ、R1が
Ｒについての上記定義から水素原子を除外した基とさ
れ、R0がC1‐C10‐のアルキル基、ハロゲン、‐CN
基、‐NO2基、C1‐C12のアルコキシ基、フェノキシ基、
ナフトキシ基あるいはａが１から４迄の数とされるフェ
ニール（Ca H2a）‐基とされ、ｎ′が０、１あるい
は２とされ、Ｘが、ヘテロ原子、芳香族基、ヘテロ
環状基、脂環状基を間に挟むことの可能な置換されてい
ないかあるいは置換されている二価の脂肪族残基、置
換されていないかあるいは置換されているヘテロ環状
基、脂環状基あるいはアルアリファティック基、二個
のアリール核が一個の脂肪族基を挟んで結合している芳
香族基あるいはアルキル基、シクロアルキル基、アル
コキシ基、アルコキシアルキル基、アルキルチオ基、ア
ルキルチオアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロ
キシアルコキシ基、ヒドロキシアルキルチオ基、アラル
キル基の少なくとも一種により置換されているか芳香属
残基の隣接する二個の炭素原子が一個のアルキレンで置
換されている芳香族基とされ、Ｑ′が三価の芳香族基
とされ、Ｚ′がＺに対して定義された基あるいはＺに
対して定義されたものとは異なる四価の有機基とされ、
Ｘ′がＸとは異なる有機アミンの二価の残基とされ、
式IIIの構造要素が含有される場合には式ＩのＺが四
価のベンゾフェノン残基とされることを特徴とする単独
重縮合および共重縮合のポリイミド類である。
式Ｉの構造要素類は、好ましくは5-100モル％、より好
ましくは30-100モル％、特に好ましくは60-100モル％、
特別に好ましくは80-100モル％含有され、式IIおよび／
または式IIIの構造要素は、好ましくは95-0モル％、よ
り好ましくは70-0モル％、特に好ましくは60-0モル％、
特別に好ましくは20-0モル％含有される。
IVからVI迄の式における自由結合は、好ましくはカルボ
ニール基に対してメタおよびパラの位置に結合される。
アルキル基あるいはアルコキシ基としてのR0は、直鎖状
あるいは分枝鎖状であって、好ましくは１から４迄の炭
素原子数を有する。例としては、メチル基、メトキシ
基、エチル基、エトキシ基、n-プロピル基、n-プロポキ
シ基、イソプロピル基、イソプロポキシ基、ブチル基お
よびブトキシ基等がある。ハロゲンとしてのR0は、好ま
しくは塩素であり、‐Ca H2a‐基におけるａは好ましく
は１あるいは２である。式IVにおける好ましいｎ′は０
とされる。
アルキル基としてのＲあるいはR1は、好ましくは１から
４迄の炭素原子数を有する。このアルキル基は直鎖状あ
るいは分枝鎖状であることが出来る。例としては、メチ
ル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基および
ブチル基がある。‐（Ca H2a）‐基におけるａの好まし
い値は１あるいは２である。
式IVのＹは、好ましくは直接結合、‐O-、‐S-、‐CH2
‐基あるいは‐CO-基である。
Ｚとは異なる基としてのＺ′は、四価の芳香族基とし
て、好ましくは６から30迄の炭素原子数、特に好ましく
は６から20迄の炭素原子数を有する。ある好ましい部分
群において、Ｚ′は、次式の基の何れかが適当とされ、 これ等の式では、Ａ′が、直接結合あるいは次の式で表
示される架橋結合とされ、 これ等の架橋結合では、R2、R3およびR4が１から６迄の
炭素原子数のアルキル基、フェニール基あるいはベンジ
ル基とされ、R3およびR4が１から６迄の炭素原子数のア
ルコキシ基、フェノキシ基あるいはベンジルオキシ基で
もよく、ｎは０、１、２あるいは３とされる。
上記の各式において、自由結合の各二個は、常にペリお
よび／またはオルトの位置に存在する。
Ｚ′に対する好ましい部分群として、次の二式の何れか
で表示される基があり、 両式では、Ａ′が直接結合、‐O-、‐SO2‐基、‐CH2‐
基あるいは好ましい基としての‐CO-基とされる。
特別に好ましい基として、次式の二個の基 あるいは、例えば四価のベンゾフェノン残基を少なくと
も５モル％含有する両基の混合物がある。ベンゾフェノ
ン残基における自由結合は、オルト位置にある。またベ
ンゾフェノン残基の存在は、ポリイミド類を、光網状化
が自動的に可能のものにすることが見出されている。式
Ｉの構造要素の少ない含有量の場合には、ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸イミド単位の含有により、感光度が
高められる。
残基Ｚ′を有するテトラカルボン酸無水物類の例とし
て、 2,3,9,10-ペリレンテトラカルボン酸ジ無水物、 1,4,5,8-ナフタリンテトラカルボン酸ジ無水物、 2,6-ジクロロナフタリン‐1,4,5,8-テトラカルボン酸ジ
無水物、 2,7-ジクロロナフタリン‐1,4,5,8-テトラカルボン酸ジ
無水物、 2,3,6,7-テトラクロロナフタリン‐1,4,5,8-テトラカル
ボン酸ジ無水物、 フェナンスレン‐1,8,9,10-テトラカルボン酸ジ無水
物、 ピロメリット酸ジ無水物、 3,3′,4,4′‐ビフェニールテトラカルボン酸ジ無水
物、 2,2′,3,3′‐ビフェニールテトラカルボン酸ジ無水
物、 4,4′‐イソプロピリデンジフタール酸無水物、 3,3′‐イソプロピリデンジフタール酸無水物、 4,4′‐オキシジフタール酸無水物、 4,4′‐スルホニルジフタール酸無水物、 3,3′‐オキシジフタール酸無水物、 4,4′‐メチレンジフタール酸無水物、 4,4′‐チオジフタール酸無水物、 4,4′‐エチリデンジフタール酸無水物、 2,3,6,7-ナフタリンテトラカルボン酸ジ無水物、 1,2,4,5-ナフタリンテトラカルボン酸ジ無水物、 1,2,5,6-ナフタリンテトラカルボン酸ジ無水物、 ベンゼン‐1,2,3,4-テトラカルボン酸ジ無水物、 チオフェン‐2,3,4,5-テトラカルボン酸ジ無水物、 1-（３′,4′‐ジカルボオキシフェニール）‐1,3,3-ト
リメチルインダン‐5,6-ジカルボン酸ジ無水物、 1-（３′,4′‐ジカルボオキシフェニール）‐1,3,3-ト
リメチルインダン‐6,7-ジカルボン酸ジ無水物、 1-（３′,4′‐ジカルボオキシフェニール）‐3-メチル
インダン‐5,6-ジカルボン酸ジ無水物、 1-（３′,4′‐ジカルボオキシフェニール）‐3-メチル
インダン‐6,7-ジカルボン酸ジ無水物、 3,3′,4,4′‐ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水
物、 4,5,3′,4′‐ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水
物、 等がある。
式IIIのＱ′は、アミノジカルボン酸の三価の芳香族残
基である。この芳香族残基では、好ましくは、例えばフ
ェニール基、ナフチル基あるいはビスフェニレン基の如
き核が一個あるいは二個のフェニール残基が重要であ
る。この残基は、例えば塩素の如きハロゲン、シアノ基
あるいはニトロ基により置換されていることも出来る。
ある好ましい実施態様にあっては、式IIIのＱ′が、次
式で表示される三価の基の何れかを意味するとされ、 これ等の式では、自由結合が、R18基に対してメタある
いはパラの位置に結合され、R18は直接結合あるいは架
橋結合とされる。適当な架橋結合には、例えば、‐CH2
‐基、‐O-、‐S-および好ましい基としての‐CO-基が
ある。特に好ましい基として、次式で表示される三価の
基が適当である。
この発明のポリイミド類が式IIIの基の何れかを有する
場合には、式ＩのＺが、単に例えば次式で表示され、 この式の自由結合がオルト位置に結合している四価のベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸の残基であることが出来
る。
式Ｉの構造要素におけるＸは、二価の脂肪族基としては
好ましくは２から30迄の炭素原子数を、ヘテロ環状基と
しては好ましくは３から５個の炭素原子と例えばN,Oあ
るいはＳの如きヘテロ原子の１から２個迄とからなる環
を、脂環状基としては５から８迄の炭素原子数の環を、
アルアリファティック基としては７から30迄の炭素原子
数を、芳香族基としては複数のアリール核が結合して13
から30迄の炭素原子数を、置換された芳香族基としては
７から30迄の炭素原子数をそれぞれ有する。比較的に好
ましいＸは、３から30迄の炭素原子数の脂肪族基、環を
構成する炭素原子数が5-8の脂環状基、７から30迄の炭
素原子数のアルアリファティック基あるいは７から30迄
の炭素原子数の置換された芳香族基である。
二価の脂肪族基としての意味を有する場合における式Ｉ
のＸは、好ましくは６から30迄の、特に好ましくは６か
ら20迄の炭素原子数を有する。ある好ましい部分群にお
いては、Ｘが直鎖状あるいは分枝鎖状のアルキレン基と
され、このアルキレン基は酸素原子、‐NH-基、‐NRa‐
基、‐ NR2 aG ‐基、シクロヘキシレン基、ナフチレ
ン基、フェニレン基あるいはヒダントイン基を間に挟む
ことも出来る。Raは、例えば１から12迄の炭素原子数の
アルキル基、環を構成する炭素原子数が５あるいは６の
シクロアルキル基、フェニール基あるいはベンジル基で
あることが出来る。Ｇ は、例えばハロゲン化物、硫酸
塩、燐酸塩の如きプロトン酸のアニオンを意味する。あ
る好ましい実施態様において、Ｘは直鎖状あるいは分枝
鎖状であって炭素原子数６から30迄のアルキレン基、R
13がフェニレン基、ナフチレン基、シクロペンチレン基
あるいはシクロヘキシレン基とされ、ｍおよびｎは相互
に独立に１、２あるいは３の数とされる‐(CH2)m−R13
‐(CH2)n‐基、R14がエチレン基、1,2-プロピレン基、
1,3-プロピレン基あるいは2-メチル‐1,3-プロピレン基
とされ、R15がエチレン基、1,2-プロピレン基、1,2-ブ
チレン基、1,3-プロピレン基あるいは1,4-ブチレン基と
され、ｐが１から100迄の数とされる‐R14OR15 p−O
-R14‐基あるいは次式の基とされる。
脂肪族基の為の例としては、メチレン基、エチレン基、
1,2-あるいは1,3-プロピレン基、2,2-ジメチル‐1,3-プ
ロピレン基、1,2-、1,3-あるいは1,4-のブチレン基、1,
3-あるいは1,5-ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレ
ン基、オクチレン基、デシレン基、ドデシレン基、テト
ラデシレン基、ヘキサデシレン基、オクタデシレン基、
エイコシレン基、2,4,4-トリメチルヘキシレン基、アル
キルが炭素原子数１から６迄のものとされる1,10-ジア
ルキルデシレン基、例えばヨーロッパ特許公報EP-B-0 0
11 559に記載されている如き置換された1,11-ウンデシ
レン基、例えば次の二式で表示されｐが１から100迄の
数とされる如きジェファミン類、 ジメチレンシクロヘキサン、キシリレンおよびジエチレ
ンベンゼン等がある。
ヘテロ環状基を間に挟む脂肪族基にあっては、例えば、
N,N′‐でアミノアルキル化されたヒダントイン類ある
いはベンズイミダゾール類から誘導される基が重要であ
る。例としては、N,N′‐（γ‐アミノプロピル）‐5,5
-ジメチルヒダントイン基あるいはN,N′‐（γ‐アミノ
プロピル）‐5,5-ジメチルベンズイミダゾロン基、次式
で表示され この式のRbが、１から12迄の、好ましくは１から４迄の
炭素原子数のアルキレン基とされる基あるいは次式で表
示され この式のRcが水素原子あるいはメチル基とされ、ａが1-
20の整数とされる如き基がある。
二価の脂肪族基としてのＸは、またシロキサン基を含む
二価の基であることが出来る。この基は次式に対応し、 この式においては、ｘが少なくとも１の有理数とされ、
R3およびR4が既に定義された基とされ、R18が、例え
ば、１から12迄の、好ましくは１から６迄の炭素原子数
のアルキレン基、環を構成する炭素原子数が５あるいは
６のシクロアルキレン基あるいはフェニレン基の如き二
価の炭化水素残基とされる。R3およびR4は、好ましくは
メチル基あるいはフェニール基とされ、ｘは、好ましく
は１から1000迄の、特に好ましくは１から100迄の、特
別に好ましくは１から10迄の数とされる。アルキレン基
としての例には、エチレン基、1,3-あるいは1,2-のプロ
ピレン基、1,3-あるいは1,4-のブチレン基等がある。こ
の様なＸ基を有するジアミン類は、米国特許4 030 948
に記載されている。シロキサン基類を含むＸ基を有する
ジアミン類の他の適当な例が、米国特許3 435 002およ
びヨーロッパ特許公開公報EP-A-0 054 426に記載されて
いる。
この脂肪族基の為の適当な置換基は、例えばヒドロキシ
ル基、ＦあるいはClの如きハロゲンあるいは炭素原子数
１から６迄のアルコキシ基である。
二価の脂環状基としての意味における式ＩのＸは、好ま
しくは環を構成する炭素原子数として５から８を有し、
特に好ましくは置換されていないか、あるいは好ましく
は１から４迄の炭素原子数のアルキル基で置換されてい
る、５から７個の炭素原子からなる環を一個あるいは二
個有するシクロアルキレン基とされる。ある好ましい実
施態様における脂環状基としてのＸは、次の二式により
表示される基の何れかであり、 この二式では、ｑが０あるいは１とされ、R16が独立に
水素あるいは１から６迄の炭素原子数のアルキル基とさ
れ、Ａ″が直接結合、‐O-、‐S-、‐SO2‐、炭素原子
数１から３迄のアルキレン基あるいは炭素原子数２から
６迄のアルキリデン基とされる。好ましいR16はエチル
基およびメチル基であり、好ましいＡ″はメチレン基で
あり、好ましいアルキリデン基はエチリデン基および1,
1-あるいは2,2-プロピリデン基の如き炭素原子数２ある
いは３のものである。
シクロアルキレン基としてのＸの例には、1,2-あるいは
1,3-シクロペンチレン基、1,2-、1,3-あるいは1,4-シク
ロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シキロオクチレ
ン基、メチルシクロペンチレン基、メチル‐あるいはジ
メチル‐シクロヘキシレン基、3-あるいは4-メチレンシ
クロヘキシ‐1-イル基、5-メチル‐3-メチレンシクロヘ
キシ‐1-イル基、3,3′‐あるいは4,4′‐ビスシクロヘ
キシレン基、3,3′‐ジメチル‐4,4′‐ビスシクロヘキ
シレン基、4,4′‐ビスシクロヘキシレンエーテル基、
4,4-ビスシクロヘキシレンスルホン基、4,4′‐ビスシ
クロヘキシレンメタン基あるいは4,4′‐ビスシクロヘ
キシレン‐2,2-プロパン基並びにビス‐アミノメチルト
リシクロデカン、ビス‐アミノメチルノルボルナンおよ
びメンタンジアミンからの残基等がある。
脂環状基としてのＸの特に好ましい例には、1,4-あるい
は1,3-シクロヘキシレン基、2,2,6-トリメチル‐6-メチ
レン‐シクロヘキシ‐4-イル基、メチレンビス（シクロ
ヘキシ‐4-イル）基あるいはメチレンビス（3-メチルシ
クロヘキシ‐4-イル）基等がある。
ヘテロ環状ジアミン残基としてのＸは、好ましくは窒素
原子を含むヘテロの環状ジアミン類、例えばピロリジ
ン、インドール、ピペリジン、ピリジン、ピロール、か
らのもので、上記の窒素原子は、例えばメチル化の如く
アルキル化されていることも出来る。一つの例は、N-メ
チル‐4-アミノ‐5-アミノメチルピペリジンである。
アルアリファティック基としてのＸは、好ましくは７か
ら30迄の炭素原子数を有する。この場合の芳香族基は、
芳香族基としてのＸが、好ましい基を含めて、少なくと
も一個の基により、好ましくは窒素原子に対してオルト
の位置で置換されている如き基である。この様なアルア
リファティック基は、好ましくは８から26迄の炭素原子
数を有する。この様なアルアリファティック基における
好ましい芳香族基はフェニール基である。アルアリファ
ティック基としての意味における好ましいＸは、置換さ
れていないか、あるいはアリール核がアルキル基により
置換されているアラアルキレン基であって、そのアルキ
レン基が直鎖状あるいは分枝鎖状のものとされる基であ
る。ある好ましい実施態様において、アルアリファティ
ック基は、 次式に対応し、 この式のR15が相互に独立に水素原子あるいは1-6の炭素
原子数のアルキル基とされ、ｒが１から20迄の整数とさ
れる基である。
この場合の自由結合は、CT H2T基に対してメタあるいは
パラの位置に結合していることが好ましく、一方あるい
は両方のR15が、この自由結合に対してオルト位置に結
合していることが好ましい。
アルアリファティック基としてのＸの例には、m-あるい
はp-ベンジレン基、3-メチル‐p-ベンジレン基、3-エチ
ル‐p-ベンジレン基、3,5-ジメチル‐p-ベンジレン基、
3,5-ジエチル‐p-ベンジレン基、3-メチル‐5-エチル‐
p-ベンジレン基、p-フェニレン‐プロピレン基、3-メチ
ル‐p-フェニレン‐プロピレン基、p-フェニレンブチレ
ン基、3-エチル‐p-フェニレンペンチレン基並びに好ま
しくは例えばヨーロッパ特許公開公報EP-A-0 069 062に
記載してある、6-（P-フェニレン）‐6-メチルヘプト‐
2-イル基、6-（３′‐メチル‐p-フェニレン）‐6-メチ
ルヘプト‐2-イル基、6-（３′‐エチル‐p-フェニレ
ン）‐6-メチルヘプト‐2-イル基、6-（３′,5′‐ジメ
チル‐p-フェニレン）‐6-メチルヘプト‐2-イル基、11
-（p-フェニレン）‐2,11-ジメチル‐ドデシ‐1-イル
基、13-（p-フェニレン）‐1,12-ジメチルテトラデシ‐
3-イル基の如き比較的に長鎖のフェニレンアルキレン基
等がある。
Ｘは、二個のアリール核、好ましくはフェニール基が一
個の脂肪族基を間に挟んで結合している芳香族残基であ
ることも出来る。この様な基は次式に対応し、 この式において、自由結合がＱ基に対してp-、m-好まし
くはo-の位置に結合され、ＱがC2‐C6‐のアルキリデン
基あるいはC1‐C12‐の好ましくはC1‐C6‐のアルキレ
ン基とされ、これ等のアルキレン基がＯあるいはＳ原子
を中間に挟むことも出来る基とされる。Ｑの例として
は、エチレン基、1,2-あるいは1,3-プロピレン基、ブチ
レン基、‐CH2‐O-CH2‐基、‐CH2‐S-CH2‐基、および
‐CH2CH2‐O-CH2CH2‐基等がある。このフェニール基
は、ふっ素、塩素、カルボキシル基およびそのエステル
類により置換されていることも出来る。
例としては、4,4′‐メチレンビス‐（o-クロロアニリ
ン）、5,5′‐メチレンビス‐（アミノフェノール）、
4,4′‐メチレンジアニリン、4,4′‐エチリデンジアニ
リン、4,4′‐プロピリデンジアニリン、4,4′‐メチレ
ンビス（3-カルボオキシアニリン）およびそのエステル
類等がある。
単独および共重縮合ポリイミド類においては、Ｘが置換
された芳香族残基とされる式Ｉの構造要素を有するもの
が特に好ましい。この場合の芳香族残基に対する置換基
は、好ましくは１から20迄の、特に好ましくは１から12
迄の、特別に好ましくは１から６迄の炭素原子数を有す
る。好ましい置換基は、環を構成する炭素原子数が５あ
るいは６のシクロアルキル基、直鎖状あるいは分枝鎖状
のアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ヒドロ
キシアルキル基、炭素原子数が１から12迄の好ましくは
１から６迄のヒドロオキシアルコキシ基あるいはヒドロ
オキシアルキルチオ基、炭素原子数が２から12迄の好ま
しくは２から６迄のアルコキシアルキル基とアルコキシ
チオアルキル基、ベンジル基、トリメチレン基あるいは
テトラメチレン基等である。エルコキシアルキル基とし
てはアルコキシメチル基が好ましく、アルコキシ基とし
てはメトキシ基が好ましい。この様な置換基の為の例と
しては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、n-ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシ
ル基、オクチル基、ドデシル基、テトラデシル基、エイ
コシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブ
トキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、メトキシメチ
ル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、プロポキ
シメチル基、ブトキシメチル基、ベンジル基、メチルベ
ンジル基、フェニールエチル基、メチルチオ基、エチル
チオ基、ヒドロオキシエチル基、メチルチオエチル基お
よびヒドロキシエチルチオ基等がある。好ましい置換基
としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メチ
ル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、トリメ
チレン基およびテトラメチレン基、シクロペンチル基お
よびシクロヘキシル基等がある。特に好ましい基はメチ
ル基並びにエチル基およびi-プロピル基である。置換さ
れた芳香族残基にあっては、核を一個あるいは多数個好
ましくは二個有する残基が重要であり、核が一個あるい
は二個のフェニレン残基が特に重要である。核が一個の
残基は、四個迄の、好ましくは二個迄の置換基を有する
ことが出来、核が二個の残基は四個迄の好ましくは核一
個につき一個あるいは二個の置換基を有することが出来
る。この発明の単独あるいは共重縮合のポリイミド類の
感光度は、窒素原子のオルト位置に一個あるいは二個の
置換基が結合している場合に、特に高いことが見出され
ている。従って、このオルト位置の置換は好ましい。芳
香族基は、窒素原子に対してメタあるいはパラの位置に
結合していることが好ましい。ある好ましい部分群にお
いて、芳香族残基の置換基は、アルキル基あるいはアル
コキシ基として１から20迄の炭素原子数を、アルコキシ
アルキル基として２から12迄の炭素原子数を、シクロア
ルキル基として５あるいは６の環を構成する炭素原子数
を、アルキレン基として３あるいは４の炭素原子数を、
アラアルキル基としてベンジル基を有する。この置換基
としては、好ましくは炭素原子数１から４迄のアルキル
基、特に好ましくはイソプロピル基とエチル基、特別に
好ましくはメチル基がある。
置換された芳香族残基としてのＸは、７から30迄の、好
ましくは８から25迄の炭素原子数を有する。この芳香族
残基は、好ましくはピリジン残基、特に好ましくはアル
キル基、アルコキシアルキル基、アルコキシ基、トリメ
チレン基あるいはテトラメチレン基により置換された炭
化水素残基である。この芳香族残基は、他の置換基例え
ばClあるいはBrの如きハロゲンを有することが出来る。
ある好ましい部分群において、芳香族残基類は、核が一
個の基としてフェニレン基、核が二個の基としてナフチ
レン基あるいはビスフェニレン基とされる。
この発明に適合するポリイミド類のある好ましい部分群
は、置換された芳香族残基としてのＸが、式VIII、VIII
aおよび／またはVIIIbに対応し、 式VIIIの自由結合が相互にメタあるいはパラの位置にあ
り、式VIIIaの自由結合が好ましくはR11基に対してメタ
あるいはパラの位置にあると共に両式のR5およびR6が自
由結合の両オルト位置に結合され、式VIIIbでは自由結
合が2-、3-、6-あるいは7-の位置に結合され、R5および
R6が自由結合の両オルト位置に結合され、R11は、直接
結合、‐O-、‐S-、‐SS-基、‐SO-基、‐SO2‐基、‐C
O-基、‐COO-基、‐NH-基、アルキル基が１から６迄の
炭素原子数のものとされる‐N-アルキル‐基、＞N-フェ
ニール基、＞N-ベンジル基、‐CONH-基、アルキル基が
１から６迄の炭素原子数のものとされる‐CON-アルキル
‐基、‐CON-フェニール‐基、‐CON-ベンジル‐基、次
式で表示され この式ではＹが あるいは とされ、これ等の式では、R17が水素原子、C1‐C6‐の
アルキル基あるいはフェニール基とされる基、炭素原子
数が１から３迄の直鎖状あるいは分枝鎖状のアルキレン
基、場合によってはClあるいはＦにより置換されている
炭素原子数２から12迄のアルキリデン基、環を構成する
炭素原子数が５あるいは６のシクロアルキリデン基、フ
ェニレン基、フェニレンジオキシ基あるいは次式で表示
され、 これ等三式では、R3およびR4が炭素原子数１から６迄の
アルキル基あるいはアルコキシ基、フェニール基、ベン
ジル基、フェノキシ基あるいはベンジルオキシ基とさ
れ、ｒが１から10迄の数とされ、 ｔが０あるいは１とされ、ｓが０あるいは１とされ、
Ｒ′が‐O-あるいは‐S-とされ、ＱがC1‐C6‐のアルキ
レン基とされ、ｑが１から100迄の数とされる基、等の
基とされ、R5およびR6は炭素原子数１から12迄のアルキ
ル基あるいはアルコキシ基、炭素原子数２から12迄のア
ルコキシアルキル基、シキロペンチル基、シクロヘキシ
ル基あるいはベンジル基とされるか、あるいは式VIIIお
よびVIIIaで、R5およびR7が隣接位置に結合されると共
に合同して一個のトリメチレン基あるいはテトラメチレ
ン基とされると共にR6が水素原子とされるか、あるいは
R7およびR8が水素原子とされるか独立にR5およびR6と同
一の意味の基とされるかして同時にR9およびR10が水素
原子かあるいはR5およびR6と同一の意味の基とされる
か、あるいは式VIIIaのR7およびR9が合同して一個のト
リメチレン基あるいはテトラメチレン基とされる。
好ましいR5およびR6は、１から６迄の炭素原子数のアル
キル基、特に好ましくは、メチル基、エチル基、n-プロ
ピル基およびイソプロピル基である。式VIIIaの自由結
合は、R11基に対して好ましくはメタの位置、特に好ま
しくはパラの位置に存在する。R11基群中のアルキル基
は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、n-ブチル基あるいはペンチル基とされる。アル
キレン基としてのR11は、好ましくはエチレン基特に好
ましくはメチレン基とされる。アルキリデン基としての
R11は、好ましくは２から６迄の炭素原子数を有する。
例としては、エチリデン基、2,2-ブチリデン基、2,2-あ
るいは3,3-ペンチリデン基、ヘキサフルオロプロピリデ
ン基等、特に好ましいものとして2,2-プロピリデン基が
ある。シクロアルキリデン基としてのR11は、例えばシ
クロペンチリデン基好ましくはシクロヘキシリデン基で
ある。好ましいR11基は、直接結合、‐O-、‐S-、‐SO2
‐基、‐CO-基、アルキレン基およびアルキリデン基で
ある。特に好ましいR11として、直接結合および‐O-、
特別に好ましいものとして‐CO-あるいは‐CH2‐があ
る。R3およびR4は、好ましくはアルキル基特に好ましく
はメチル基あるいはフェニール基とされる。Ｒ′は好ま
しくは‐O-とされ、Ｑは好ましくはメチレン基あるいは
エチレン基とされ、ｑは好ましくは１から10迄の数とさ
れ、ｒは１から20迄の数好ましくは１から10迄の数とさ
れる。
置換された芳香族ジアミン残基の他の好ましいものとし
て次式で表示され、 この式では一方の自由結合が４′あるいは５′の位置に
結合され、他方の自由結合が3-、5-の位置好ましくは4-
の位置に結合され、R5とR6および／またはR7とR8が自由
結合の両オルト位置に結合され、炭素原子数１から12迄
のアルキル基あるいはアルコキシ基、あるいは炭素原子
数２から12迄のアルコキシアルキル基とされる、基があ
る。
この発明に適合するポリイミド類中で、一つの特に好ま
しい部分群は、式ＩのＸが、次式に対応し、 これ等の式では、自由結合が相互にメタあるいはパラの
位置に結合されるもの、 あるいは次式に対応し、 この式ではR5およびR6が独立にメチル基、エチル基、n-
プロピル基あるいはイソプロピル基とされると共にR7お
よびR8が水素原子あるいはR5の意味を有する基とされる
か、あるいはR5およびR7が合同してトリ‐あるいはテト
ラ‐メチレン基とされると共にR6およびR8が水素原子と
され、R11が直接結合、CH2基、2,2-プロピリデン基ある
いはCO基とされる。この二核の残基では、R5、R6、R7お
よびR8がメチル基とされるものが特に好ましい。これら
の式の異なる残基の少なくとも二種を有する共重縮合ポ
リイミド類は、この発明の他の好ましい実施態様の一つ
である。
この発明に適合する共重縮合ポリイミド類は、少なくと
も二種の異なった構造要素を含有し、異なる構造要素の
数は、基本的に所望する特性と使用分野に依存して調整
される。共重縮合ポリイミド類は、二から四種迄の異な
る構造要素を有することが好ましく、この場合に、構造
要素は式ＩのＸ基においてのみ異なっていることも出来
る。ある特に好ましい実施態様における共重縮合ポリイ
ミド類は、オルトの位置が両方共置換されているフェニ
レン基特に好ましくは1,3-フェニレン基を有するもので
ある。
Ｘの例としては、2-メチル‐1,4-フェニレン基、2,6-ジ
メチル‐1,4-フェニレン基、2,6-ジメチル‐1,3-フェニ
レン基、2,6-ジエチル‐1,4-フェニレン基、2,6-ジエチ
ル‐1,3-フェニレン基、2,6-ジメチル‐5-クロロ‐1,4-
フェニレン基、2,6-ジメチル‐5-クロロ‐1,3-フェニレ
ン基、2-メチル‐6-エチル‐1,4-フェニレン基、2-メチ
ル‐6-エチル‐1,3-フェニレン基、2-メチル‐6-イソプ
ロピル‐1,4-フェニレン基、2-メチル‐6-イソプロピル
‐1,3-フェニレン基、2,6-ジイソプロピル‐1,4-フェニ
レン基、2,6-ジイソプロピル‐1,3-フェニレン基、2,6-
ジメトキシ‐1,4-フェニレン基、2,6-ジメトキシ‐1,3-
フェニレン基、2,6-ジエトキシ‐1,4-フェニレン基、2,
6-ジエトキシ‐1,3-フェニレン基、2-メチル‐6-メトキ
シ‐1,4-フェニレン基、2-メチル‐6-メトキシ‐1,3-フ
ェニレン基、2,6-ジベンジル‐1,4-フェニレン基、2,6-
ジベンジル‐1,3-フェニレン基、2,6-ジメトキトメチル
‐1,4-フェニレン基、2,6-ジメトキシメチル‐1,3-フェ
ニレン基、2,5,6-トリメチル‐1,4-フェニレン基、2,5,
6-トリメチル‐1,3-フェニレン基、2,5,6-トリエチル‐
1,4-フェニレン基、2,5,6-トリエチル‐1,3-フェニレン
基、2,4,6-トリメチル‐1,3-フェニレン基、2,3,5,6-テ
トラメチル‐1,4-フェニレン基、2,4,5,6-テトラメチル
‐1,3-フェニレン基、テトラヒドロ‐1,4-ナフチレン
基、テトラヒドロ‐1,3-ナフチレン基、次式の基類、 があり、これ等式においては、A,B,C,DおよびＥが次表
に記載する基とされる。その際フェニール核の自由な位
置は、各核毎に他の置換基ＧあるいはＨ基の一個あるい
は二個により占められることが出来、この場合のＧある
いはＨは、次表においてＡの為の欄に記載される基と同
様の意味を有することが出来る。
他の一つの好ましい実施態様にあっては、置換された芳
香族基としてのＸが式IXに対応し、 この式では、ｍが０あるいは１とされ、自由結合がR12
に対してメタの位置好ましくはオルトの位置に結合さ
れ、R11が式VIIIaにおけると同様の意味の基とされ、R
12がR5と同様の意味の基とされる。この場合の自由結合
は、R11に対して好ましくはパラの位置、特に好ましく
はメタの位置に存在させられる。
アリレン基としての一つの好ましい部分群は、式IXa、I
XbあるいはIXcであって、 これ等の式では、R11が直接結合、‐O-、‐CO-基あるい
は‐CH2‐基とされ、R12がメチル基、エチル基、イソプ
ロピル基、メトキシ基、エトキシ基あるいは水素原子と
される。
式IXの芳香族残基を有するジアミン類H2N‐X-NH2の例と
しては、4,4′‐メチレンビス‐（3-メチルアニリ
ン）、4,4′‐メチレンビス‐（2-エチルアニリン）、
4,4′‐メチレンビス‐（2-メトキシアニリン）、5,5′
‐メチレンビス‐（2-アミノフェノール）、4,4′‐メ
チレンビス‐（2-メチルアニリン）、4,4′‐オキシビ
ス‐（2-メトキシアニリン）、4,4′‐チオビス‐（2-
メチルアニリン）、4,4′‐チオビス‐（2-メトキシア
ニリン）、4,4′‐スルホニルビス‐（2-メチルアニリ
ン）、4,4′‐スルホニルビス‐（2-エトキシアニリ
ン）、3,3′‐ジメチル‐4,4′‐ジアミノベンゾフェノ
ン、3,3′‐ジメトキシ‐4,4′‐ジアミノベンゾフェノ
ン、4,4′‐メチレンジアニリン、3,3′‐ジメチルベン
ジジン、3,3′‐ジメトキシベンジジン、ジアミノトル
エン、5-アミノ‐1-（4-アミノフェニール）‐1,3,3-ト
リメチルインダン等がある。
Ｘとは異なるジアミン残基としてのＸ′は、例えば置換
されていないか、ハロゲンあるいはC1‐C4‐のアシル基
で置換されているフェニレン基あるいは次式で表示さ
れ、 この式で、ｑが０あるいは１とされ、Ｒが直接結合、
‐O-、‐S-、‐SS-基、‐SO-基、‐SO2‐基、‐CO-基、 ‐COO-基、‐NR2‐基、‐NH-基、‐CONH-基、‐SiR3R4
‐基あるいは‐OSi（R3R4）O-基等とされ、R2、R3およ
びR4がC1‐C6‐のアルキル基、フェニール基あるいはベ
ンジル基とされ、R3およびR4は、またC1‐C6‐のアルコ
キシ基、フェノキシ基あるいはベンジルオキシ基ともさ
れるビスフェニレン基であることが出来る。この場合の
自由結合は、Ｒ基に対して好ましくはパラの位置特に
好ましくはメタの位置に存在させられる。この様なジア
ミン類の例としては、3,3′‐ジクロロベンジジン、3,
3′‐スルホニルジアニリン、4,4′‐あるいは3,3′‐
ジアミノベンゾフェノン、1,5-ジアミノナフタリン、ビ
ス‐（4-アミノフェニール）‐ジメチルシラン、ビス‐
（3-アミノフェニール）‐ジメチルシラン、ビス‐（4-
アミノフェニールオキシ）‐ジメチルシラン、ビス‐
（3-アミノフェニールオキシ）‐ジメチルシラン、N-ビ
ス（4-アミノフェニール）‐N-メチルアミン、N-ビス
（4-アミノフェニール）‐N-フェニールアミン、4,4′
‐オキシビス（2-クロールアニリン）、5,5′‐オキシ
ビス（2-アミノフェノール）、4,4′‐チオビス（アニ
リン）、4,4′‐スルホニルビス（2-クロロアニリ
ン）、5,5′‐スルホニルビス（2-アミノフェノー
ル）、3,3′‐ジクロロ‐4,4′‐ジアミノベンゾフェノ
ン、4,4′‐ジアミノビスフェニール、3,3′‐ジアミノ
ビスフェニール、m-フェニレンジアミン、p-フェニレン
ジアミン、4,4′‐オキシジアニリン、4,4′‐チオジア
ニリン、3,3′‐チオジアニリン、4,4′‐スルホニルジ
アニリン、3,3′‐ジカルボオキシベンジジン等があ
る。
若干の脂肪族および芳香族のジアミン類、例えばフェニ
レンジアミンあるいはジ（アミノフェニール）メタン、
は、ポリイミド類の不溶化を促進することが知られてい
る。従って、この様なジアミン類は少量使用されること
が好ましい。特にこの様な場合には、式Ｉの構造要素が
少なくとも50モル％、特には80モル％特別には90モル％
含有される。
この発明に適合するポリイミド類は、好ましくは少なく
とも2000特に好ましくは少なくとも5000の平均分子量
（重量平均分子量）を示す。分子量の上限は、本質的
に、例えば溶解度の如き作業性を決定する性質に従って
調整される。上限は500 000迄、好ましくは100 000迄、
特に好ましくは60 000迄可能とされる。更にランダム重
縮合のポリイミド類かあるいはブロック重縮合のポリイ
ミド類であるかも重要である。このポリマー類は、この
為に予め用意された設備を使用し、通常の方法により製
造される。
この発明の他の一つの対象は、この発明に適合するポリ
イミド類を製造する為の方法であって、次式Ｘで表示さ
れるテトラカルボン酸の少なくとも一種の少なくとも0.
1モル％が、 単独に、あるいは次式Xaで表示されるテトラカルボン酸
の少なくとも一種および／または次式Xbで表示されるア
ミノジカルボン酸の少なくとも一種あるいはポリイミド
生成の可能なそれぞれの誘導体類の、テトラカルボン酸
に関する、多くとも99.9モル％と共に、 次式XIで表示されるジアミン類の少なくとも一種の、ジ
アミン類に関する、少なくとも0.1モル％の単独か、 H2N‐X-NH2 （XI） あるいはこのアミン類と次式XIaで表示されるジアミン
類の少なくとも一種の多くとも99.9モル％からなる混合
物と、 H2N‐Ｘ′‐NH2 （XIa） 既に知られている手段により、重縮合され、次いで環化
されることを特徴とする方法である。
式XIおよびXIaのジアミン類は、既に知られているかあ
るいは既知の方法により製造可能である。Siを有するジ
アミン類は、米国特許3,435,002およびヨーロッパ特許
公開公報EP-A-0 054 426に記載されている。
基を有するジアミン類は、西独特許公報DE-A-2 318 170
に記載されているジイソシアネート類から製造出来る。
アルキル基あるいはシクロアルキル基で置換された、好
ましくはエチル基あるいはプロピル基で置換されたジア
ミン類は、置換されていないかあるいは部分的に置換さ
れている芳香族ジアミン類のアルケン類あるいはシクロ
アルケン類によるアルキル化で製造出来る（米国特許3
275 690参照）。多核の好ましくは二核の芳香族ジアミ
ン類は、対応するモノアミン類とアルデヒド類あるいは
ケトン類との縮合により製造出来る。
式Xaのテトラカルボン酸類および式Xbのアミノジカルボ
ン酸類もまた知られている。式VIIの構造要素を有する
テトラカルボン酸類は、雑誌高分子化学1982年［Macrom
olecular Chemistry 183,1615-1622（1982）］に記載さ
れている。
4,4′‐ケトビス‐（ナフタリン‐1,2-ジカルボン酸）
は、２モルの1,2-ジメチルナフタリンを、AlCl3の存在
下に、COCl2と反応して、生成する4,4′‐ケトビス‐
（1,2-ジメチルナフタリン）を、次に硝酸によりテトラ
カルボン酸に酸化することにより得られる。このテトラ
カルボン酸は、4,4′‐ケト‐（テトラヒドロナフタリ
ン‐1,2-ジカルボン酸）に、部分的に水素化することも
出来る。またこの水素化は、4,4′‐ケトビス‐（1,2-
ジメチルナフタリン）酸化の前に実施されることも出来
る。
式IVの構造要素を有するテトラカルボン酸類は部分的に
知られている。
アントラキノンテトラカルボン酸類が、例えば米国特許
3 702 318およびケミカルアブストラクト誌100,1006119
a（1984）に記載されている。
アントラキノンテトラカルボン酸類のケト基の、例えば
NaBH4による、水素化により対応するジヒドロオキシ化
合物を得ることが出来、この化合物は、還流下に塩酸処
理することによりアントロンテトラカルボン酸に転化す
ることが出来る。アントロンテトラカルボン酸のCH2‐
基は、周知の方法によりアルキル化出来て、式IVのCRR1
‐基に転化される。
フルオレノンテトラカルボン酸の製造の為には、例えば
3,4-ジメチルマグネシウム臭化物を、CuCl2の存在下に
二量化し、生成する3,3′,4,4′‐テトラメチルビフェ
ニールを、AlCl3の存在下に、COCl2によりテトラメチル
フルオレノンにし、このものを周知の方法に従い例えば
HNO3により、テトラカルボン酸に酸化する方法がある。
キサントンテトラカルボン酸は、先ず3,3′,4,4′‐テ
トラメチルフェニールエーテルを、AlCl3の存在下に、C
Cl4により処理し、次いで稀塩酸を使用する加水分解に
より2,3,6,7-テトラメチルキサントンにし、このものを
通常の方法に従って例えばHNO3によりテトラカルボン酸
に酸化して得られる。
ＹがＳ、SO、SO2あるいはNRとされる場合の式IVの構造
要素を有するテトラカルボン酸類は、次の方法により製
造出来る、即ち、1-クロロ‐3,4-ジメチルベンゼンが、
AlCl3の存在下に、しゅう酸の酸塩化物によりビス‐（5
-クロロ‐2,3-ジメチルフェニール）ケトンにされる。
20％の硝酸による酸化で次式の化合物に転化する。
エステル化の後の、Na2Sを使用する複分解により、チオ
キサントンテトラカルボン酸が得られ、このものは、周
知の方法により、スルホキシドあるいはスルホンに酸化
出来る。RNH2による複分解でアクリドンテトラカルボン
酸が得られる。
この発明の他の一つの対象は、式XIIで表示され、 この式のＺ″が式XIIIaからXIIIc迄の残基とされ、 これ等の式では、自由結合が相互にオルト位置に結合さ
れ、Ｙ″が直接結合、‐CH2‐基、‐CH2‐CH2‐基、‐O
-、‐S-、‐SO-基、‐SO2‐基、‐NR-基あるいは‐CRR1
‐基とされ、更にＲが水素原子、C1‐C10‐のアルキル
基、フェニール基、ナフチル基あるいはａが１から４迄
の数とされるフェニール（Ca H2a）‐基とされ、R1が
水素を除外したＲと同様の意味の基とされ、ROがC1‐C
10‐のアルキル基、ハロゲン、‐CN基、‐NO2‐基、C1
‐C12‐のアルコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基
あるいはａが１から４迄の数とされるフェニール（Ca
H2a）‐基とされ、ｎ′が０、１あるいは２とされるテ
トラカルボン酸並びにこれ等の酸誘導体である。
酸誘導体は、例えば無水物類、エステル類、アミド類お
よびハロゲン化物好ましくは塩化物である。
式XIIの好ましいテトラカルボン酸は、式VIIIaからVIII
c迄において、自由結合がCO基に対してメタあるいはパ
ラの位置に結合され、ｎ′が０とされ、Ｙ″が直接結
合、‐CH2‐基、‐O-、‐S-、‐SO-基、‐SO2‐基とさ
れるものである。
ポリイミド類の製造は、溶液中において実施されるのが
有利であり、適当な不活性溶媒は後に記載される。反応
温度は、‐20℃から300℃迄とされる。
先ずテトラカルボン酸無水物とジアミンとを反応させ
て、ポリアミド酸前駆体とし、次いでこのポリイミド酸
を脱水しつつ還化して、個々の目的に適合するポリイミ
ドを製造出来る。この環化は熱的に行われる。環化は、
脱水剤、例えば無水酢酸の如きカルボン酸無水物類、の
作用下に実施するのが有利である。ポリイミド類は、次
に通常の方法に従い、例えば溶媒の除去あるいは非溶媒
の添加により沈澱として分離出来る。
他の一つの製造方法は、テトラカルボン酸無水物を、ジ
イソシアネートにより、一段階でポリイミドに複分解す
る方法である。
この発明に適合するポリイミドは、場合によっては加温
することにより、各種の異なる溶媒に溶解し、高いガラ
ス転移温度を示す。このポリイミド類は、フィルム類お
よび保護被覆類の製造に対して非常に適当しており、そ
して溶媒に溶解したポリイミド溶液を被覆剤として使用
する。
被覆された材料の製造の為には、目的に適合する様、ポ
リマーあるいはポリマーの混合物が、場合によっては加
温されて、適当な有機溶媒に溶解される。適当な溶媒
は、例えば極性のある非プロトン性溶媒であって、単独
に、あるいは少なくとも二種の溶媒の混合物として使用
することが出来る。例としては、ジブチルエーテル、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、メチレングリコール、
ジメチルエチレングリコール、ジメチルジエチレングリ
コール、ジエチルジエチレングリコール、ジメチルトリ
エチレングリコールの如きエーテル類、メチレンクロラ
イド、クロロホルム、1,2-ジクロロエタン、1,1,1-トリ
クロロエタン、1,1,2,2-テトラクロロエタンの如きハロ
ゲン化炭化水素類、酢酸エチル、プロピオン酸メチルエ
ステル、安息香酸エチルエステル、酢酸の2-メトキシエ
チルエステル、γ‐ブチロラクトン、o-バレロラクトン
およびピバロラクトンの如きカルボン酸エステル類およ
びラクトン類、ホルムアミド、アセトアミド、N-メチル
ホルムアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジエチ
ルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジエ
チルアセトアミド、γ‐ブチロラクタム、ε‐カプロラ
クタム、N-メチルピロリドン、N-アセチルピロリドン、
N-メチルカプロラクタム、テトラメチル尿素、ヘキサメ
チル燐酸トリアミドの如きカルボン酸アミド類およびラ
クタム類、ジメチルスルホオキサイドの如きスルホオキ
サイド類、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、トリ
メチレンスルホン、テトラメチレンスルホンの如きスル
ホン類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、N-メチ
ルピペリジン、N-メチルモルホリンの如きアミン類、ク
ロロベンゼン、ニトロベンゼン、フェノールあるいはク
レゾールの如き置換されたベンゼン類等がある。
不溶解の部分はろ過好ましくは加圧ろ過により除去され
ることが出来る。こうして得られた被覆剤中のポリマー
の濃度は、この溶液に関し、好ましくは50重量％より多
くなく、特に好ましくは30重量％より多くなく、特別に
好ましくは20重量％より多くない値とされる。
この溶液の製造に際しては、感光度に負の影響を与えな
い他の通常の添加剤を添加することが出来る。この為の
例としては、艶消し剤類、流動調節剤類、微粉化された
充填剤類、難燃化剤類、光学的反射剤類、酸化防止剤
類、遮光剤類、安定化剤類、染料類、顔料類、密着促進
剤類、例えば米国特許4 349 619に記載してある如きハ
レーション防止用染料類等がある。
この被覆剤は、適当な基材あるいは担体材料の上に、浸
漬法、刷毛塗り法、噴霧塗装法、遠心塗装法、逐次的注
入法、懸垂塗装法等の通常の方法により塗装出来、その
際に密着促進剤類あるいは粘着剤類を併用することが出
来る。適当な基材は、例えば合成樹脂、金属、合金、半
金属、半導体、ガラス、セラミックおよび例えばSiO2お
よびSi3N4の如きその他の無機材料類である。塗装の
後、溶媒が、場合によっては加温により、また場合によ
っては真空下に、除去される。この方法により、乾燥さ
れ、べとつかない均一なフィルム類が得られる。こうし
て出来たフィルム類は、個々の使用目的に従って、厚み
を約500μｍ迄あるいはそれ以上、好ましくは0.5から50
0μｍ迄、特に好ましくは１から50μｍ迄とすることが
出来る。
「発明の効果」 この発明に適合するポリイミド類は、自動的に光網状化
可能であり、光の作用で網状化されることが見出されて
いる。
式Ｉの構造要素類の含有量の高い程、このポリイミド類
の感光度が上昇する故、少なくとも50モル％、好ましく
は少なくとも80モル％、特に好ましくは少なくとも90モ
ル％の含有量が有利である。
この様なポリイミド類による保護フィルム類は、光線の
作用により、更に変性可能であり、例えば高められた熱
安定性にすることが出来る。更にこれ等のポリイミド類
は、浮彫複写の為の写真的記録材料として使用可能であ
る。光線の作用により直接網状化出来る故、増感剤類の
如き添加剤が回避出来て、保護層および複写物は卓越す
る電気的特性を示す。更に保護層および複写物は、これ
等の高い熱安定性、熱負荷に際して収縮が全くないか極
めて少ないこと、複写された構造の歪が全く観測されな
いこと等により、使用に当り高い有利性を有する点で卓
越している。
この発明の他の対象は、この様な感光性のあるポリイミ
ドを含有する溶液としての被覆剤類、この様なポリイミ
ドで被覆された材料および保護被覆と写真的浮彫複写物
の製造に対するこの様な被覆された材料の使用である。
この使用に対する被覆層の厚みは、好ましくは0.5から1
00μｍ迄、特に好ましくは１から50μｍ迄、特別に好ま
しくは1-10μｍとされる。
この場合の光構造化あるいは光網状化は、エネルギーに
富む輻射線、例えば光特に紫外線領域の光、Ｘ線、レー
ザー光線、電子線等、により生起させられる。この発明
に適合する材料は、保護フィルム類、不動塗膜の製造用
としておよび熱安定性のある浮彫複写物類の為の写真的
記録材料として非常に卓越している。
利用分野は、例えば、電気工業および電子工業における
保護塗膜類、絶縁塗膜類および不動塗膜類；電子工業、
繊維印刷およびグラフ工芸におけるホトマスク類；印刷
回路類、印刷版類、集積回路類の製造の為の腐蝕レジス
ト;X線マスク製造の為の中継材；また、はんだ止め塗膜
として、多層回路類の為の誘電材料として、液晶表示器
の構造要素として等である。
保護フィルム類の製造は、直接露光により行なわれ、そ
の際の露光時間は、本質的に、層の厚みおよび感光度に
従って調整される。
浮彫構造の写真的生産は、像に適当なホトマスクを通し
た露光と、これに続く、光の当らなかった部分を溶媒あ
るいは溶媒混合物により除去する現像とにより行なわ
れ、必要のある場合には、出来た像を後熱処理して安定
化させることも出来る。
この発明の他の一つの対象は、浮彫構造の製造の為の上
記の如き方法である。現像剤としては、例えば、既に述
べた溶媒類が適当している。
この発明に適合する材料のポリマー層は、多くの使用目
的に対し充分な、また一部の使用目的に対しては高い感
光度を示し、直接に光網状化出来る。保護フィルム類お
よび浮彫複写物類は、その高い密着性、熱的な、機械的
な、また化学的な抵抗力の点において卓越している。熱
的後処理に際しては、極めて少ない収縮が観察されるの
みである。更に感光度の生成又は増加の為の添加物が回
避出来る。この材料は、貯蔵安定性があり、更に光の作
用から保護するのに有利である。
以下の実施例がこの発明を詳細に説明する。
［実施例ａ］ キサントンテトラカルボン酸ジ無水物の製造 化合物Ａの製造 165gの4-ブロム‐o-キシレン、122gの3,4-ジメチルフェ
ノール、66gのKOHおよび10gの銅粉からなる混合物が、
フラスコ中で170℃に加熱され、一晩この温度に保持さ
れた。翌朝更に10gの銅粉が添加され、この混合物は約1
0mlの水が留出し、混合物が凝固する迄200℃に保持され
た。更に２時間の間240℃に保持された後冷却され、水
が添加され、クロロホルムにより抽出された。溶媒の留
出除去の後、残留物が蒸留された。この操作により、12
7gのＡが、18.2ミリバールの圧力における沸点175-178
℃のものとして、得られた。
元素分析は、 計算値 測定値 Ｃ 84.92％ 85.04％ Ｈ 8.02％ 7.97％ Ｏ 7.07％ 7.25％ であった。
化合物Ｂの製造 CCl4に溶解された22.6gのＡが、26.6gのAlCl3と50mlのC
Cl4との混合物に、室温において徐々に滴下された。HCl
の発生がある間温度が40℃に保持された。３時間の後、
反応混合物が氷水中に投入され、CHCl3で希釈され、有
機相が分離された。溶媒の蒸留除去の後、残留物に250m
lの15％塩酸が添加され、24時間の間還流下に沸騰させ
られた。
固体の製品がろ別され、水で洗浄され、次いでエーテル
が添加され、攪拌された。改めてろ過された後、固体分
が乾燥され、更に精製されることなく、化合物Ｃの製造
に使用された。
化合物Ｃの製造 15gのＢが、攪拌器付オートクレーブ中で、700mlの20％
硝酸と共に10時間の間180℃に保持された。冷却された
溶液は、乾く迄蒸発され、残留物（18.2g）が、400mlの
無水酢酸と共に、24時間の間還流下に加熱された。生成
した酢酸および過剰の無水酢酸が蒸留除去され、残留物
が、高真空下（＜１ミリバール）300℃で昇華された。
元素分析は、 計算値 測定値 Ｃ 60.73％ 60.10％ Ｈ 1.20％ 1.16％ Ｏ 38.07％ 37.92％ であった。
［実施例ｂ］ チオキサントンテトラカルボン酸ジ無水物の製造 化合物Ｄの製造 140gの4-クロール‐o-キシレンとしゅう酸の酸塩化物68
gが、500mlのCS2に溶解された溶液に、0-5℃の温度で２
時間の間に、攪拌しつつ146gのAlCl3が添加された。20
時間の後、混合物は氷の上に投入され、600mlのCHCl3で
抽出された。抽出物は水で洗浄され、乾燥され、完全に
蒸発された。残留物が、ジイソプロピルエーテルを使用
して再結晶され、103.8gの2,2′‐ジクロロ−‐4,4′,
5,5′‐テトラメチルベンゾフェノン（Ｄ）が得られ
た。融点が148-149℃であった。
元素分析は、 計算値 測定値 Ｃ 66.46％ 66.8％ Ｈ 5.25％ 5.5％ Ｏ 5.21％ 5.2％ Cl 23.08％ 23.1％ であった。
化合物Ｅの製造 1.5lの20％硝酸に懸濁された76gのＤが、タンタル製オ
ートクレーブ中で24時間の間180℃に加熱された。冷却
の後ろ過され、固体の残留物が多量の氷水で洗浄され、
次いで乾燥された。68gのテトラカルボン酸（Ｅ）が得
られ、更に精製されることなく次の工程に使用された。
化合物Ｆの製造 68gのＥが、600mlのエタノールと15mlの濃硫酸の混合物
中で25時間還流下に煮沸され、エステル化された。通常
の処理の後、テトラエチルエステルＦが、シリカゲルを
使用したカラムクロマトグラフ法（溶離液はトルエン／
CH2Cl2の1:1溶液に２％のジイソプロピルエーテルを加
えたもの）で精製され、次いでジイソプロピルエーテル
を使用して２回再結晶された。この操作で、41.8gのＦ
が得られた。融点は95-96℃であった。
元素分析は、 計算値 測定値 Ｃ 55.57％ 55.6％ Ｈ 4.49％ 4.4％ Ｏ 26.70％ 26.6％ Cl 13.15％ 13.1％ であった。
化合物Ｇの製造 26.9gのＦ、7.8gの無水硫化ナトリウムおよび100mlのジ
メチルホルムアミドの混合物が、不活性ガス下に１時間
の間120℃に加熱され、次いで800mlの氷水中に投入され
た。沈澱した製品がろ別され、ジイソプロピルエーテル
を使用して再結晶された。この操作で31.7gのＧが得ら
れた。融点は108-109℃であった。
元素分析は、 計算値 測定値 Ｃ 59.99％ 59.9％ Ｈ 4.83％ 4.9％ Ｏ 28.77％ 28.7％ Ｓ 6.41％ 6.4％ であった。
化合物Ｈの製造 20gのテトラエチルエステルＧが、先ず、200mlの2N Na
OHと50mlのジオキサンとの混合物中で５時間加熱され、
次いで希硫酸で酸性化されることによりテトラカルボン
酸に鹸化された。沈澱したテトラカルボン酸Ｈがろ別さ
れ、乾燥された。16.5gのＨが得られ、更に精製される
ことなく、次工程に使用された。
化合物Ｋの製造 10.9gのテトラカルボン酸Ｈが、60mlのジメチルホルム
アミドと13.32gの塩化チオニルトとの混合物により、室
温において20時間に亙って処理され、ジ無水物Ｋに転化
された。100mlのトルエンの添加により、このジ無水物
が沈澱し、ろ別された。乾燥されたジ無水物が、高真空
下に350℃で昇華されて精製された。7.4gのジ無水物Ｋ
が得られた。
元素分析は、 計算値 測定値 Ｃ 57.96％ 57.7％ Ｈ 1.15％ 1.3％ Ｏ 31.79％ 31.7％ Ｓ 9.1％ 8.9％ であった。
［実施例ｃ］ ａ）チオキサントン‐10-オキサイド‐2,3,6,7-テトラ
カルボン酸‐テトラエチルエステルの製造 200mlのメチレンクロライド中にチオキサントン‐2,3,
6,7-テトラカルボン酸‐テトラエチルエステル（20g、
実施例ｂのもの）を含む溶液に、‐30℃から‐40℃の温
度で１時間に亙り、100mlの過酸化トリフルオロ酢酸の
メチレンクロライド溶液［有機合成法集第５巻367頁197
3年に該当するもの（A.S.Pagano ＆ W.G.Emmons,Organi
c Syntheses Coll.Vol.V,367,1973）］が滴下された。
‐20℃の温度で30分間の攪拌の後、氷水中に投入され、
有機相が分離され、５％の炭酸ナトリウム溶液および水
で洗浄され、硫酸マグネシウムで乾燥され、蒸発され
た。残留物（20g）が、シリカゲルを使用するカラムク
ロマトグラフ法で分離された。メチレンクロライド／酢
酸エチル20:1の溶離液を使用し、先ず15.2gの10,10-−
ジオキサイドが、Rf値0.58で溶離され、次いで4.8gの10
-オキサイドが、Rf値0.3で溶離された。
融点は154-155℃であった。
元素分析は、 計算値 測定値 Ｃ 58.13％ 58.0％ Ｈ 4.68％ 4.9％ Ｏ 30.97％ 31.2％ Ｓ 6.21％ 6.1％ であった。
ｂ）チオキサントン‐10-オキサイド‐2,3,6,7-テトラ
カルボン酸の製造 20mlのジオキサン中に4gの上記ａ）のテトラエチルエス
テルを含む溶液に、80mlの2N-苛性ソーダ液が添加され
た。60℃で4.5時間の攪拌の後、室温に冷却され、酢酸
エチルで抽出された。有機相の乾燥（硫酸マグネシウ
ム）および蒸発により、3.3gの粗テトラカルボン酸が得
られ、精製されることなく次の反応に使用された。
ｃ）チオキサントン‐10-オキサイド‐2,3,6,7-テトラ
カルボン酸‐ビス‐無水物の製造 Ａ法 3mlのジメチルホルムアミド中に400mgの上記ｂのテトラ
カルボン酸を含む溶液に、0.15mlの塩化チオニルが添加
された。室温において20時間の攪拌の後、5mlのトルエ
ンが添加され、溶媒が、真空下に蒸発された。残留物
が、圧力0.026ミリバール、温度50℃で乾燥され、1mlの
ジオキサンを添加して磨砕され、ろ別された。ろ過され
た固形物の乾燥（50℃/0.026ミリバール）により130mg
のビス無水物が得られた。
赤外線吸収スペクトル（ヌジョールに懸濁）の最大吸収
は、1885cm-1および1773cm-1であった。
Ｂ法 上記ｂのテトラカルボン酸50mgが、20mlのキシレンに懸
濁された。140℃の熱浴中で、攪拌下に２時間加熱さ
れ、徐々に蒸留された。不溶性物質がろ別された後、冷
却され、真空下に蒸発された。ビス無水物の収量は32mg
であった。
ｄ）チオキサントン‐10-オキサイド‐2,3,6,7-テトラ
カルボン酸‐テトラ‐（トリメチルシリル）エステルの
トルエン溶液の製造 25mlのトルエンに上記ｂのテトラカルボン酸100mgを懸
濁させた液に、100mgのN,O-ビス‐（トリメチルシリ
ル）‐アセトアミドが添加された。短時間（約５分間）
の攪拌の後、テトラ‐（トリメチルシリル）エステルの
透明な液が生じ、このものは重縮合に対し直接使用出来
る。
［実施例ｄ］ チオキサントン‐10,10-ジオキサイド‐2,3,6,7-テトラ
カルボン酸の製造 Ａ法 ａ）チオキサントン‐10,10-ジオキサイド‐テトラカル
ボン酸‐テトラエチルエステルの製造 60mlのメチレンクロライド中に上記実施例ｂのチオキサ
ントン‐2,3,6,7-テトラカルボン酸‐テトラエチルエス
テルの3gを含む溶液に、攪拌下0-5℃において、19.5ml
の過酸化トリフルオロ酢酸のメチレンクロライド溶液
［有機合成法集第５巻367頁1973年に該当するもの（A.
S.Pagano ＆ W.G.Emmons,Organic Syntheses Coll.Vol.
V,367,1973）］が滴下された。混合物は、３時間の間還
流下に沸騰する様加熱され、冷却され、５％の炭酸ナト
リウム溶液並びに水で洗浄された。乾燥（硫酸マグネシ
ウム）された有機相の蒸発およびジイソプロピルエーテ
ル10mlを添加した蒸発残留物（4.5g）の磨砕により、3.
1gの10,10-ジオキサイドが得られた。
融点は136-137℃であった。
元素分析は、 計算値 測定値 Ｃ 56.38％ 56.4％ Ｈ 4.54％ 4.7％ Ｏ 33.05％ 33.1％ Ｓ 6.02％ 6.0％ であった。
ｂ）チオキサントン‐10,10-ジオキサイド‐2,3,6,7-テ
トラカルボンの製造 50mlのジオキサン中に上記ａのテトラエチルエステル16
gを含む溶液に、200mlの2N-苛性ソーダ液が添加され
た。60℃で７時間の攪拌の後、冷却され、10％の硫酸で
酸性化され、１回に150mlの酢酸エチルを使用する振盪
抽出が５回実施された。有機相が硫酸マグネシウムで乾
燥され、蒸発されて、10.9gのテトラカルボン酸が得ら
れた。
Ｂ法 50mlの20％硝酸中に実施例ｂのチオキサントン‐2,3,6,
7-テトラカルボン酸1gを含む懸濁液が、金属タンタルを
添加されたガラス封管中において、24時間の間180℃に
加熱された。液が蒸発され、50mlの水に溶解され、100m
gの活性炭が添加され、ろ過され、ろ液が蒸発されて1.1
gの粗10,10-ジオキサイドが得られた。
［実施例ｅ］ 2,3,6,7-テトラカルボエトキシ‐および1,2,6,7-テトラ
カルボエトキシ‐フルオレノンの製造 Ａ法 ａ）3,3′,4,4′‐テトラメチル‐ビフェニールの製造 50mlの乾燥テトラヒドロフラン中にマグネシウム屑（1.
95g）を含む懸濁液に、50mlの乾燥テトラヒドロフラン
に13.7gの4-ブロム‐o-キシレンを含む溶液が、１時間
に亙って滴下された。アルゴン雰囲気の還流下に２時間
煮沸の後、室温に冷却され、9.4gの無水の塩化第２銅が
少量づつ添加された。氷水中に投入され、１回に100ml
のジエチルエーテルを使用する抽出が２回実施された。
有機相が2N-塩酸および飽和食塩溶液で洗浄された。硫
酸マグネシウムで乾燥され、蒸発され、蒸発残留物のエ
タノールからの結晶化で2.9gのビフェニールが得られ
た。
融点は74-76℃であった。
質量スペクトルは、m/e＝210（100％，M+）であった。
ｂ）2,3,6,7-テトラメチル‐および1,2,6,7-テトラメチ
ル‐フルオレノンの製造 130mlの二硫化炭素中に、上記ａによるビフェニール20g
と14gのホスゲンとを含む溶液に、−10℃から０℃迄の
温度で２時間に亙り、35.6gの無水塩化アルミニウムが
少量づつ添加された。室温における15時間の攪拌の後、
２時間の間還流下に沸騰する様加熱され、氷水中に投入
され、1.5lのクロロホルムで抽出された。有機相の蒸発
残留物（22.9g）が、シリカゲルを使用するカラムクロ
マトグラフ法で分離された。メチレンクロリド／トルエ
ン＝13:7の液による溶離で、9.8gの1,2,6,7-テトラメチ
ルフルオレノン（Rf値は0.62）および10.04gの2,3,6,7-
テトラメチルフルオレノン（Rf値は0.41）が得られた。
2,3,6,7-テトラメチルフルオレノンは、 融点（トルエン／リグロイン）:254-256℃、 元素分析値、 計算値 測定値 Ｃ 86.41％ 86.3％ Ｈ 6.83％ 6.7％ Ｏ 6.77％ 6.8％ を示し、 1,2,6,7-テトラメチルフルオレノンは、 融点（トルエン／リグロイン）:263-264℃、 元素分析値、 計算値 測定値 Ｃ 86.41％ 86.5％ Ｈ 6.83％ 7.1％ Ｏ 6.77％ 6.9％ を示した。
Ｂ法 ｃ）3,4-ジメチル‐安息香酸無水物の製造 600mlのメチレンクロライド中に、96.1gの3,4-ジメチル
安息香酸と108.1gのジメチルベンゾイルクロライドとを
含む混合液に、氷冷却下88.6gのトリエチルアミンが滴
下された。室温で3.5時間の攪拌の後、ろ過された。ろ
液の蒸発および蒸発残留物のトルエンからの結晶化によ
り、139gの無水物が得られた。
融点は114-115℃であった。
赤外線吸収スペクトル（３％のクロロホルム液）の最大
吸収は1780cm-1および1715cm-1であった。
ｄ）2,3,6,7-テトラメチル‐および1,2,6,7-テトラメチ
ル‐フルオレノンの製造 6.96gの上記ｃによる無水物および300mgのトリス‐トリ
フェニールホスフィン‐ロジウム（Ｉ）クロライドが、
熱浴中において、アルゴン雰囲気下に６時間の間240℃
に加熱された。冷却後クロロホルムに収容され、10％の
苛性ソーダ液で洗浄され、乾燥（硫酸マグネシウム）さ
れ、蒸発された。ｂと同様な残留物のカラムクロマトグ
ラフ処理により、0.3gの1,2,6,7-テトラメチル‐フルオ
レノンおよび0.94gの2,3,6,7-テトラメチル‐フルオレ
ノンが得られた。
ｅ）フルオレノン‐2,3,6,7-テトラカルボン酸‐テトラ
エチルエステルの製造 60mlの20％硝酸中に0.7gのテトラメチルフルオレノンを
含む懸濁液が、タンタルの添加されているガラス封管中
で24時間に亙り180℃に加熱された。溶液が蒸発され、
残留物が25mlの水に収容され、ろ過された。ろ液が蒸発
され、残留物（0.49g）が40mlのエタノールに溶解さ
れ、0.1mlの濃硫酸の添加の後、還流下に24時間煮沸さ
れた。水を添加後にクロロホルムで抽出された。有機相
の蒸発残留物の、シリカゲルとトルエン／ジエチルエー
テル＝20:1の溶離液を使用するカラムクロマトグラフ法
により、143mgのテトラエステル（Rf値は0.068）が得ら
れた。
融点（メチレンクロライド／ヘキサン）は167-168℃で
あった。
元素分析値は、 計算値 測定値 Ｃ 64.10％ 64.0％ Ｈ 5.16％ 5.3％ Ｏ 30.74％ 30.6％ であった。
［実施例１］ 攪拌機、滴下漏斗、内部温度計、ガス導入管、ガス導出
管を具備する円筒状容器内において、0.847g（0.003モ
ル）の4,4′‐ジアミノ‐3,3′‐ジメチル‐5,5′‐ジ
エチルジフェニールメタンが10mlのN-メチルピロリドン
（NMP）に溶解され、窒素ガスを導入しつつ液が０℃に
冷却された。この溶液に合計1.018g（0.00303モル）の
キサントンテトラカルボン酸ジ無水物が、18時間の間に
４回に分けて（0.958g、0.03g、0.02g、0.01g）添加さ
れた。最終添加の２時間後に、室温において、0.9mlの
トリエチルアミンと2.55mlの無水酢酸が添加され、その
後24時間の間攪拌された。
次いでこのポリマー溶液が１の水中に投入され、ポリ
イミドが沈澱し、ろ過され、水で洗浄された。真空下80
℃で乾燥して、1.7gのポリイミドが得られた。固有粘度
が、0.5％のNMP溶液として測定され、0.186dl/gの値を
得た。
［実施例２］ 実施例１で使用されたジアミンの33.3％が、3,6-ジアミ
ノジュレンに取り替えられて、実施例１と略同様に繰り
返された。
［実施例３］ 実施例２で使用されたジアミンの代りに、次式のジアミ
ンが使用され、 実施例２と略同様に繰り返された。固有粘度は0.114dl/
gであった。
［応用実施例］ 片面に銅を張り付けた合成樹脂板の表面に、ポリマーの
10％NMP溶液を遠心塗装し、次いで空気循環炉内で溶媒
を除去する方法により、薄いポリマーのフィルムが作成
された。
こうして被覆された板は、室温において、フォトマスク
（ストウファーのくさび）を通し,18cmの距離から、100
0ワットの紫外線ランプで露光された。露光された板
は、次にポリマーフィルムの光に当らなかった箇所をNM
Pで溶解除去する方法で現像された。浮彫像の可視化
は、続いて、上記により露出した銅層のFeCl3溶液によ
る腐蝕で発現された。
感光度は、ストウファーの21段階感光度案内に従って確
かめられ、実施例１、２および３のポリマーについて次
の値とされた。
［実施例４］ 実施例１と類似に、2,4-ジアミノ‐3,5-ジエチルトルエ
ンおよび4,4′‐ジアミノ‐3,3′‐5,5′‐テトラメチ
ルジフェニールメタンの混合物（1:1）が、当量のアン
トラキノン‐2,3,6,7-テトラカルボン酸ジ無水物と反応
され、トリエチルアミンおよび無水酢酸を使用してポリ
イミドに環化された。
溶液の固有粘度は0.89dl/gであった。ガラス転移温度
は、走査型示差熱量計（DSC）により測定され、427℃で
あった。応用実施例の項に記載した方法による感光度
は、露光時間30秒において5-6段階となった。
［実施例５］ 実施例２に記載したジアミン混合物が、実施例１と類似
に、当量の4,4′‐ケトジナフタリンテトラカルボン酸
ジ無水物と反応され、ポリイミドに迄環化された。
このポリイミドは、また紫外線露光による浮彫像の写真
的製造に適している。
［実施例６］ 攪拌機と蒸留設備を備えたフラスコ内で、1.64gの3,6-
ジアミノジュレンと0.285gの3,4-ジカルボオキシ‐３′
‐アミノベンゾフェノンが、30mlのN-メチルピロリドン
（NMP）に溶解され、沸騰温度迄加熱された。約30分の
間に反応生成水が、約10mlのNMPと共に留出した。冷却
された溶液に、3.22gのベンゾフェノンテトラカルボン
酸ジ無水物（BTDA）が添加され、溶液が５時間攪拌され
た。追加のBTDA32.2mgが添加された後、尚２時間攪拌さ
れた。溶液に、3mlのトリエチルアミンと8.5mlの無水酢
酸との混合物が添加された。16時間の一定攪拌の後、溶
液を水中に投入することにより、ポリイミドが沈澱させ
られ、ろ別され、水で洗浄され、乾燥された。
固有粘度は0.52dl/g、ガラス転移温度（DSC）は415℃で
あった。
応用実施例の項による感光度は、露光時間60秒で、段階
７であった。
［実施例７］ 実施例１と同様に、0.651gの2,4-ジアミノ‐3,5-ジエチ
ルトルエンジアミン（0.0036モル）と2.400gの4,4′‐
ジアミノ‐3,3′‐ジメチル‐5,5′‐ジエチルジフェニ
ールメタン（0.0085モル）との混合物が、29.5mlのNMP
中において、4.278gのチオキサントンテトラカルボン酸
ジ無水物（0.0124モル）と反応して、ポリアミド酸とさ
れ、次いで、無水酢酸とトリエチルアミンとを含む20ml
のNMPの添加の後、ポリイミドに環化された。
溶液の固有粘度は0.79dl/g、ガラス転移温度は397℃で
あった。
感光度（応用実施例項の方法による）は、露光時間10秒
で、段階２であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 73/10 ＮＴＦ Ｃ０８Ｊ 5/18 ＣＦＧ 9267−4Ｆ Ｇ０３Ｆ 7/038 ５０４ 7/075 ５１１ // Ｃ０７Ｄ 209/48 497/14

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ポリイミド類からなる保護フィルム類また
    は写真的な浮彫複写物類の製造方法において、 少なくとも１種の芳香族テトラカルボン酸および少なく
    とも１種のジアミンから製せられ、式Ｉ で示される構造要素の少なくとも一を0.1から100モル％
    まで含有し、ならびに式IIおよび／または式III で示される構造要素の少なくとも一を99.9から０モル％
    まで含有し、 上式Ｉ〜IIIにおいて、Ｚは式IV、Ｖ、VIまたはVII で示される４価の基の少なくとも一であり、 上式、IV〜VIIにおいて、自由結合は相互にオルト位置
    に存在し、 Ｙは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−SO−、−SO2−、−C
    O−、但し、R0はC1〜C3のアルキル基またはC1〜C3のア
    ルコキシ基であり、ｎ′は０、１または２であり、 Ｘは式VIII、VIIIaおよび／またはVIIIb で示される基であり、 式VIIIにおける自由結合は相互にメタもしくはパラの位
    置に存在し、 式VIIIaにおける自由結合はR11基に対して好ましくはメ
    タもしくはパラの位置に存在し、ならびにR5およびR6が
    該自由結合に対する両オルト位置に存在し、 式VIIIbにおける自由結合は２−、３−、６−および７
    −の位置に結合し、ならびにR5およびR6が該自由結合に
    対する両オルト位置に存在し、 R11は直接結合、−CH2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−SS−、−
    SO−、−SO2−、−CO−、−COO−、−NH−、アルキル基
    の炭素原子数が１から６までの＞Ｎ−アルキル基、−CO
    NH−、またはアルキル基の炭素原子数が１から６までの
    −CON−アルキル−であり、 R5およびR6は、炭素原子数１から３までのアルキル基も
    しくはアルコキシ基、または炭素原子数２から３までの
    アルコキシアルキル基であり、また式VIIIおよびVIIIa
    において、R5およびR7が隣接位置に結合していると共に
    合同してトリメチレン基もしくはテトラメチレン基を形
    成していてもよく、この場合にはR6は水素原子であるこ
    とも可能であり、 R7およびR8は水素原子もしくは独立にR5およびR6に定義
    された基であり、 ならびにR9およびR10は水素原子もしくは独立にR5およ
    びR6に定義された基であり、また式VIIIaにおいてR7お
    よびR9が合同してトリメチレン基もしくはテトラメチレ
    ン基を形成していてもよい、 またはＸは式IX、 で示される基であり、式IXにおいて、ｍは０または１で
    あり、自由結合はR12基に対してメタの位置、好ましく
    はオルトの位置に存在し、R11は式VIIIaのために定義さ
    れた基であり、R12はR5に対して定義された基であり、 Ｑ′は次式 または で示される３価の基であり、これらの式において、自由
    結合は、R18基に対してメタもしくはパラの位置にあ
    り、R18が直接結合、−CH2−、−Ｏ−、−Ｓ−、または
    −CO−であり、 Ｚ′はＺに対して定義された基もしくは次式 で示される基、好ましくは次式 で示される基、またはこれら両基を混合したものであ
    り、 Ｘ′は置換されていないか、またはハロゲンまたは炭素
    原子数１から４までのアシル基により置換されているフ
    ェニレン、 または次式 で示されるビスフェニレンであり、この式においてｑは
    ０または１であり、Ｒは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、
    −SS−、−SO2−、−CO−、−COO−、−NH−または−CO
    NH−であり、 式IIIの構造要素が含有される場合には、式ＩのＺは４
    価のベンゾフェノン基である 光網状化可能な単独重縮合または共重縮合のポリイミド
    類の層を、少なくとも表面の一部に設けてなる、担体材
    料を被覆した材料の表面を照射し、または、フォトマス
    クを通して該被覆した材料の表面を照射し、非露光部を
    溶媒により除去する工程を有することを特徴とする保護
    フィルム類または写真的な浮彫複写物類の製造方法。
  2. 【請求項２】式IVにおけるＹが直接結合、−Ｏ−、−Ｓ
    −、または−CO−であるポリイミド類を使用する特許請
    求の範囲第１項に記載の製造方法。
  3. 【請求項３】式IV乃至VIIにおける自由結合が、CO基に
    対してメタまたはパラの位置にあるポリイミド類を使用
    する特許請求の範囲第１項に記載の製造方法。
  4. 【請求項４】R5およびR6が炭素原子数１から３までのア
    ルキル基、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピ
    ル基またはイソプロピル基であるポリイミド類を使用す
    る特許請求の範囲第１項に記載の製造方法。
  5. 【請求項５】R11が−CH2−、−Ｏ−、−CO−または直接
    結合であるポリイミド類を使用する特許請求の範囲第１
    項に記載の製造方法。
  6. 【請求項６】式VIIIaの自由結合が、R11に対してパラの
    位置にあるポリイミド類を使用する特許請求の範囲第１
    項に記載の製造方法。
  7. 【請求項７】式ＩのＸが次式、 で示される基であり、これらの式において、自由結合は
    相互にメタもしくはパラの位置とされ、 またはＸが次式、 で示される基であり、この式において、R5およびR6は独
    立にメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基またはイソプ
    ロピル基であり、R7およびR8は水素原子もしくはR5に対
    して定義された基であり、またR5およびR7が合同してト
    リメチレン基もしくはテトラメチレン基を形成すると共
    にR6およびR8は水素原子であってもよく、R11は直接結
    合、CH2またはCOであるポリイミド類を使用する特許請
    求の範囲第１項に記載の製造方法。
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