JPH075529B2 - ナフトキノン−２，３−ジカルボン酸エステル類およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は可視光から近赤外線にかけての領域の光を調節
するためのフィルターや高分子材料の着色に有用な新規
なナフトキノン−2,3−ジカルボン酸エステル類とその
製造方法に関するものである。

〈従来の技術〉 ナフトキノン化合物は種々の置換基を導入することによ
り広い範囲の色調を有する有色化合物が得られることか
ら古くから研究が行なわれてきている。しかしながらこ
れまでに知られているナフトキノン化合物類は有色であ
ることから色素類として多くの研究がなされてきたにも
かかわらず、耐光性が低いために染料としての使用は現
在も大きな制限を受けている。

しかるに、近年の電子工業の発達によって700nmから200
0nmにかけてのいわゆる近赤外線領域の光が、監視、識
別等に用いられるセンサー類あるいは通信・制御用等に
利用され始めたため、この近赤外線領域の光を吸収する
化合物のフィルター、マーキング、記録材その他への利
用に関心が持たれるようになってきた。

〈発明が解決しようとする問題点〉 ナフトキノン化合物は古くから深色性で知られているた
め、この種の用途に向けて近年再び研究が行なわれてお
り、例えば 一般式（Ａ） 〔式中、Ｘは任意の置換基を表わす。〕で示される2,3
−ジシアノ−1,4−ナフトキノン類が近赤外線領域に吸
収を持つものとして知られている。

しかしながら、2,3−ジシアノ−1,4−ナフトキノン類は
一般に難溶性の傾向があり、溶液塗布法による加工を行
なう用途には不向きであり、改良が望まれていた。

〈問題点を解決するための手段〉 そこで本発明者らは可視光から近赤外線領域にかけて良
い溶解性を示すナフトキノン系化合物を求めて鋭意検討
を行った結果、特定の1,4−ナフトキノン−2,3−ジカル
ボン酸エステル類が目的に適うことを見い出した。すな
わち、本発明は、一般式（Ｉ） 〔式中、R¹はメトキシ基で置換されていてもよい炭素数
１〜５のアルキル基又はシクロアルキル基、R²はフェニ
ルオキシ基、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ
基、ハロゲン、ジアルキルアミン基、フェニルアミン
基、ヒドロキシアルキル基、メチルチオ基、CF₃基、SO₂
CH₃基、アルコキシカルボニル基で置換されていてもよ
いフェニル基、R³は水素又は置換基R²で示された基を表
わし、R²とR³は同一であっても異なっていてもよい。〕
で示されるナフトキノン−2,3−ジカルボン酸エステル
類およびその製造方法である。

より具体的には、一般式（Ｉ）で示される化合物におい
て、R¹が表わす基としては、直鎖状または分枝状または
環状のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−
ブチル基、tert−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロヘ
キシル基等であり、場合によりこれらの基はさらにメト
キシ基で置換されていてもよい。R²又はR³のフェニル基
は上記の置換基を有してもよく、この置換基の数や位置
は任意である。又、同一のフェニル基上に異なった置換
基が存在していても差し支えない。

一般式（Ｉ）で示される化合物は次の二通りの方法で製
造することができる。

すなわち、 （ａ）一般式（II） 〔式中、R¹は前記の意味を表わす。〕で示される５−ア
ミノナフトキノン2,3−ジカルボン酸エステル類と、一
般式（III） NH₂−R² （III） 〔式中、R²は前記の意味を表わす。〕で示される芳香族
アミンとを不活性溶媒中で反応させる。

（ｂ）一般式（Ｖ） 〔式中、R¹，R²はそれぞれ前記の意味を表わす。〕 で示されるナフトキノン−2,3−ジカルボン酸エステル
類と、一般式（VI） NH₂−R⁴ （VI） 〔式中、R⁴はフェニルオキシ基、アルキル基、アルコキ
シ基、ヒドロキシ基、ハロゲン、ジアルキルアミン基、
フェニルアミン基、ヒドロキシアルキル基、メチルチオ
基、CF₃基、SO₂CH₃基、アルコキシカルボニル基で置換
されていてもよいフェニル基を表わす。R⁴は前記一般式
（Ｖ）におけるR²と同一であっても異なっていてもよ
い。〕で示される芳香族アミンとを不活性溶媒中で反応
させる。

（ａ）の方法は一般式（Ｉ）においてR³が水素原子であ
るもの、すなわち一般式（Ｖ）で示されるナフトキノン
−2,3−ジカルボン酸エステル類、あるいはR²とR³が同
一の芳香族の基であるものを製造するのに有利な方法で
ある。一方、（ｂ）の方法は一般式（Ｉ）においてR²と
R³が互いに異なる芳香族の基であるものを収率良く製造
するのに有利な方法である。

より具体的には、例えば（ａ），（ｂ）の方法の場合に
は、次のように行うことができる。

（ａ−１）前記の一般式（II）で示される５−アミノナ
フトキノン−2,3−ジカルボン酸エステル類に、少くと
もこれをスラリー化するに十分な不活性溶媒と前記の一
般式（III）で示される芳香族アミンとを加え、常温〜2
00℃、好ましくは60〜150℃に加熱して反応させる。

この時、一般式（III）で示される芳香族アミンを、一
般式（II）で示される５−アミノナフトキノン−2,3−
ジカルボン酸エステル類に対して0.6モル比以下、好ま
しくは0.40〜0.55モル比使用すると主として一般式
（Ｖ） 〔式中、R¹，R²はそれぞれ前記の意味を表わす。〕 で示されるナフトキノン−2,3−ジカルボン酸エステル
類が得られる。一般式（III）で示される芳香族アミン
を0.8モル比以上、好ましくは1.0モル比以上使用すると
主として一般式（VIII） 〔式中、R¹，R²はそれぞれ前記の意味を表わす。〕 で示されるナフトキノン−2,3−ジカルボン酸エステル
が得られる。

（ａ−２）前記の（ａ−１）の方法において、一般式
（II）で示される芳香族アミンを場合により不活性溶媒
中に溶解もしくは希釈して、少量ずつ滴下して反応させ
てもよい。

（ｂ−１）前記の一般式（Ｖ）で示されるナフトキノン
−2,3−ジカルボン酸エステル類に、少くともこれをス
ラリー化するに十分な不活性溶媒と、前記の一般式（V
I）で示される芳香族アミンとを加え、常温〜200℃、好
ましくは60〜150℃に加熱して反応させる。

この時前記の一般式（VI）で示される芳香族アミンは、
前記の一般式（Ｖ）で示されるナフトキノン−2,3−ジ
カルボン酸エステルに対し、好ましくは1.0モル比以上
使用する。

また、前記の一般式（VI）で示される芳香族アミンにお
いて、R⁴が前記一般式（Ｖ）で示されるナフトキノン−
2,3−ジカルボン酸エステル類におけるR²と同一である
場合には前記の一般式（VIII）で示されるナフトキノン
−2,3−ジカルボン酸エステル類が得られ、R⁴がR²と異
なる場合には一般式（IX） 〔式（IX）中、R¹，R²はそれぞれ前記の意味を表わし、
R⁵はR⁴と同一の意味を表わす。ただし、R²とR⁵は同一で
はない。〕 で示されるナフトキノン−2,3−ジカルボン酸エステル
類が得られる。

反応に用いることのできる不活性溶媒としては例えば、
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等
の低級アルコール類、エチレングリコール、グリセリン
等の多価アルコール類またはその誘導体、酢酸エチル、
酢酸ブチル等のエステル類、ジオキサン、テトラヒドロ
フラン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族
溶媒類のほか、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシ
ド、スルホラン等も使用できる。

また不活性溶媒に酸を添加して反応を行うと反応性が良
く、収率向上や反応時間の短縮に効果がある。このよう
な酸としては例えば酢酸、蟻酸、プロピオン酸、乳酸、
蓚酸、クエン酸、酒石酸、モノクロル酢酸、トリクロル
酢酸、トリクロロ酢酸等の脂肪族カルボン酸類、安息香
酸、サリチル酸、フタル酸等の芳香族カルボン酸類、ベ
ンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等のスルホン酸
類、さらにはリン酸、硫酸、塩酸等の無機酸も利用でき
る。なかでも液状の低級カルボン酸類はそれ自身を反応
溶媒として用いても良い結果が得られる。

使用する不活性溶媒の量は、一般式（II）または一般式
（Ｖ）で示されるナフトキノン化合物をスラリー状にす
るに十分な量以上があれば良いが、通常はナフトキノン
化合物に対して重量比で10倍ないし50倍量程度であれば
操作がしやすい。また不活性溶媒は必要があれば二種以
上混合して用いても良い。

反応温度は前記の通りであるが、反応に用いる不活性溶
媒の沸点が前記の反応温度の範囲内であれば通常は還流
加熱を行えば良い。

反応時間は反応に用いる溶媒の種類や添加した酸の種類
や量、反応温度などにより大きく変化する。また使用す
る芳香族アミンの種類によっても異なるが、通常は0.5
時間〜十数時間となる条件を選ぶことができる。

反応終了後は通常用いられる分離取出し操作により目的
物を分離する。最も単純には常温まで冷却後過すれば
良い。

こうして得られる一般式（Ｉ）で示されるナフトキノン
−2,3−ジカルボン酸エステル類は濃緑色ないし黒色の
結晶または固体であり、トルエン、酢酸エチル、クロロ
ホルム、ジメチルホルムアミド等に通常は良く溶け、美
しい緑色を呈する。

〈発明の効果〉 以上の通り、本発明によれば一般式（Ｉ）で示される有
用で新規なナフトキノン−2,3−ジカルボン酸エステル
類を製造することができる。

〈実施例〉 以下実施例により具体的な説明を行なう。なお、実施例
中「部」とは特にことわりのないかぎり重量部を表わ
す。

実施例１ 酢酸930部中に５−アミノ−1,4−ナフトキノン−2,3−
ジカルボン酸ジエチルエステル46.5部とｐ−フェネチジ
ン10.1部を加え、還流下（約118℃）に２時間加熱し
た。冷却後過し、少量のメタノールで洗浄し、次いで
水で洗浄した。60℃で乾燥を行い、黒色固体の粗ケーキ
30.2部を得た。この粗ケーキを10倍のエタノールを用い
２回再結晶を行い式（１）で示されるナフトキノン化合
物24.5部を得た。

質量分析計による分子イオン質量;452元素分析の結果 m.p.167−169℃ λmax680nmε＝1.35×10⁴（アセトン） 実施例２ 酢酸635部中に５−アミノ−1,4−ナフトキノン−2,3−
ジカルボン酸ジエチルエステル31.7部とｐ−フェネチジ
ン20.6部を加え還流下に４時間加熱した。冷却後過
し、少量のメタノール、次いで水で洗浄した。60℃で乾
燥を行い、黒色固体の粗ケーキ22.0部を行った。この粗
ケーキを10倍のエタノールを用いて２回再結晶を行な
い、式（２）で示されるナフトキノン化合物17.4部を得
た。

質量分析計による分子イオン質量;572 元素分析の結果 m.p.141〜143℃ λmax705nm,ε＝1.41×10⁴（アセトン） 実施例３ 酢酸104部中に５−アミノ−1,4−ナフトキノン−2,3−
ジカルボン酸ジエチルエステル5.2部とｐ−アミノジフ
ェニルアミン6.0部とを加え還流下に４時間加熱した。
冷却後過し、少量のメタノール、次いで水で洗浄し
た。60℃で乾燥すると黒色固体の粗ケーキ3.8部を得
た。粗ケーキをクロロホルムに溶解し、短いシリカゲル
カラムを通してタール分を除去した後、クロロホルムを
留去した。次いでｎ−ヘキサン100部、さらにメタノー
ル60部中で加熱処理して式（３）のナフトキノン化合物
の精製品1.7部を得た。

質量分析計による分子イオン質量;666 元素分析の結果 m.p.214〜216℃ λmax710nm,ε＝1.69×10⁴（アセトン） 実施例４ 酢酸96.0部中に５−アミノ−1,4−ナフトキノン−2,3−
ジカルボン酸ジエチルエステル4.8部とｐ−アミノジフ
ェニルアミン1.4部とを加え還流下に0.5時間加熱した。
冷却後過し、少量のメタノール、次いで水で洗浄し
た。60℃で乾燥すると黒色固体の粗ケーキ3.2部を得
た。

粗ケーキを10倍のエタノールで２回再結晶を行ない、式
（４）で示されるナフトキノン化合物の精製品を得た。

質量分析計による分子イオン質量;422 元素分析の結果 m.p.177〜179℃ λmax683nm,ε＝1.58×10⁴（アセトン） 実施例５ 実施例１と同様にして、表−１に示すナフトキノン化合
物が得られる。

実施例６ 実施例２と同様にして、表−２に示すナフトキノン化合
物が得られる。

実施例７ 酢酸100部中に実施例１で得た式（１）のナフトキノン
化合物4.5部とｐ−フェネチジン2.8部を加え、還流下に
４時間加熱した。冷却後過し、少量のメタノール、次
いで水で洗浄した。60℃で乾燥後4.7部の式（２）で示
されるナフトキノン化合物を得た。

実施例８ 実施例７において、ｐ−フェネチジンのかわりに、ｐ−
トルイジン2.2部を用いる以外は実施例７と同様にして
式（39）で示されるナフトキノン化合物4.2部を得た。

実施例９ メタノール1200部及び酢酸400部中に５−アミノ−1,4−
ナフトキノン−2,3−ジカルボン酸ジエチルエステル32
部を加え、還流が始まるまで加熱した。次いで還流を保
ちながら50部のメタノールに溶解したｐ−フェネチジン
6.9部を４時間かけて滴下した。滴下終了後さらに16時
間還流加熱を続けた後室温まで冷却する。冷却後過
し、少量のメタノール、次いで水で洗浄した。60℃で乾
燥を行ない、黒色固体の式（１）で示されるナフトキノ
ン化合物の粗ケーキ19.9部を得た。以下、実施例１と同
様に操作して式（１）のナフトキノン化合物の精製品1
6.3部を得た。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（Ｉ） 〔式中、R¹はメトキシ基で置換されていてもよい炭素数
   １〜５のアルキル基またはシクロアルキル基、R²はフェ
   ニルオキシ基、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ
   基、ハロゲン、ジアルキルアミン基、フェニルアミン
   基、ヒドロキシアルキル基、メチルチオ基、CF₃基、SO₂
   CH₃基、アルコキシカルボニル基で置換されていてもよ
   いフェニル基、R³は水素または置換基R²で示された置換
   基を表わし、R²とR³は同一であっても異なっていてもよ
   い。〕で示される、ナフトキノン−2,3−ジカルボン酸
   エステル類。
2. 【請求項２】下記一般式（II） 〔式中、R¹はメトキシ基で置換されていてもよい炭素数
   １〜５のアルキル基またはシクロアルキル基を表わ
   す。〕で示される５−アミノナフトキノン−2,3−ジカ
   ルボン酸エステル類と、一般式（III） NH₂−R² （III） 〔式中、R²はフェニルオキシ基、アルキル基、アルコキ
   シ基、ヒドロキシ基、ハロゲン、ジアルキルアミン基、
   フェニルアミン基、ヒドロキシアルキル基、メチルチオ
   基、CF₃基、SO₂CH₃基、アルコキシカルボニル基で置換
   されていてもよいフェニル基を表わす。〕で示される芳
   香族アミンとを不活性溶媒中で反応させることを特徴と
   する下記一般式（IV） 〔式中、R¹はメトキシ基で置換されていてもよい炭素数
   １〜５のアルキル基またはシクロアルキル基、R²はフェ
   ニルオキシ基、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ
   基、ハロゲン、ジアルキルアミン基、フェニルアミン
   基、ヒドロキシアルキル基、メチルチオ基、CF₃基、SO₂
   CH₃基、アルコキシカルボニル基で置換されていてもよ
   いフェニル基、R³′は水素または置換基R²で示された置
   換基を表わす。〕で示されるナフトキノン−2,3−ジカ
   ルボン酸エステル類の製造方法。
3. 【請求項３】下記一般式（Ｖ） 〔式中、R¹はメトキシ基で置換されていてもよい炭素数
   １〜５のアルキル基またはシクロアルキル基、R²はフェ
   ニルオキシ基、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ
   基、ハロゲン、ジアルキルアミン基、フェニルアミン
   基、ヒドロキシアルキル基、メチルチオ基、CF₃基、SO₂
   CH₃基、アルコキシカルボニル基で置換されていてもよ
   いフェニル基を表わす。〕で示されるナフトキノン−2,
   3−ジカルボン酸エステル類と、一般式（VI） NH₂−R⁴ （VI） 〔式中、R⁴はフェニルオキシ基、アルキル基、アルコキ
   シ基、ヒドロキシ基、ハロゲン、ジアルキルアミン基、
   フェニルアミン基、ヒドロキシアルキル基、メチルチオ
   基、CF₃基、SO₂CH₃基、アルコキシカルボニル基で置換
   されていてもよいフェニル基を表わす。R⁴は前記一般式
   （Ｖ）におけるR²と同一であっても異なっていてもよ
   い。〕で示される芳香族アミンとを不活性溶媒中で反応
   させることを特徴とする下記一般式（VII） 〔式中、R¹はメトキシ基で置換されていてもよい炭素数
   １〜５のアルキル基またはシクロアルキル基、R²とR⁴は
   それぞれ独立にフェニルオキシ基、アルキル基、アルコ
   キシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン、ジアルキルアミン
   基、フェニルアミン基、ヒドロキシアルキル基、メチル
   チオ基、CF₃基、SO₂CH₃基、アルコキシカルボニル基で
   置換されていてもよいフェニル基を表わす。〕で示され
   るナフトキノン−2,3−ジカルボン酸エステル類の製造
   方法。