JPH075558B2

JPH075558B2 - ピリジン−３−カルボキサミド誘導体及び植物成長抑制剤

Info

Publication number: JPH075558B2
Application number: JP9403186A
Authority: JP
Inventors: 陽一郎上田; 煕八木原; 幸久後藤; 和久正本; 靖雄森島; 広和長部
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1986-04-23
Filing date: 1986-04-23
Publication date: 1995-01-25
Anticipated expiration: 2010-01-25
Also published as: JPS62249972A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は1,4−ジヒドロ−2,6−ジメチル−４−オキソ−
３−ピリジンカルボキサミドに属する新規化合物及びそ
れを含有する植物成長抑制剤に関するものである。

（従来技術）従来、1,4−ジヒドロ−2,6−ジメチル−４−オキソ−３
−ピリジンカルボキサミドに属する化合物についての記
載は、文献に見いだすことが出来る。加藤鉄三等薬学雑
誌、101,40（1981）には、Ｎ−（４−クロロフェニル）
−1,4−ジヒドロ−2,6−ジメチル−４−オキソ−３−ピ
リジンカルボキサミド、1,4−ジヒドロ−2,6−ジメチル
−４−オキソ−Ｎ−フェニル−１−（フェニルメチル）
−３−ピリジンカルボキサミド、1,4−ジヒドロ−Ｎ−
（４−メトキシフェニル）−2,6−ジメチル−４−オキ
ソ−１−（フェニルメチル）−３−ピリジンカルボキサ
ミドおよびＮ−（４−クロロフェニル）−1,4−ジヒド
ロ−2,6−ジメチル−４−オキソ−１−（フェニルメチ
ル）−３−ピリジンカルボキサミドの４つの化合物が報
告されているが、この文献はケテン誘導体の反応性に関
するものであり、これらの化合物がいかなる分野に利用
されるかについては触れられていない。またカナダ国特
許第1,115,278号（およびJ.B Pierce等J.Med.Chem.25.1
31（1982）を参照）には、抗炎症作用を有する４−ピリ
ドン化合物についての記載が見られ、1,4−ジヒドロ−
2,6−ジメチル−４−オキソ−N,1−ジフェニル−３−ピ
リジンカルボキサミド類、N,1−ジブチル−1,4−ジヒド
ロ−2,6−ジメチル−４−オキソ−３−ピリジンカルボ
サミド、N,1−ジドデシル−1,4−ジヒドロ−2,6−ジメ
チル−４−オキソ−３−ピリジンカルボサミド,N−（４
−クロロフェニル）−１−エチル−1,4−ジヒドロ−2,6
−ジメチル−４−オキソ−３−ピリジンカルボサミド,5
−ブロモ−1,4−ジヒドロ−2,6−ジメチル−４−オキソ
−N,1−ジフェニル−３−ピリジンカルボサミドおよび
５−ブロモ−N,1−ビス（４−クロロフェニル−）1,4−
ジヒドロ−2,6−ジメチル−４−オキソ−３−ピリジン
カルボキサミドなどが開示されている。また特開昭54−
24892号公報には、医薬用として、５−ハロ−1,4−ジヒ
ドロ−４−オキソ−３−ピリジンカルボキサミドを部分
構造として有するセファロスポリン類が開示されてい
る。

一方、植物成長調整剤、特に科学的交配剤として活性を
示す化合物として、1,4−ジヒドロ−４−オキソ−３−
ピリジンカルボン酸の誘導体が知られているが（特開昭
52−144676、特開昭57−114573）、化合物（Ｉ）のよう
な1,4−ジヒドロ−2,6−ジメチル−４−オキソ−３−ピ
リジンカルボキサミド化合物を有効成分とする植物成長
抑制剤は知られていなかった。

この発明は、1,4−ジヒドロ−2,6−ジメチル−４−オキ
ソ−３−ピリジンカルボキサミド化合物に属する一群の
新規化合物及びこれらを含有する植物成長抑制剤を提供
するものである。

（目的と構成）この発明によれば、下記の式（Ｉ）で示され化合物及び
その付加塩が提供される。

式中Ｒは−(CH₂)n-R₁（ｎは１〜３の整数；R₁は水素原
子、C₃〜C₁₁のアルキル基又はアリール基）；R₂、R₃、R₄、
R₅、R₆は同一又は異なって水素原子、ハロゲン原子又は
低級アルキル基、但し、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆の置換基のうち
少なくとも３つは水素原子以外の基である；R₇は水素原
子またはハロゲン原子をそれぞれ意味する。

この発明で、低級アルキル基で用いた用語（低級）と
は、C₁〜C₅の炭素原子を含有する基を意味する。具体的
には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、イソブチル、ペンチル、イソペンチルのような低級
アルキル基、が挙げられる。

アリール基には、フェニル又はナフチル基が含まれるハロゲン原子には、塩素、臭素又はフッ素原子が含まれ
る。

この発明の式（Ｉ）の化合物は、塩基性を示すとき、塩
酸、硫酸、リン酸、メタンスルホン酸、パラトルエンス
ルホン酸、トリフルオロ酢酸などの酸との付加塩、また
分子内にカルボキシル基が存在するとき無機塩基との付
加塩を形成しうる。このような付加塩もこの発明の範囲
に含まれる。

この発明の式（Ｉ）の化合物は、次に示す方法で作るこ
とができる。

（方法Ａ）（式（II）中Ｒ、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆は、式（Ｉ）の定義と
同一）この方法は、３−アミノクロトン酸アニリド誘導体（I
I）と2,2,6−トリメチル−4H−1,3−ジオキシン−４−
オンとを適当な溶媒（たとえばトルエン、キシエンな
ど）中、加熱下（たとえば約100℃〜140℃）に反応させ
ることによって行われる。ここで、2,2,6−トリメチル
−4H−1,3−ジオキシン−４−オンの代りに、２−エチ
ル−2,6−ジメチル−4H−1,3−ジオキシン−４−オンを
用いることも可能である。また、この方法を行うことに
当っては、３−アミノクロトン酸アニリド誘導体（II）
は、単離された物質を用いる必要はなく、式RNH₂（II
I）と（式（III）と（IV）中、Ｒ、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆は式
（Ｉ）の定義と同一）との反応混合物のままを直接用いてもよい。実際上は、
この反応混合物を用いるのがより簡便である。この方法
はR₇が水素である場合に有効である。

（方法Ｂ）（式（Ｖ）と（III）中Ｒ、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆は式（Ｉ）
の定義と同一）この方法は、式（Ｉ）に対応する４−ピロン化合物
（Ｖ）、すなわち2,6−ジメチル−４−オキソ−Ｎ−フ
ェニル−4H−ピラン−３−カルボキサミドと（III）式
で表わされるアンモニア又はアミン又はその塩とを適当
な溶媒（たとえば、エタノール、水など）中で室温〜60
℃位の温度で反応させるものである。使用するアンモニ
ア又はアミンの量は４−ピロン化合物に対して等モル以
上、必要な場合には大過剰量が用いられる。アミンが塩
として入手される場合には、中和量以上の有機もしくは
無機塩基によって、アミンを遊離の形で反応に供するこ
とが必要である。

（方法Ｃ）（式（VI）と（VII）中のＲ、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇は式
（Ｉ）の定義と同一）この方法は式（Ｉ）に対応するカルボン酸すなわち1,4
−ジヒドロ−2,6−ジメチル−４−オキソ−３−ピリジ
ンカルボン酸誘導体（VI）とアニリン誘導体（VII）と
を脱水縮合剤の存在下で反応させるものである。この方
法を実際に行なう場合は、例えば特開昭52−57102号に
記載の１−置換−２−ハロピリジニウム塩と第三アミン
とを脱水縮合剤として用いる方法が有利に利用出来る。

（方法Ｃ′）（式（VIII）と（VII）中のＲ、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆及びR₇
は式（Ｉ）の定義と同一、Ｘはハロゲン原子を意味す
る。）この方法は（VI）とたとえば塩化チオニルのようなハロ
ゲン化剤により容易に得られる酸ハロゲン化物（VIII）
とアニリン誘導体（VII）を塩基の存在下で反応させる
ものである。

（方法Ｄ）この方法は、式（Ｉ）においてＲが水素原子である場合
に応用可能な方法であり、1,4−ジヒドロ−2,6−ジメチ
ル−４−オキソ−Ｎ−フェニル−１−（フェニルメチ
ル）−３−ピリジンカルボキサミドを水素化分解反応条
件下に処理し、これを1,4−ジヒドロ−2,6−ジメチル−
４−オキソ−Ｎ−フェニル−３−ピリジンカルボキサミ
ドに変換する方法である。具体的な反応条件としては、
メタノールあるいはエタノール等のアルコール類の溶媒
中、水素あるいは蟻酸を水素供与体とし、パラジウム−
炭素あるいはパラジウム黒を触媒として用いるのが特に
好適である。

（方法Ｅ）式（II）（式中Ｒ、R₂、R₃、R₄、R₅及びR₆は式（Ｉ）の定
義と同じ）で表わされる1,4−ジヒドロ−2,6−ジメチル
−４−オキソ−３−ピリジンカルボキサミド誘導体を、
ハロゲン化剤と反応させて式（Ｉ）の化合物を製造する
ことが可能である。特に簡便なのは、Ｎ−クロロコハク
酸イミドあるいはＮ−ブロモコハク酸イミドのようなハ
ロゲン化剤を用い、ジクロロメタン、クロロホルム、四
塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン等
の塩素化炭化水素のような溶媒中で、ラジカル開始剤の
共存下あるいは非共存下で反応を行なうものである。ま
た式（II）で表わされる化合物を前述した塩素化炭素水
素に溶解し、塩素あるいは臭素を適当な方法で反応混合
物中へガス状で吹き込むか、液状で滴下するかして反応
を行なうこともできる。

前述したような式（II）の化合物をハロゲン化する方法
は、だだし、アミド窒素上のフェニル基に、付加的にハ
ロゲン原子が導入される場合が認められる。この方法は
R₇がハロゲン原子である化合物の合成法である。

この発明の植物成長抑制剤を土壌処理、茎葉処理のいず
れかで用いる場合、施用量は相当広範囲で変えることが
できるが、通常は１アール当り有効成分量で1g〜200g、
好ましくは5g〜100gであり、施用濃度は水和剤、乳剤の
水希釈剤では１％〜80％である。これらの施容量、施用
濃度は製剤の種類、施用場所、方法、時期、作物、雑草
害の程度、気象条件によって上記の範囲にかかわること
なく増減することができる。

以下、この発明を実施例によって説明す。またこの発明
の化合物の植物成長抑制効果を参考例に示す。なお実施
例に示した化合物の他に、この発明に含まれる興味ある
化合物の具体名としては、次のものが挙げられる。

Ｎ−（４−ブロモ−2,6−ジエチルフェニル）−1,4−ジ
ヒドロ−2,6−ジメチル−４−オキソ−１−フェニルメ
チル−３−ピリジンカルボキサミド、Ｎ−（４−ブロモ−2,6−ジエチルフェニル）−５−ク
ロロ−1,4−ジヒドロ−2,6−ジメチル−４−オキソ−１
−フェニルメチル−３−ピリジンカルボキサミド、Ｎ−（４−ブロモ−2,6−ジエチルフェニル）−１−ブ
チル−５−クロロ−1,4−ジヒドロ−2,6−ジメチル−４
−オキソ−３−ピリジンカルボキサミド、Ｎ−（４−ブロモ−2,6−ジエチルフェニル）−５−ク
ロロ−1,4−ジヒドロ−2,6−ジメチル−４−オキソ−１
−（２−フェニルエチル）−３−ピリジンカルボキサミ
ド、Ｎ−（４−ブロモ−2,6−ジメチルフェニル）−１−ブ
チル−1,4−ジヒドロ−2,6−ジメチル−４−オキソ−３
−ピリジンカルボキサミド、Ｎ−（４−ブロモ−2,6−ジメチルフェニル）−1,4−ジ
ヒドロ−2,6−ジメチル−４−オキソ−１−フェニルメ
チル−３−ピリジンカルボキサミド、Ｎ−（４−ブロモ−2,6−ジメチルフェニル）−1,4−ジ
ヒドロ−2,6−ジメチル−４−オキソ−１−（２−フェ
ニルエチル）−３−ピリジンカルボキサミド、５−ブロモ−Ｎ−（４−ブロモ−2,6−ジメチルフェニ
ル）−１−ブチル−1,4−ジヒドロ−2,6−ジメチル−４
−オキソ−３−ピリジンカルボキサミド、５−ブロモ−Ｎ−（４−ブロモ−2,6−ジメチルフェニ
ル）−1,4−ジヒドロ−2,6−ジメチル−４−オキソ−１
−フェニルメチル−３−ピリジンカルボキサミド、５−ブロモ−Ｎ−（４−ブロモ−2,6−ジメチルフェニ
ル）−1,4−ジヒドロ−2,6−ジメチル−４−オキソ−１
−（２−フェニルエチル）−３−ピリジンカルボキサミ
ド、Ｎ−（４−ブロモ−2,6−ジメチルフェニル）−５−ク
ロロ−１−ブチル−1,4−ジヒドロ−2,6−ジメチル−４
−オキソ−３−ピリジンカルボキサミド、Ｎ−（４−ブロモ−2,6−ジメチルフェニル）−５−ク
ロロ−1,4−ジヒドロ−2,6−ジメチル−４−オキソ−１
−フェニルメチル−３−ピリジンカルボキサミド、Ｎ−（４−ブロモ−2,6−ジメチルフェニル）−５−ク
ロロ−1,4−ジヒドロ−2,6−ジメチル−４−オキソ−１
−（２−フェニルエチル）−３−ピリジンカルボキサミ
ド、５−ブロモ−Ｎ−（４−ブロモ−２−エチル−６−メチ
ルフェニル）−１−ブチル−1,4−ジヒドロ−2,6−ジメ
チル−４−オキソ−３−ピリジンカルボキサミド、５−ブロモ−Ｎ−（４−ブロモ−２−エチル−６−メチ
ルフェニル）−1,4−ジヒドロ−2,6−ジメチル−４−オ
キソ−１−フェニルメチル−３−ピリジンカルボキサミ
ド及び５−ブロモ−Ｎ−（４−ブロモ−２−エチル−６−メチ
ルフェニル）−1,4−ジヒドロ−2,6−ジメチル−４−オ
キソ−１−（２−フェニルエチル）−３−ピリジンカル
ボキサミド。

実施例１５−ブロモ−Ｎ−（４−ブロモ−2,6−ジエチルフェニ
ル）−1,4−ジヒドロ−2,6−ジメチル−４−オキソ−１
−（２−フェニルエチル）−３−ピリジンカルボキサミ
ドの合成（方法Ｅによる）。

Ｎ−（４−ブロモ−2,6−ジエチルフェニル）−1,4−ジ
ヒドロ−2,6−ジメチル−４−オキソ−１−（２−フェ
ニルエチル）−３−ピリジンカルボキサミド1g（2.1mmo
l）、炭酸ナトリウム1.33g（12.5mmol）、塩化メチレン
14mlの混合物に攪拌下、臭素340mg（2.1mmol）の塩化メ
チレン（6ml）溶液を30分間かけて滴下した。さらに室
温で３時間攪拌を続け、不溶物を濾過により除き、濾液
を濃縮した。得られた結晶性残渣をエタノールで再結晶
して題記化合物を960mg得た（収率82％）。融点190−19
1℃ 実施例２ 1,4−ジヒドロ−2,6−ジメチル−Ｎ−（2,4,6−トリメ
チルフェニル）−４−オキソ−１−フェニルメチル−３
−ピリジンカルボキサミドの合成（方法Ａによる）。

Ｎ−（2,4,6−トリメチルフェニル）−３−オキソ−ブ
タンアミド 2.93g（13.4mmol），ベンジルアミン1.43g
（13.3mmol）酢酸２滴およびトルエン20mlの混合物を攪
拌させながら1.5時間還流温度に保ち、その間に生成し
た水を約12mlのトルエンと共に系外に留去した。この反
応混合物を還流温度に保ちながら、2,2,6−トリメチル
−4H−1,3−ジオキシン−４−オン 4.75g（33.4mmol）
のトルエン（12ml）溶液を30分間かけて滴下した後さら
に1.5時間加熱した。反応液を室温に冷却した後、減圧
下に濃縮し、得られた黄色油状物をカラムクロマトグラ
フィーにより分離し、題記化合物を1.66g得た。

次に掲げる表１及び表２はこの発明に係る化合物の物性
等をまとめたものである。

なお、表２中の“性能評価”とは、次のとおりである。

タルク（50重量部）、ベントナイト（25重量部）ソルポ
ール−9047（東邦化学製、２重量部）、ソルポール−50
39（同前、３重量部）を混合したキャリアーを調製し
た。テスト化合物50重量部と前記キャリアー200重量部
とを混合し、20％水和剤を作った。この水和剤を純水に
分散させ所定濃度の水和剤分散液を得た。別にイネ、タ
イヌビエ、二十日ダイコン種子を催芽させたシャーレを
用意し、上記水和剤分散液を添加し、25℃の照明付き定
温庫で７日間育苗して成長程度を観察した。結果の表示
法は、１＝無影響、２＝25％成長抑制、３＝50％成長抑
制、４＝75％成長抑制、５＝完全枯死とする。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式（Ｉ）：〔式中Ｒは−(CH₂)n-R₁（ｎは１〜３の整数；R₁は水素
原子、C₃〜C₁₁のアルキル基又はアリール基）；R₂、R₃、R
₄、R₅、R₆は同一又は異なって水素原子、ハロゲン原子又
は低級アルキル基、但し、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆の置換基のう
ち少なくとも３つは水素原子以下の基である；R₇は水素
原子またはハロゲン原子〕で表わされる化合物又は付加
塩。
【請求項２】式（Ｉ）のR₁〜R₆中の低級アルキル基の炭
素数が１〜５である特許請求の範囲第１項に記載の化合
物。
【請求項３】式（Ｉ）のR₁〜R₆中のハロゲン原子が塩素
原子である特許請求の範囲第１項に記載の化合物。
【請求項４】式（Ｉ）のR₁〜R₆中のアリール基がフェニ
ル基である特許請求の範囲第１項に記載の化合物。
【請求項５】式（Ｉ）のが、４−ブロモ−2,6−ジエチルフェニル、2,4,6−トリ
メチルフェニル、４−ブロモ−2,6−ジメチルフェニル
又は２−エチル−４−ブロモ−６−メチルフェニル基で
ある特許請求の範囲第１項記載の化合物。
【請求項６】式（Ｉ）のが、2,4,6−トリクロロフェニル、2,4,6−トリブロモフ
ェニル、2,4,5−トリメチルフェニル、2,4,5−トリクロ
ロフェニル、2,3,4−トリクロロフェニル、2,3,5,6−テ
トラクロロフェニル、2,3,5,6−テトラフルオロフェニ
ル、2,3,4,5−テトラクロロフェニル、2,3,4,5−テトラ
フルオロフェニル、2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ
ル基である特許請求の範囲第１項記載の化合物。
【請求項７】式（Ｉ）の−(CH₂)n-R₁が、ブチルもしく
はイソブチル、ペンチルもしくはイソペンチル又はヘキ
シル基である特許請求の範囲第１〜７項の何れか１つに
記載の化合物。
【請求項８】式（Ｉ）の−(CH₂)n-R₁が、フェニルメチ
ル、２−フェニルエチル又は３−フェニルプロピル基で
ある特許請求の範囲第１〜７項の何れか１つに記載の化
合物。
【請求項９】５−ブロモ−Ｎ−（４−ブロモ−2,6−ジ
エチルフェニル）−１−ブチル−1,4−ジヒドロ−2,6−
ジメチル−４−オキソ−３−ピリジンカルボキサミド、
５−ブロモ−Ｎ−（４−ブロモ−2,6−ジメチルフェニ
ル）−1,4−ジヒドロ−2,6−ジメチル−４−オキソ−１
−フェニルメチル−３−ピリジンカルボキサミド、５−
ブロモ−Ｎ−（４−ブロモ−2,6−ジエチルフェニル）
−1,4−ジヒドロ−2,6−ジメチル−４−オキソ−１−
（２−フェニルエチル）−３−ピリジンカルボキサミ
ド、Ｎ−（４−ブロモ−2,6−ジエチルフェニル）−１
−ブチル−1,4−ジヒドロ−2,6−ジメチル−４−オキソ
−３−ピリジンカルボキサミド、Ｎ−（４−ブロモ−2,
6−ジエチルフェニル）−1,4−ジヒドロ−2,6−ジメチ
ル−４−オキソ−１−（２−フェニルエチル）−３−ピ
リジンカルボキサミド、１−ブチル−1,4−ジヒドロ−
2,6−ジメチル−Ｎ−（2,4,6−トリメチルフェニル）−
４−オキソ−３−ピリジンカルボキサミド、1,4−ジヒ
ドロ−2,6−ジメチル−Ｎ−（2,4,6−トリメチルフェニ
ル）−４−オキソ−１−フェニルメチル−３−ピリジン
カルボキサミド、又は1,4−ジヒドロ−2,6−ジメチル−
Ｎ−（2,4,6−トリメチルフェニル）−４−オキソ−１
−（２−フェニルエチル）−３−ピリジンカルボキサミ
ド、又はこれらの付加塩である特許請求の範囲第１項記
載の化合物。
【請求項１０】式（Ｉ）〔式中Ｒは−(CH₂)n-R₁（ｎは１〜３の整数、R₁は水素
原子；C₃〜C₁₁のアルキル基、又はアリール基）；R₂、
R₃、R₄、R₅、R₆は同一又は異なって水素原子、ハロゲン原
子又は低級アルキル基、但し、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆の置換基
のうち少なくとも３つは水素原子以下の基である；R₇は
水素原子またはハロゲン原子〕で表わされる化合物又は
付加塩の少なくとも１種を有効成分として含有すること
を特徴とする植物成長抑制剤。