JPH075583B2

JPH075583B2 - ポリハロジヒドロジオキシン類およびポリハロジオキソール類

Info

Publication number: JPH075583B2
Application number: JP2514488A
Authority: JP
Inventors: クレスパン，カール・ジヨージ; レズニツク，ポール・ラフアエル
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1989-09-18
Filing date: 1990-08-27
Publication date: 1995-01-25
Anticipated expiration: 2010-01-25
Also published as: EP0491872A1; DE69011337D1; US5026801A; WO1991004251A2; JPH04504131A; DE69011337T2; WO1991004251A3; US5334731A; JPH07145163A; JP2628838B2; CA2065379A1; EP0491872B1

Description

【発明の詳細な説明】発明の背景発明の分野本発明はハロジヒドロジオキシン類、それらの製造およ
びそれらの重合体類に関するものである。本発明の単量
体は、重合中の開環副反応に対して抵抗性である非晶質
ホモ重合体および共重合体を与える。生成した安定な重
合体は、フィルムおよび熱安定性成型品用に、例えば木
材、ガラス、紙および金属の如き基質用の選択された特
性を有するコーテイング用に、並びに保護包装用に使用
することができる。本発明はポリハロゲン化されたジオ
キソール類の製造にも関するものである。

先行技術の論議 P.L.コエ（Coe）、P.ドッドマン（Dodman）、J.C.タッ
トロウ（Tatlow）、J.Fluor.Chem.、1975、6、115−128
は、厳しい条件下（10度−160度における発煙水酸化カ
リウム）での2H−ヘプタフルオロ−ｐ−ジオキサンの脱
弗化水素化による18％収率のヘキサフルオロ−ｐ−ジオ
キサンの製造を記載している。著者はある状況下での−
Ｏ−CFH−CF₂の脱弗化水素化の困難に関しても述べてい
る。

W.シュヴェルトフェゲル（Schwertfeger）、G.シーゲム
ンド（Siegemund）、アンゲヴァンドテ・ヘミイ・イン
ターナショナル・エディッション・イン・イングリッシ
ュ（Angew.Chem.Int.Ed.Engl.）、1980、19、126は、過
弗素化された近接ジカルボニル化合物とエチレンジメシ
レートおよび弗化カリウムまたはセシウムとの反応によ
る弗素化された1,4−ジオキサン類の製造を開示してい
る。

ムフラー（Muffler）他による米国特許番号4,343,742
は、2,3−ペルフルオロ−1,4−ジオキサンの製造方法を
特許請求している。

米国特許番号4,535,175は実施例1B中で、ハロゲン化さ
れたジオキソランを溶媒の存在下で亜鉛で処理すること
による弗素化されたジオキソール単量体の製造を記載し
ているが、ここに記されている溶媒は使用しない。種々
の副生物も製造される。

米国特許番号2,925,424は、フルオロケトン類をβ−ハ
ロエタノールと反応させることにより製造される式：の環式フルオロケタール類を開示している。R_xおよびR_y
は炭素数が１−７のペルハロヒドロカルビル基であり、
そしてR_zは炭素数が１−12の分岐ヒドロカルビルまたは
ハロヒドロカルビル基である。

米国特許番号3,865,845、3,978,030およびドイツ公告明
細書2208599は、式：［式中、 R¹およびR²は両者とも少なくとも１個のＦ原子を含有し
ている炭素数が１−３の過ハロゲン化されたヒドロカル
ビル基である］の弗素化されたジオキソール類、および対応するジオキ
ソラン類をMgと反応させることによる該ジオキソール類
の製造を開示している。ジオキソラン類は、上記で引用
されている米国特許番号2,925,424中に記載されている
ジオキソラン類の塩素化により製造された2,2−ビス−
（ペルハロアルキル）−4,4,5,5−テトラクロロ−1,3−
ジオキソラン類を120℃においてSbF₃−SbCl₅を用いて弗
素化することにより、製造される。ドイツ公告明細書22
08599、実施例１、部分２は、ペルフルオロ−2,2−ジメ
チル−1,3−ジオキソールを製造するためのエタノール
中でのペルクロロ−2,2−ジメチル−4,5−ジブロモ−1,
3−ジオキソランの亜鉛粉末を用いる処理を記載してい
る。

米国特許番号3,555,100は、SbF₅の存在下におけるフル
オロカルボン酸フルオライド類の脱カルボニル化を開示
している。

米国特許番号3,308,107は、ペルフルオロ−２−メチレ
ン−４−メチル−1,3−ジオキソラン、ペルフルオロ−
2,4−ジメチル−２−フルオロ−ホルミル−1,3−ジオキ
ソランからのそれの製造、並びにそれらの重合体を開示
している。

米国特許番号3,532,725は、Cl₂、紫外線および任意に溶
媒としてのCCl₄の存在下における弗素化されたエステル
類のアルキルおよびアラルキルエステル基の光塩素化を
開示している。

米国特許番号3,557,165は、ルイス酸類の存在下におけ
るエステル基がポリハロゲン化されたアルキルまたはア
ラルキル基を含有している弗素化されたエステル類から
のアシルハライド類への開示している。開示されている
ルイス酸類には、FeCl₃、SbCl₅、ZnCl₂、BF₃、BCl₃、Mo
Cl₅、錫塩化物類、並びに金属塩化物類、臭化物類およ
びヨウ化物類が包含される。

米国特許番号3,316,216は、フルオロケトン類およびエ
ポキシド類からの式：［式中、Ｒ、Ｒ′およびＲ″はＨ、ヒドロカルビル、ハロアルキ
ルおよび種々の他の炭素−含有基を含むことができ、そ
してＸおよびＸ′はＨ、ハロゲンおよびペルフルオロアルキ
ルを含むことができる］の弗素化されたジオキソラン類の製造を開示している。

米国特許番号3,324,144は、ケトン類およびエポキシド
類から製造された式：のフルオロジオキソラン類を開示している。

米国特許番号3,749,791は、式：［式中、ＸはClまたはＦであり、そしてＸ′はＨ、ClまたはＦで
ある］のハロゲン置換された2,2−ビス（トリフルオロ
メチル）−1,3−ジオキソラン類を開示しており、そし
てそれの製造は2,2−ビス（トリフルオロメチル）−1,3
−ジオキソランのハロゲン化によるものである。

米国特許番号4,496,750および米国特許番号4,429,143
は、式：［式中、 X₁はCl、Ｆ、COF、COCl、CO₂CCl₃、CO₂RおよびCO₂Mから
なる群から選択され、ＲはＨおよび炭素数が１−４のアルキル基からなる群か
ら選択され、 R_Fは炭素数が１−４のペルフルオロアルキルであり、Ｍはアルカリ金属イオンおよびアンモニウムからなる群
から選択され、 X₂、X₃、X₄およびX₅は、独立して、Ｈ、ClおよびＦから
なる群から選択され、但し条件として、X₂、X₃、X₄およびX₅がそれぞれＨであ
る時には、X₁はCO₂RまたはCO₂Mである］のハロゲン化されたジオキソラン類の組成物およびそれ
らの製造方法を開示している。

M.ロイディッケ（Leudicke）、W.スタンフ（Stumpf）、
ナツルヴィス(Naturwiss)、1953、40、363は、ジオキサ
ンの塩素化によるヘプタクロロジオキサンの合成を記載
している。

発明の要旨本発明は、一般構造式：［式中、ＸおよびＹは独立してＦまたはR_Fであるが、両者がＦで
はなく、R_Fは鎖内酸素を有するかまたは有していない線
状または分枝鎖状のC₁−C₈ペルフルオロアルキルであ
り、ＸおよびＹは一緒になって(CF₂)nに等しいペルフルオロ
アルキレン鎖であることができ、ここでｎ＝２−４であ
る］のジヒドロジオキシン類の新規な単量体類、重合体類お
よび共重合体類に関するものである。

本発明は、［式中、ＸおよびＹは両者ともＦである］の重合体類および共重合体類にも関するものである。

本発明は、単量体Ｉのペルフルオロ−2,3−ジヒドロ−
1,4−ジオキシンおよびハロゲン化されたジオキソール
類を製造するための脱ハロゲン化方法にも関するもので
ある。

以下では、重合体（類）という語はホモ重合体類および
共重合体類を含むことを意図している。

本発明は、ここに記載されている重合体類のコーテイン
グおよびフィルムにも関するものである。

発明の詳細本発明は、式：［式中、ＸおよびＹは独立してＦまたはR_Fであり、そしてR_Fは任
意に存在していてもよい鎖内エーテルを有するC₁−C₈線
状または分枝鎖状のペルフルオロアルキルであることが
できる］の単量体類から製造される新規な重合体類および共重合
体類に関するものである。本発明は、ＸおよびＹが独立
してR_Fであり、但し条件としてＸおよびＹの両者はＦで
はなく、そしてここでＸおよびＹが一緒になって(CF₂)n
に等しく、ここでｎ＝２−４であるような上記式の新規
な単量体類にも関するものである。ペルフルオロ−2,3
−ジヒドロ−1,4−ジオキシン合成用のヘプタクロロジ
オキサン出発物質は、M.ロイディッケ（Leudicke）、W.
スタンフ（Stumpf）、ナツルヴィス(Naturwiss)、195
3、40、363の方法により、製造することができる。合成
は下記の実施例１中に記載されている。生成した単量体
は過酸化ペルフルオロプロピオニル触媒を用いてホモ重
合または共重合することができる。

Ｘ＝Ｙ＝Ｆである構造式Ｉを製造するための方法は下記
の如く進行する。

ヘプタクロロジオキサンは、ジオキサンの塩素化により合成される。以下に示さ
れているペルクロロ−2,3−ジヒドロ−1,4−ジオキシン
は、ヘプタクロロジオキサンと水酸化ナトリウムとの反
応により製造される。

ジオキサン類の弗素含有種は、上記の塩素化された種を
例えば限定用ではないがSbCl₅の存在下におけるSbF₃お
よびSbCl₅の存在下におけるHFの如き種々の弗素化剤で
処理することにより製造される。上記のペルクロロ−2,
3−ジヒドロ−1,4−ジオキシンを弗素化剤で処理する時
には、合計４個の炭素原子を加えて、を生成することができる。

弗素化は１−20気圧（10⁵−２×10⁶Pa）の圧力および40
℃−150℃において進行する。方法は一般的には0.5−24
時間を要する。SbF₃弗素化剤を用いる弗素化用の反応器
はガラスまたはハステロイであることができる。ハステ
ロイはHF反応用に使用される。

以上に示されている2,2,3,3−テトラフルオロ−5,6−ジ
クロロ−2,3−ジヒドロ−1,4−ジオキシンを塩素と反応
させて、を生成する。塩素化方法は、20−80℃における反応物の
混合物の紫外線照射により、塩素がもはや吸収されなく
なるまで、一般的にはわずかに過剰量の塩素を加えた後
に0.5時間以内に、実施される。ガラス器が簡便さのた
めに好ましいが、金属反応器を１−５気圧において使用
することもできる。例えばCCl₄またはClCF₂CFCl₂の如き
不活性溶媒を任意に使用できる。

弗素化が上記の如くして70−150℃において行われて、
式：の生成物類の混合物を与える。

以上に示されている2,3−ジクロロ−2,3,5,5,6,6−ヘキ
サフルオロ−1,4−ジオキシンおよび2,2,3−トリクロロ
−3,5,5,6,6−ペンタフルオロジオキサンをN₂下で任意
に金属活性化剤、例えば限定用ではないが1,2−ジブロ
モエタンまたは臭素、の存在下で亜鉛またはマグネシウ
ムで処理して、下記の生成物類を製造する。

脱塩素化段階は通常は約１気圧の圧力（1.013×10⁵Pa）
において行われるが、必要に応じてそれより高い圧力に
おいても行うことができる。反応用の温度は70℃−140
℃である。予測される反応時間は0.5−4.0時間である。
亜鉛が好適な金属である。該方法用の溶媒には下記のも
のが包含されるがそれらに限定されるものではない：極
性の非プロトン性物質、例えばDMF、ベンゾニトリル、T
HF、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエ
チレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリル、
Ｎ−メチルピロリドン、1,3−ジメチル−２−イミダゾ
リジノン、ヘキサメチル燐アミドおよびN,N−ジメチル
アセトアミド。該方法は不活性雰囲気、好適には窒素、
中で行われる。

ペルフルオロ−2,3−ジヒドロ−1,4−ジオキシンは分別
蒸留により容易に精製される。

ペルフルオロ−2,3−ジヒドロ−1,4−ジオキシンのフリ
ーラジカル開始重合が、式：［式中、ｎは５より大きい整数、典型的には10−20、であり、そ
して分子量は少なくとも1000である（ｎ＝10であるな
ら、分子量＝1940である。一般的には、ｎが1000に達す
るまで重合体はグリースである）］のホモ重合体を与える。

有用なフリーラジカル開始剤には、過酸化ペルフルオロ
プロピオニル、過酸化ベンゾイル、ヒドロ過酸化ｔ−ブ
チルおよびアゾビス（イソブチロニトリル）が包含され
る。

種々のポリ弗素化されたジヒドロジオキシン類を種々の
オレフィン類と共重合することができ、それらには下記
のものが包含されるがそれらに限定されるものではな
い：弗化ビニル、弗化ビニリデン、トリフルオロエチレ
ン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチ
レン、ヘキサフルオロプロピレン、エチレン、ペルフル
オロ（メチルビニルエーテル）、酢酸ビニル、ペルフル
オロ（エチルビニルエーテル）、ペルフルオロ（プロピ
ルビニルエーテル）およびペルフルオロ（ブチルビニル
エーテル）。典型的には、共重合体は少なくとも10,000
の分子量を有している。共重合はホモ重合より容易に進
行する。共重合体は１重量％以上のポリフルオロジヒド
ロジオキシンを含むことができる。

一般式：［式中、Ｘ＝CF₃である］の好適な単量体はエポキシドから下記の反応段階に従い
実施例２に示されている方法により合成することができ
る。

この反応は１−20気圧の圧力において25−100℃の温度
範囲内でそして0.5−24時間の期間にわたり起きる。

Ｘ＝CF₃でありそしてＹ＝Ｆである単量体Ｉを実施例２
（ｇ）に記載されている如きフリーラジカル触媒の下で
ホモ重合させると、形状の重合体を生成する。

過酸化ペルフルオロプロピオニル触媒を用いてCFCl₂CF₂
Clの存在下で約20℃の反応温度においてＸ＝CF₃であり
そしてＹ＝Ｆである単量体Ｉをテトラフルオロエチレン
と共重合させると、形状の重合体を生成する。生じた共重合体は安定性であり、
そして該共重合体のフィルムは透明で且つ丈夫である。

本発明は、以上でジオキサンに関して記載されている如
き亜鉛またはマグネシウムの存在下における、任意に金
属活性化剤、例えば限定用ではないが1,2−ジブロモメ
タンおよび臭素、の存在下におけるそして溶媒の存在下
における塩素化されたジオキソランの有効な脱塩素化方
法にも関するものである。そのような溶媒には、DMF、
N,N−ジエチルアセトアミドおよびＮ−メチルピロリド
ンが包含される。典型的な反応を以下に示す。

実施例８、９および10を参照のこと。

この方法では高収率が得られ且つヒドロジオキソール不
純物が避けられるため、この方法はクロロフルオロおよ
びジクロロジオキソール類の製造用にも有利である。

本発明の原則および実施法を以下の実施例により説明す
るが、それらは単なる例示であり、そして本発明をそれ
らに限定しようとするものではない。

下記の実施例においては、部数および百分率は重量によ
るものでありそして温度は摂氏である。

実施例１ペルフルオロ−2,3−ジヒドロ−1,4−ジオキシンおよび
それのホモ重合体ジオキサンの塩素化によるヘプタクロロジオキサン
（１）の合成は、ロイディッケ（Luedicke）,M.、スタ
ンフ（Stumpf）,W.、ナツルヴィス（Naturwiss）、（19
53）、40、363中に報告されている。

a.60.1g（0.183モル）の粗製１の100gのCCl₄中溶液を氷
浴中で10−20℃に冷却しながら、40.0g（1.0モル）のNa
OHの500mLのメタノール中溶液をゆっくり加えた。混合
物を10−20℃においてさらに10分間撹拌し、次に2Lの水
で希釈した。下層を500mLの水で洗浄し、CaSO₄上で乾燥
し、そして濾過した。分別して、39.4g（74％）のペル
フルオロ−2,3−ジヒドロ−1,4−ジオキサン（２）、沸
点69−71℃（2.5mm）、を与えた。

IR(CDCl₄):1670cm^-1（Ｃ＝Ｃ）。

NMR(CDCl₃):13C 124.6（＝CC10−）および108.5ppm（C
Cl₂O−）。

分析、C₄Cl₆O₂に関する計算値Ｃ、16.41;C1、72.66 実測値Ｃ、16.10;C1、72.96。

b.488g（2.5モル）のSbF₃の293g（1.0モル）の２中の撹
拌されている懸濁液に10mLのSbCl₅を加えた。45℃に発
熱した後に、混合物を50℃で１時間、60℃で２時間、次
に5mLのSbCl₅の添加後に80℃で２時間撹拌した。さらに
5mLのSbCl₅を加えそして混合物を１時間還流させ（98−
93℃）、その後に最終的な5mLのSbCl₅を加えそして混合
物を１時間還流させた（93−88℃）。揮発性生成物を真
空下で除去し、NaFと共に撹拌し、濾過し、そして蒸留
して、118.4g（52％）の2,2,3,3−テトラフルオロ−5,6
−ジクロロ−2,3−ジヒドロ−1,4−ジオキシン（１）、
沸点44−48℃（200mm）、を与えた。

IR(CCl₄):1675（Ｃ＝Ｃ）、1250−1100（CF、Ｃ−
Ｏ）、800cm^-1（CCl）。

NMR(CDCl₃):19Fφ−92.8（s,−CF₂O−）。

GC/MS:m/e 226、228、および230（Ｍ＋）、予測された
断片模様を有する。

分析、C₄Cl₂F₄O₂に関する計算値Ｃ、31.24 実測値Ｃ、30.87。

c.118g（0.52モル）の３の200mLのCFCl₂CF₂Cl中溶液を
−80°のコンデンサー下で撹拌し、そして反応が止むま
で塩素を通しながら太陽灯を用いて照射した。蒸留し
て、127.4g（82％）の2,2,3,3−テトラクロロ−5,5,6,6
−テトラフルオロ−1,4−ジオキシン（４）、沸点65℃
（40mm）、を与えた。

IR（未希釈）:1250−1100（CF,C−Ｏ）、760cm^-1。

NMR(CDCl₃):19Fφ−79.6（s,−CF₂O−）。

GC/MS:m/e 261、263、265、および267（Ｍ＋−C1）、
予測された断片模様を有する。

d.143.2g（0.40モル）のSbF₃の117g（0.39モル）の４の
中の撹拌されている懸濁液を5mLのSbCl₅で処理し、そし
て４時間還流させた。さらに3mLのSbCl₅を加え、そして
混合物を還流下でさらに６時間撹拌した（最終的温度＝
83℃）。揮発分を真空下で移し、CaSO₄で処理し、濾過
し、そして蒸留して、75.1g（73％）の2,3−ジクロロ−
2,3,5,5,6,6−ヘキサフルオロ−1,4−ジオキサン
（５）、沸点79−81℃、を与えた。19_FNMRスペクトル
は、５の２種の異性体類が存在していることを示してい
た。

さらに分別して、11.8g（11％）の2,2,3−トリクロロ−
3,4,4,5,5−ペンタフルオロ−1,4−ジオキサン（６）、
沸点113℃、を与えた。19_FNMRスペクトルは、指定され
た構造と合致していた。

e.39.2g（0.60モル）の亜鉛粉末の300mLの乾燥DMF中懸
濁液をN₂下で撹拌しながら、5mLの1,2−ジブロモエタン
を加えた。次に74.0g（0.28モル）のジクロライド５の
うちの小部分を加え、混合物を撹拌しそして加熱した。
発熱反応（約75℃）が開始した時に、５の残りを容器中
で110−120℃を保つのに充分な速度で滴々添加しなが
ら、生成物を−80℃のトラップ中で集めた。添加が完了
した時に、混合物を加熱還流させて生成物の残りを追い
出した。粗製の揮発性生成物を分別して、24.5g（45
％）の純粋なペルフルオロ−2,3−ジヒドロ−1,4−ジオ
キシン（７）、沸点18−19.5℃、を与えた。

IR（気体）:1845cm^-1（w,C＝Ｃ）。

質量スペクトルは、指定された構造を確認した。

f.5.5g（0.028モル）の７と0.2mLのCFCl₂CF₂Cl中0.8％
過酸化ペルフルオロプロピオニル触媒との混合物を25mL
の重合体管中で密封させ、そして３日間40℃に加熱し
た。次に0.1mLの触媒溶液を加え、そして管を再び１日
間40℃において恒温とした。添加を繰り返し、そして反
応をさらに３日間続けた。揮発分を0.1mmにおいて蒸発
させて、1.90g（35％）の無色透明の固体重合体を与え
た。非晶質物質に関して予測されているように、重合体
はCFCl₂CF₂Cl中並びに単量体中に可溶性であった。融
点、軟化および流動が110−120℃において起きた。DSC
はTg＝110℃を与えた。TGAは、重合体が350℃まで安定
性であり、次に440℃まででは11重量％の損失があるこ
とを示していた。

実施例２ペルフルオロ−５−メチル−2,3−ジヒドロ−1,4−ジオ
キシン、それのホモ重合体、およびTFEとの共重合体 a.1Lのハステロイで内張りされた金属管に480g（6.0モ
ル）の２−クロロエタノールおよび300g（1.8モル）の
ヘキサフルオロプロペンエポキシドを充填し、次に60℃
に18時間加熱した。液体生成物を2Lの氷水と共に撹拌
し、400mLの水で洗浄し、 CaSO₄上で乾燥し、濾過し、そして蒸留して、351g（68
％）のエステル８、沸点74−78℃（1.1mm）、を与え
た。

IR（未希釈）:2970および2900（飽和CH）、1775（Ｃ＝
Ｏ）、1250−1100cm^-1（CF,C−Ｏ）。

MMR（CDCl₃):1H δ4.57（t,J_HH5.5Hz,2H,CO₂CH₂）、4.
05（t,J_HH5.5Hz,2H,OCH₂）、 3.73（m,4H,CH₂Cl）；19_Fφ−81.7（d,J_FF3Hz,3F,C
F₃）、−132.0（q,J_FF3Hz,1F,CF）。

b.40g（1.0モル）の水酸化ナトリウムの200mLのメタノ
ール中溶液を40−50℃において撹拌しながら、130g（0.
45モル）のエステル８を滴々添加した。混合物をさらに
30分間撹拌し、次に真空下で蒸発させてほぼ乾固した。
塩化チオニル（179g、1.5モル）を注意深く加え、次に1
mLのジメチルホルムアミドを加え、そして混合物を60−
80℃において気体の発生がほとんど止むまで（６時間）
撹拌した。さらに60g（0.5モル）の塩化チオニルを添加
しそして80℃に加熱すると、ゆっくりした気体の発生だ
けが生じた。揮発分を真空下で移し、次に分別して、9
0.1g（82％）の２−（２−クロロエトキシ）−2,3,3,3
−テトラフルオロプロピオニルクロライド（９）、沸点
69−70℃（50mm）、を与えた。

IR(CCl₄):2960および2890（飽和CH）、1800（COCl）、1
250−1100cm^-1（CF,C−Ｏ）。

NMR(CDCl₃):1H δ4.08（t,J_HH5Hz,2H,OCH₂）、3.68
（t,J_HH5Hz,2H,CH₂Cl）：19_Fφ−79.9（d,J_FF3Hz,3F,CF
₃）、−126.4（q,J_FF3Hz,1F,CF）。

c.64.0g（0.264モル）の酸クロライド９、58.1g（1.0モ
ル）の乾燥KF、150mLのアセトニトリル、および150mLの
乾燥ジエチレングリコールジメチルエーテルの混合物を
撹拌し、そして85−95℃に16時間加熱した。さらにKF
（29.1g、0.50モル）を加え、そして加熱を16時間続け
た。さらに29.1g（0.50モル）のKFを加え、そして環化
が完了するまで（22時間）反応を還流下（95℃）で続け
た。蒸留して、粗製生成物留分、沸点85−155℃、を与
え、それを２×200mLの水で洗浄して、39.9g（72％）の
事実上純粋な2,2,3−トリフルオロ−３−トリフルオロ
メチル−1,4−ジオキシン（10）を与えた。（ジオキサ
ン10は米国特許番号4,343,742中に９または対応する酸
フルオライドの同様な閉環からすでに報告されている。
しかしながら、構造９の合成は我々の方法のものではな
い。

d.50.0g（0.24モル）のジオキサン10の150mLのCCl₄中溶
液を窒素下で25℃において撹拌しながら、塩素を加え
た。反応証拠は観察されなかった。太陽灯照射により、
−80℃のコンデンサー中で直ちに発熱およびHClの発生
が起きた。温度をゆっくり80℃まで17時間かけて上昇さ
せながら、必要に応じて塩素を添加しながら反応を続
け、その時点でHClの発生は非常に遅くなりそしてGCは
本質的に１種類の生成物を示した。分別して、62.0g（7
4％）の純粋な2,2,3,3−テトラクロロ−５−トリフルオ
ロメチル−5,6,6−トリフルオロ−1,4−ジオキシン（1
1）、沸点63−65℃（30mm）、を与えた。

IR（未希釈）:1300−1100（CF,C−Ｏ）、 800−700cm^-1（CCl）。

NMR(CDCl₃):1Hなし；19_Fφ−73.8（ｐのd,J_FF160,17Hz,
1F,A分枝鎖CF）、−77.1（ｐのd,J_FF160,17Hz,1F,B分枝
鎖CF）、−82.0（d,J_FF17Hz,3F,CF₃）、−127.3（ｄの
d,J_FF17,6Hz,1F,CF）。

分析、C₅Cl₄F₆O₂に関する計算値Ｃ、40.77;F、32.77 実測値Ｃ、41.08;F、32.32。

太陽灯照射下で0.76モルの未希釈の10を70−95℃におい
て35時間にわたり塩素化して93％の純粋な11、沸点64−
65℃（30mm）、を与えることにより示されているよう
に、例えば環分裂の如き副反応は無視できる。

e.69.6g（0.20モル）の11、71.6g（0.40モル）のSbF₃、
および2mLのSbCl₅の混合物を撹拌しそして136℃にゆっ
くり加熱した。還流温度を107.5℃に低下させながら、S
bCl₅をさらに２回添加しながら加熱を20時間続けた。生
成物を真空下で移し、そして分別して、33.9g（54％）
のジクロロ誘導体である2,3−ジクロロ−５−トリフル
オロメチル−2,3,5,6,6−ペンタフルオロ−1,4−ジオキ
シン（13）、沸点95−100℃、を異性体類の混合物状で
与えた。

NMR(CDCl₃)：19_Fφ−66〜−84.5（数本のm,OCFCl＋OCF₂
＋CF₃）、−127.5〜−133.2（m,1F,OCF（４種の可能な
異性体類の少なくとも３種））。

分析、C₅Cl₂F₈O₂に関する計算値Ｃ、19.07;C1、22.51;F、48.26 実測値Ｃ、18.98;C1、22.77;F、47.90。

さらに蒸留して、21.0g（32％）のトリクロロ異性体類1
2、沸点78−80℃（150mm）、を与えた。

NMR(CDCl₃)：19_Fφ−69〜−83（数本のm,6F,OCFCl＋OCF
₂＋CF₃）、−127.2〜−132.2（m,1F,OCF（３種の異性体
類であるようである））。

分析、C₅Cl₃F₇O₂に関する計算値Ｃ、18.12;C1、32.09;F、40.13 実測値Ｃ、18.14;C1、32.23;F、40.07。

f.29.8g（0.095モル）のジオキサン13、150mLの乾燥DM
F、13.1g（0.20モル）の亜鉛粉末、および1mLの1,2−ジ
ブロモエタンの混合物を撹拌し、そしてN₂下で温度が95
℃に達するまで加熱すると、明白な反応が起きた。混合
物を90−95℃に２時間保ち、その時間中に15gの蒸留
物、沸点30−45°、を集めた。GC/MSは、57％収率の14
および２％収率の15が存在していることを示した。粗製
生成物を水で洗浄し、CaSO₄上で乾燥し、濾過し、そし
て蒸留して、7.1g（31％）のペルフルオロ−２−メチル
−2,3−ジヒドロ−1,4−ジオキシン（14）、沸点43℃、
を与えた。

IR（蒸気）:1845（Ｃ＝Ｃ）、1300−1100cm^-1（CF,C−
Ｏ）、 NMR(CDCl₃)：19_Fφ−80.3（ｄのt,J_FF9,3.0Hz,3F,C
F₃）、−82.5（ｑのｄのd,J_FF149.2,14.7,10.3Hz,1F,CF
FのＡ分枝鎖）、−92.9（ｍのd,J_FF149.2Hz,1F,CFFのＢ
分枝鎖）、−133.8（t,J_FF15Hz,1F,CF）、−140.7（ｄ
のd,J_F47.8,4.3Hz,1F,A分枝鎖＝CF）、−144.2（d,J_FF4
7.8Hz,1F,B分枝鎖＝CF）、 MS:m/e244（Ｍ＋）、197（Ｍ＋−COF）、 169（Ｍ＋−CO−COF）、150（CF₃CF＝CF₂＋）、 131（CF₂＝CFCF₂＋）、100（C₂F₄＋）、 97（CF₃CO＋）、81（C₂F₃＋）、69（CF₃＋）、 62（FC＝CF＋）、50（CF₂＋）、47（COF＋）。

0.81モル規模での同様な反応を100−110℃において実施
すると、103.9g（53％）の14、沸点42−45℃、および3.
1g（1.5％）の15、沸点68−71℃、を与えた。異性体混
合物15は最良には実施例３（ａ）に記載されている如く
して得られた。

g.CFCl₂CF₂Cl中に1.3g（5.3ミリモル）の14および８滴
の３％過酸化ペルフルオロプロピオニル触媒を含有して
いる密封された瓶を40℃に１日間加熱した。触媒の添加
を繰り返し、そして反応を40℃において６時間にわたり
実施し、次に触媒の添加および40℃における１日間の反
応を繰り返した。最後に、さらに８滴の触媒を加え、次
に45℃において６時間反応させた。混合物の粘度はこれ
らの操作中に一定して増加した。溶液の試料をガラス板
の上に置き、そして蒸発させて、透明フィルムを与え
た。重合体の溶液を蒸発乾固し、そして140℃（0.1mm）
に３時間加熱すると、0.36g（28％）の一定重量の固体
の非晶質ホモ重合体を与えた。融点妨害時には、ガラス
状固体は150−160℃において軟化しそして流動化した。
DSCによる分析は、151℃における広いTgピークを示して
おり、他の相の変化は300℃以上ではっきりした。TGA
は、主な分解が360℃において始まり440℃までにそれが
33％に達したことを、示していた。そのような開環によ
り重合体中に加えられたであろう強い吸収性カルボニル
基に関する1800cm^-1付近での意義あるIR吸収が検出され
なかったため、最適温度においてさえも重合中に認めら
れるほどの14の開環は生じなかった。

h.240mLのステンレス鋼で内張りされた管に、.5.0g（21
ミリモル）の単量体14、50mLのCFCl₂CF₂Cl、5mLの冷た
いCFCl₂CF₂Cl中３％過酸化ペルフルオロプロピオニル触
媒、および30g（0.30モル）のテトラフルオロエチレン
を充填した。管を撹拌すると混合物が暖まり、20℃にお
ける急速な発熱により55℃となり、圧力はOpsigに低下
した。固体の白色重合体生成物を真空下で29.2gの一定
重量となるまで加熱した。GCによる揮発分の分析は、約
1.5g（30％）の回収された単量体14の存在を示してい
た。重合体に関すると、再加熱時のDSCは広い融点、開
始温度271℃、ピーク温度297℃を示した。TGA:400℃ま
でにおける２重量％の損失、440℃までにおける3.5重量
％の損失。従って、14とTFAとの共重合が容易に起き
て、非常に安定な共重合体を与えた。330℃および1800p
siにおいて２分間にわたり圧縮されたフィルムは透明で
ありそして丈夫であった。

実施例３５−クロロ−２−トリフルオロメチル−2,3,3,6−テト
ラフルオロ−2,3−ジヒドロジオキシン/6−クロロ−２
−トリフルオロメチル−2,3,3,6−テトラフルオロ−2,3
−ジヒドロジオキシン混合物（12）およびそれとテトラ
フルオロエチレンとの共重合体 a.26.2g（0.40モル）の亜鉛粉末の250mLの乾燥DMF中懸
濁液を窒素下で撹拌しそして90℃に加熱しながら、69.8
g（0.21モル）の12の一部を加えた。混合物を90−95℃
において、短期間後に反応が始まるまで、撹拌した。ジ
オキサンの残部を容器中で90−95℃を保つのに充分な速
度で加えながら、生成物を30−50℃（150mm）において
取り出した。添加には45分間を要し、その後90℃の温度
を容器中で15分間保った。圧力をゆっくり20mmに下げな
がら、反応混合物を冷却して揮発分を−80℃のトラップ
に移した。35.2gの粗製生成物を分別して、31.6g（45
％）の15を少量のDMFで汚染されている異性体類の混合
物、沸点71−73℃、状で与えた。簡単に水洗によりDMF
を除去し、そして乾燥した試料を分析した。

IR(CCl₄):1770（Ｃ＝Ｃ）、1250−1100cm^-1（CF,C−
Ｏ）。

1H NMRは、プロトンが存在していないことを示してい
た。19_F NMRは、異性体類の75:25混合物を示してい
た。大量の異性体に関するNMR(CDCl₃)：19_Fφ−80.0
（ｄのt,J_FF9.1,3.1Hz,3F,CF₃）、−81.2（ｑのｄのd,J
_FF148.3,14.5,10.1Hz,1F,A分枝鎖CFF）、−91.4（ｍの
d,J_FF148.3Hz,1F,B分枝鎖CFF）、−123.6（d,J_FF4.9Hz,
1F,＝CF）、−134.3（ｑのt,J_FF15.3,3.3Hz,1F,CF）。
少量の異性体に関する19_Fφ−80.4（ｄのt,J_FF9.2,3.1H
z,3F,CF₃）、−83.2（ｍのd,J_FF148Hz,1F,A分枝鎖CF
F）、−93.7（六重線のd,J_FF148,7.9Hz,1F,B分枝鎖CF
F）、−127.4（s,1F,＝CF）、−132.1（ｍのt,J_FF15Hz,
1F,CF）。

MS:m/e260/262（Ｍ＋）、213/215（Ｍ＋−COF）:150（C
F₃CF＝CF₂＋）、147（Ｍ＋−FC＝CCl）、131（CF₂＝CFC
F₂＋）、100（C₂F₄＋）、97（CF₃CO＋）、85/87（ClCF₃
＋）、81（C₂F₃＋）、78/80（FC＝CCl＋）、69（CF
₃＋）、66（COF₂）、63/65（COCl＋）、50（CF₂＋）、4
7（COF＋）。

C₅ClF₃O₂に関する分析値:C、23.05;Cl、13.61 実測値:C、23.06;Cl、13.52。

b.18.0g（69ミリモル）の純粋な15、50mLのC_FCl₂CF₂C
l、5mLの冷たいC_FCl₂CF₂Cl中３％過酸化ペルフルオロプ
ロピオニル触媒、および30g（0.30モル）のテトラフル
オロエチレンが充填されている240mLの金属管を、25℃
において１時間、次に40℃において６時間撹拌した。40
℃における圧力は４時間にわたり150から63psiに低下し
た。重合体生成物を0.1mmにおいて暖めることにより一
定重量となるまで乾燥して、20.3gの白色固体を与え
た。GCは、揮発分が11.9g（66％）の回収された15を含
有していることを示していた。重合体に関すると、DSC
は２種の融点すなわち開始温度301℃、ピーク温度310、
314℃を示していた。TGA:400℃までの２重量％の損失、
445℃までの16重量％の損失。

分析、58.5/1共重合体に関する計算値:Cl、0.58 実測値:Cl、0.59、0.57。

実施例４ペルフルオロ−2,3−ジメチル−2,3−ジヒドロ−1,4−
ジオキシン、それのホモ重合体およびテトラフルオロエ
チレンとの共重合体 a.186g（3.0モル）のエチレングリコールおよび250mLの
テトラヒドロフランの混合物をN₂下で撹拌しながら、＜
40℃に冷却して保ちながら28.8g（0.6モル）の50％NaH/
鉱油を一部分ずつ添加した。気体発生が止んだ時に、混
合物を激しく撹拌しながら、44g（0.20モル）のペルフ
ルオロブテン−２エポキシドを2.5時間にわたり蒸留
し、そして温度を15−25℃に保った。混合物をさらに１
時間撹拌し、次に60mLの濃H₂SO₄の1200mLの水中溶液に
加えた。下層を分離し、水層を200mLのエーテルで抽出
し、そして一緒にした有機層を35℃（15mm）において蒸
発させて、74.6gの粘着性残渣を与えた。19_FNMRおよびG
C分析は、本質的に１種の生成物16が溶媒の他に存在し
ていることを示していた。

残渣を65g（0.5モル）の塩化チオニルおよび1mLのDMFで
処理し、次に60−70℃において2.5時間、次に75℃にお
いて3.5時間撹拌した。さらに24.6g（0.20モル）の塩化
チオニルおよび1mLのDMFを加え、そして反応を75−80℃
において2.5時間続けた。分別して、49.5g（約90％）の
97.6％純度の３−（２−クロロエトキシ）−1,1,1,3,4,
4,4−ヘプタフルオロブタノン−２（17）、沸点45℃（7
0mm）−58℃（65mm）、を与えた。

IR(CCl₄):2964、2895（飽和CH）、1793および1783（Ｃ
＝Ｏ）、1250−1100cm^-1（CF,CO）。1Hおよび19_FNMRス
ペクトル並びに質量スペクトルは指定された構造と合致
していた。

b.48g（0.174モル）の17、100mLの乾燥アセトニトリ
ル、および20.3g（0.35モル）の乾燥KFの混合物をN₂下
で20時間にわたり還流させた。混合物を500mLの水中に
注ぎ、そして下層を除去した。水層を150mLのエーテル
で抽出し、一緒にした有機層を水で洗浄し、CaSO₄上で
乾燥し、濾過し、そして蒸留して、40.2g（89％）の2,3
−ビス（トリフルオロメチル）−2,3−ジフルオロ−1,4
−ジオキシン（18）、沸点80−84℃（100mm）、を２種
の異性体類の混合物として与えた。

c.178g（0.68モル）の18の100mLのCCl₄中溶液を撹拌し
そして60−80℃に加熱しながら、塩素を必要に応じて通
しそして混合物に太陽灯を26時間照射した。分別して、
243.3g（90％）の2,2,3,3−テトラクロロ−5,6−ビス−
（トリフルオロメチル）−5,6−ジフルオロ−1,4−ジオ
キシン（19）、沸点50−56℃（9mm）、を与えた。19_FNM
Rスペクトルおよび質量スペクトルは多分トランス／シ
スである異性体類の86/14混合物と合致していた。

d.240g（0.60モル）の19、322.2g（1.8モル）のSbF₃、
および5mLのSbCl₅の混合物を撹拌し、そして３時間にわ
たり還流させた。反応を90−110℃において38.5時間続
けながら、3g−5g部分のSbCl₅を間欠的に６回加えた。
揮発分を真下で移し、希NaOH水溶液で洗浄し、CaSO₄上
で乾燥し、濾過し、そして蒸留して、41.2g（19％）の
ほぼ粋な2,3−ジクロロ−2,3,5,6−テイラフルオロ−5,
6−ビス（トリフルオロメチル）−1,4−ジオキサン（2
0）を異性体類の混合物状で与えた、沸点58−62℃（100
mm）。構造はMSおよび19_FNMRにより確認された。

e.16.4g（0.25モル）の亜鉛粉末、200mLの乾燥DMF、お
よび2mLの1,2−ジブロモエタンの混合物をN₂下で撹拌し
ながら、41g（0.112モル）の20の小部分を加えた。混合
物を反応が始まるまで加熱し（約90℃）、次に20の残り
を容器中の温度を105℃までに保つのに充分な速度で滴
々添加しながら、生じた生成物を頂部から採取した。沸
点60−65℃。添加が完了した時に、容器温度を上昇させ
て、135℃において蒸留物を集めらた。蒸留物を水で洗
浄し、CaSO₄上で乾燥し、濾過し、そして蒸留して、14.
2g（43％）のペルフルオロ−2,3−ジメチル−2,3−ジヒ
ドロ−1,4−ジオキシン（21）、沸点65−67.5℃、を与
えた。

IR(CCl₄):1845（Ｃ＝Ｃ）、1250−1000cm^-1（CF,C−
Ｏ）。

構造は19_FNMRおよびMSにより、２種の可能な異性体類の
混合物であると確認された。

f.1.7g（5.8ミリモル）の単量体21および５滴のCFCl₂CF
₂Cl中２％過酸化ペルフルオロプロピオニルを含有して
いる密封された瓶を40℃に18時間加熱した。５−25滴の
触媒溶液の添加および40−50℃への加熱を10回繰り返し
た。溶液を濾過しそして25℃（0.05mm）において蒸発さ
せると、0.48g（28％転化率）の非常に粘着性の無色透
明なホモ重合体を与えた。粘着性重合体は、0.01gの固
体重合体以外は、CFCl₂CF₂Cl中に溶解した。GCおよびIR
分析によると、重合からの揮発分は1.0g（59％回収率）
の単量体14および0.8gのCFCl₂CF₂Clからなっており、非
常に少量の他の成分類が存在していることが示された。

f.5.0g（0.017モル）の単量体21、40mLのCFCl₂CF₂Cl、3
mLの２％過酸化ペルフルオロプロピオニル触媒、および
15g（0.15モル）のテトラフルオロエチレンが充填され
ている80mLの金属管を、25℃において１時間、次に40℃
において６時間振盪した。16.3gの固体重合体を200℃
（0.1mm）において乾燥した後に、それは融点妨害する
と295−315℃において透明となりそして軟化した。TGA:
400°における４重量％の損失、540°における28.5％の
損失。再加熱時のDSCは、広い融点、開始温度280°、ピ
ーク温度318.5℃を示した。透明フィルムを330℃をおよ
び2000psiにおいて２分間圧縮させることができた。

実施例５ 1,6,7,7,8,8,9,9−オクタフルオロ−2,5−ジオキサビシ
クロ−［4.3.0］−ノナン a.148.8g（2.4モル）のエチレングリコールおよび200mL
のテトラヒドロフランの混合物をN₂下で撹拌しながら、
23.04g（0.48モル）の50％NaH/鉱油を一部分ずつ加え
た。添加が完了しそして気体発生が止んだ時に、混合物
を15−25℃において撹拌しながら、36.8g（0.16モル）
のペルフルオロシクロペンテンエポキシドを加えた。発
熱反応が止んだ後に、混合物を20℃において１時間にわ
たり激しく撹拌し、そして次に冷たい60mLの濃H₂SO₄の1
200mLの水中溶液に加えた。下方の生成物層を除去し、
そして水層を200mLのエーテルで抽出した。一緒にした
有機層を35℃（20mm）において蒸発させて、粗製22およ
びテトラヒドロフランからなる粘着性残渣を与えた。

1mLのDMFを加え、そして65g（0.5モル）の塩化チオニル
を滴々添加した。混合物を60−80℃に6.5時間にわたり
加熱すると、気体発生はゆっくりとなりそしてほとんど
止んだ。さらに65g（0.5モル）の塩化チオニルおよび1m
LのDMFを加え、そして反応を82−85℃において5.5時間
続けた。分別して、26.3gの留分、沸点63−65.5℃（40m
m）、を与え、それは20g（43％）の中間生成物23および
残りの副生物Cl(CH₂)₄Clからなっており、GC/MSにより
同定された。

b.20g（0.069モル）のケトン23、50mLの乾燥CH₃CN、お
よび17.4g（0.30モル）の無水KFの混合物を撹拌し、そ
してN₂下で17時間にわたり還流し、次に1Lの水中に注い
だ。下層を分離し、そして上層を100mLのエーテルで抽
出した。一緒にした有機層をCaSO₄上で乾燥し、濾過
し、そして蒸留して、10.0g（53％）の1,6,7,7,8,8,9,9
−オクタフルオロ−2,5−ジオキサビシクロ［4.3.0］ノ
ナン（24）、沸点65.5−68.5℃（20mm）、を与え、それ
はNMRおよびGC/MSにより同定された。

この中間生成物（24）を、一連の塩素化、弗素による塩
素の部分的交換、および脱塩素化により、二環式単量体
25に転化させることができた。

実施例６ペルフルオロ−２−メチル−2,3−ジヒドロ−1,4−ジオ
キシンとエチレンとの共重合 10.0g（0.042モル）の14、50mLのCF₂ClCFCl₂、および0.
5gのペルカドックス16触媒が充填されている240mLの金
属管を30℃においてエチレンで1500psiに圧縮し、そし
て次に△ｐ＝300psi（0.03Pa）（8.5時間）となるまで4
5℃において撹拌した。湿っている固体生成物をさらに1
50mLのCF₂ClCFCl₂と共に撹拌し、そしてすすいで、真空
乾燥後に、4.9gの固体共重合体を与えた。さらに50mLの
CF₂ClCFCl₂で抽出しそして真空乾燥すると、4.5gの共重
合体が残り、それは融点妨害すると95−110°において
軟化しそして流動化した。重合体を分析前に78℃（0.03
mm）に加熱した。

分析、C₅F₈O₂・(C₂H₄)₃₅に関する計算値：Ｃ、73.48;H、11.51;F、12.40 実測値；Ｃ、72.81;H、11.10;F、10.54 73.03 11.10 10.39 DSCは見掛け融点Tp114℃を示したが、ガラス転移に関す
る証拠は示さなかった。TGAは約400℃までの安定性およ
び450℃における10重量％の損失を示した。ほとんど透
明な琥珀色のフィルムを100℃および500psiにおいて30
秒間圧縮することができた。

実施例７ペルフルオロ−２−メチル−2,3−ジヒドロ−1,4−ジオ
キシンと酢酸ビニルとの共重合 20mLの瓶にN₂下で5.0g（0.021モル）の14、1.8g（0.021
モル）の酢酸ビニル、および20滴のCF₂ClCFCl₂溶液中２
％過酸化ペルフルオロプロピオニル触媒を充填し、そし
て混合物を25℃において20時間撹拌した。触媒の添加を
２日間にわたり３回繰り返しながら、粘度を増加させそ
して一部の重合体を分離した。揮発分を真空下で除去し
て、84％の回収された14および約５％の回収された酢酸
ビニルを与えた。残渣重合体（2.2g）は丈夫であり、幾
分ゴム状である固体であり、それは融点妨害すると90−
120℃において透明となりそして流動化した。生成物を4
0mLの酢酸エチル中に溶解させそして80mLのヘキサンの
添加により沈澱させて、1.9gの重合体を与え、それを真
空下で乾燥した。

分析、C₅F₈O₂・(C₄H₆O₂)₂₀に関する計算値：Ｃ、51.93;H、6.15;F、7.73 実測値；Ｃ、52.35;H、6.70;F、9.23 52.43 6.55 9.12。

DSC（N₂下での第２回加熱）は、弱い融点、Tp2℃、およ
びTg39−44℃を示した。TGAは110℃（溶媒）までにおけ
るわずかな揮発分の損失を示しており、323℃における
分解の開始までには熱の減少は示さず、336℃において
最大速度が生じた。

実施例８ビス−2,2−トリフルオロメチル−4,5−ジクロロ−1,3
−ジオキソールの製造 a.2mlの臭素を40gの亜鉛粉末および250mLのジメチルホ
ルムアミドの混合物にゆっくり加えた。次に50−60℃の
温度を保ちながら139.2gのビス−2,2−トリフルオロメ
チル−4,4,5,5−テトラクロロ−1,3−ジオキソランをゆ
っくり加えた。混合物を１時間撹拌し、そして次に145
℃以下で沸騰する全ての物質を蒸留した。蒸留物を2000
mlの氷水で洗浄して、107.5gの生成物を与えた。ガスク
ロマトグラフィー分析は、生成物が99.6％のビス−2,2
−トリフルオロメチル−4,5−ジクロロ−1,3−ジオキソ
ールを含有していることを示した。再蒸留して、104.1
g、94.0％、の89℃の沸点を有するビス−2,2−トリフル
オロメチル−4,5−ジクロロ−1,3−ジオキソールを生成
した。還元生成物であるビス−2,2−トリフルオロメチ
ル−４−クロロ−1,3−ジオキソールの収率は0.25％で
あった。

比較実施例 b.ヨウ素の結晶を19.5gの亜鉛粉末および220mlの乾燥２
−（２−エトキシエトキシ）エタノールに加えた。次
に、65−81℃の温度を保ちながら、90.9gのビス−2,2−
トリフルオロメチル−4,4,5,5−テトラクロロ−ジオキ
ソランをゆっくり加えた。混合物を周囲温度において17
時間撹拌し、そして次に全ての生成物を蒸留により除去
した。最終的な容器温度は190℃であった。蒸留物を氷
水で洗浄して、63.5gの生成物を与えた。ガスクロマト
グラフィー分析は、生成物が97.2％のビス−2,2−トリ
フルオロメチル−4,5−ジクロロ−1,3−ジオキソールを
含有していることを示した。再蒸留により、2.3％のビ
ス−2,2−トリフルオロメチル−４−クロロ−1,3−ジオ
キソールを不純物として含有している60.4g、83.5％、
のビス−2,2−トリフルオロメチル−4,5−ジクロロ−1,
3−ジオキソールが生成した。

実施例９ビス−2,2−トリフルオロメチル−４−クロロ−５−フ
ルオロ−1,3−ジオキソールの製造 a.42.5gの亜鉛粉末、150mlのジメチルホルムアミドおよ
び1mlの1,2−ジブロモエタンの混合物を周囲温度におい
て30分間撹拌した。次に、45−55℃の温度を保ちなが
ら、99.5gのビス−2,2−トリフルオロメチル−4,4,5−
トリクロロ−５−フルオロ−1,3−ジオキソランを加え
た。混合物を１時間撹拌し、そして次に容器温度が165
℃に達するまで蒸留した。64.3gの蒸留物を再蒸留し
て、1.0％のビス−2,2−トリフルオロメチル−４−フル
オロ−1,3−ジオキソールを不純物として含有している6
0.1g、77％、のビス−2,2−トリフルオロメチル−４−
クロロ−５−フルオロ−1,3−ジオキソールを与えた。

比較実施例 b.22.9の亜鉛粉末、150mlのジエチレングリコールジメ
チルエーテルおよび1.0gのヨウ素の混合物を室温におい
て15分間撹拌した。次に、99.5gのビス−2,2−トリフル
オロメチル−4,4,5,5−トリクロロ−５−フルオロ−1,3
−ジオキソランを加えた。混合物を80℃に加熱し、冷却
し、周囲温度において16時間撹拌し、そして容器温度が
160℃に達するまで蒸留した。蒸留物を200mlの氷水で洗
浄して、61.3gの生成物を与え、それは49％の出発物
質、37％のビス−2,2−トリフルオロメチル−４−クロ
ロ−５−フルオロ−1,3−ジオキソール、９％のビス−
2,2−トリフルオロメチル−４−フルオロ−1,3−ジオキ
ソールおよび５％のシス／トランスビス−2,2−トリフ
ルオロメチル−4,5−ジクロロ−４−フルオロ−1,3−ジ
オキソランを含有していた。

実施例10 ビス−2,2−トリフルオロメチル−4,5−ジフルオロ−1,
3−ジオキソールの製造 15gの亜鉛粉末、75mlのジメチルホルムアミドおよび1ml
の臭素の混合物を87℃に加熱し、そして30.0gのビス−
2,2−トリフルオロメチル−4,5−ジクロロ−4,5−ジフ
ルオロ−1,3−ジオキソランを加えた。10分後に、反応
混合物の温度は106℃に上昇し、そして容器温度が158℃
に達するまで全ての内容物を蒸留した。12.5gの蒸留物
は11％の出発物質および87％のビス−2,2−トリフルオ
ロメチル−4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソールの混合
物であった。これは出発ジオキソランの95％の転化率お
よびビス−2,2−トリフルオロメチル−4,5−ジフルオロ
−1,3−ジオキソールの49％の収率に相当していた。

本発明の精神および範囲から逸脱しない限り本発明の多
種の態様を行うことができるため、本発明は特許請求の
範囲に規定されていること以外には特定の態様に限定さ
れないことを理解すべきである。

以上を概括して本発明及び関連事項を列記すれば、次の
通りである。

1.式［式中、ＸおよびＹは独立してＦまたはR_Fであり、但し条件としてＸおよびＹの両方はＦではなく、 R_Fは鎖内のエーテル酸素を有しているかまたは有してい
ない線状もしくは分枝鎖状のC₁−C₈ペルフルオロアルキルで
あり、そしてＸおよびＹが一緒になって(CF₂)nであり、ここでｎは２−４である］のフルオロジヒドロジオキシン。

2.XがＦでありそしてＹがCF₃である、上記第１項に記載
のフルオロジヒドロジオキシン。

3.Y＝ＦでありそしてＸ＝CF₂CF₃である、上記第１項に
記載のフルオロジヒドロジオキシン。

4.Y＝ＦでありそしてＸ＝線状C₁−C₈ペルフルオロアル
キルである、上記第１項に記載のフルオロジヒドロジオ
キシン。

5.構造式：［式中、ＸおよびＹは独立してＦまたはR_Fであり、但し条件としてＸおよびＹの両方はＦではなく、 R_Fは鎖内のエーテル酸素を有しているかまたは有してい
ない線状もしくは分枝鎖状のC₁−C₈ペルフルオロアルキルで
あり、そしてＸおよびＹが一緒になって(CF₂)nであり、ここでｎは２−４である］のフルオロジヒドロジオキシン類の製造方法において、 a.塩素化された1,4−ジオキサンを弗素化剤で処理して
フルオロ−クロロジオキサン種を生成し、そして b.フルオロ−クロロジオキサン種を任意に金属活性化剤
の存在下で溶媒の存在下で不活性雰囲気下で亜鉛粉末の
懸濁液で処理してペルフルオロ−2,3−ジヒドロ−1,4−
ジオキシンを与えることからなる方法。

6.X＝Ｆである、上記第５項に記載の方法。

7.Y＝線状C₁−C₈ペルフルオロアルキルである、上記第
６項に記載の方法。

8.弗素化剤が（ａ）SbF₃とSbCl₅触媒および（ｂ）HFと SbCl₅触媒から選択される、上記第５項に記載の方法。

9.金属活性化剤を段階（ｂ）で使用する、上記第５項に
記載の方法。

10.金属活性剤が1,2−ジブロモエタンおよび臭素から選
択される、上記第９項に記載の方法。

11.段階（ｂ）における不活性雰囲気が窒素である、上
記第５項に記載の方法。

12.塩素化された1,4−ジオキシンが2,3−ジクロロ−2,
3,5,5,6,6−ヘキサフルオロ−1,4−ジオキシンである、
上記第５項に記載の方法。

13.溶媒がDMF、ベンゾニトリル、THF、ジグライム（dig
lyme）、テトラグライム（tetraglyme）、アセトニトリ
ル、Ｎ−メチルピロリドン、1,3−ジメチル−２−イミ
ダゾリジノン、ヘキサメチルホスホロアミドおよびN,N
−ジメチルアセトアミドから選択される、上記第５項に
記載の方法。

14.溶媒がDMFおよびN,N−ジメチルアセトアミドから選
択される、上記第13項に記載の方法。

15.a）およびHOCH₂CH₂Aを反応させて［式中、ＸおよびＹは独立してＦまたはR_Fであり、R_Fは任意に存
在していてもよい鎖内のエーテル酸素を有する線状もし
くは分枝鎖状のC₁−C₈ペルフルオロアルキルであり、但
し条件としてＺが ClCH₂CH₂Oである時にはＸ＝ＦでありそしてＹはＦまた
は R_Fであり、Ａ＝Clであり、ｎ＝２−４であるかまたはＸおよびＹが独立してR_Fであ
る時にはＸおよびＹが一緒になってペルフルオロアルキ
レン鎖(CF₂)nであることもできるが、Ｘ＝R_Fまたはペル
フルオロアルキレンである時にはＺ＝ＸでありそしてＡ
＝OHである］を生成し、（ｂ）段階（ａ）の生成物をＺ＝R_Fである場合には任意
に触媒の存在下でSOCl₂で処理して、を生成するかまたはＺ＝ClCH₂CH₂である場合にはNaOHで
処理しその後に任意に触媒の存在下でSOCl₂で処理し
て、を生成し、（ｃ）段階（ｂ）の生成物をKFで処理して閉環して、構
造式：の生成物を生成し、（ｄ）段階（ｃ）の生成物を塩素化して、を生成物し、（ｅ）段階（ｄ）の生成物を弗素化剤を用いて弗素化す
ることによる、構造式：の化合物の製造方法において、段階（ｅ）の生成物を亜
鉛およびマグネシウムから選択される微細分割された金
属の存在下で極性の非プロトン性溶媒の存在下でそして
任意に金属活性化剤の存在下で脱塩素化することからな
る改良。

16.極性の非プロトン性溶媒がアセトニトリル、ジグラ
イム、DMF、THF、テトラグライム、Ｎ−メチルピロリド
ン、1,3−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメ
チルホスホロアミドおよびN,N−ジメチルアセトアミド
から選択される、上記第15項に記載の方法。

17.極性の非プロトン性溶媒がDMF、Ｎ−メチルピロリド
ン、1,3−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメ
チルホスホロアミドおよびN,N−ジメチルアセトアミド
から選択される、上記第16項に記載の方法。

18.下記の段階： a.NaOHを溶媒の存在下でヘプタクロロジオキサンに加え
て、ペルクロロ−2,3−ジヒドロ−1,4−ジオキシン：を生成し、 b.該ペルクロロ−2,3−ジヒドロ−1,4−ジオキシンを弗
素化剤を用いて処理して、2,2,3,3−テトラフルオロ−
5,6−ジクロロ−2,3−ジヒドロ−1,4−ジオキシンを生
成し、 c.該2,2,3,3−テトラフルオロ−5,6−ジクロロ−2,3−
ジヒドロ−1,4−ジオキシンを塩素を用いて処理して、
2,2,3,3−テトラクロロ−5,5,6,6−テトラフルオロ−1,
4−ジオキシンを生成し、d.段階c.で製造されたジオキ
サンを弗素化剤で処理して、混合された2,3−ジクロロ
−2,3,5,5,6,6−ヘキサフルオロ−1,4−ジオキシンおよ
び2,2,3−トリクロロ−3,4,4,5,5−ペンタフルオロ−1,
4−ジオキシンの異性体類を生成し、 e.段階d.の混合物を金属活性化剤の存在下でそして溶媒
の存在下で亜鉛およびマグネシウムから選択される微細
分割された金属で処理して、ペルフルオロ−2,3−ジヒ
ドロ−1,4−ジオキシンおよび２−クロロペンタフルオ
ロ−2,3−ジヒドロ−1,4−ジオキシンを生成し、そして f.段階（ｅ）の生成物類を分離することからなる、ヘプタクロロジオキサンからペルフルオ
ロ−2,3−ジヒドロ−1,4−ジオキシンを製造する方法。

19.共溶媒がTHFまたはグライム（glyme）である、上記
第16項に記載の方法。

20.上記第１項に記載のジヒドロジオキシンの重合体。

21.少なくとも１％のジヒドロジオキシンを含有してい
る、上記第16項に記載のジヒドロジオキシンとエチレン
および／またはフルオロエチレンおよび／または酢酸ビ
ニルとの共重合体。

22.少なくとも１％のジヒドロジオキシンを含有してい
る、上記第１項に記載のジヒドロジオキシンとテトラフ
ルオロエチレンとの共重合体。

23.少なくとも１％のペルフルオロ−2,3−ジヒドロ−1,
4−ジオキシンを含有している、ペルフルオロ−2,3−ジ
ヒドロ−1,4−ジオキシンとエチレンおよび／またはフ
ルオロエチレンとの共重合体。

24.上記第21項に記載の重合体を含んでいる、コーテイ
ング溶液。

25.上記第22項に記載の重合体を含有している、コーテ
イング溶液。

26.上記第23項に記載の重合体を含有している、コーテ
イング溶液。

27.上記第24項に記載の溶液から製造されたフィルム。

28.上記第25項に記載の溶液から製造されたフィルム。

29.上記第26項に記載の溶液から製造されたフィルム。

30.式［式中、ｎ＝５以上である］の単位からなる、フルオロジヒドロジオキシンのホモ重
合体。

31. とエチレンおよび／またはフルオロエチレンおよび／ま
たは酢酸ビニルとの共重合体。

32.少なくとも１％のジヒドロジオキシンを含有してい
る、上記第31項に記載の共重合体。

33.上記第30項に記載のホモ重合体を含有している、コ
ーテイング溶液。

34.上記第31項に記載の共重合体を含有している、コー
テイング溶液。

35.ハロゲン化されたジオキソランをジメチルホルムア
ミド、Ｎ−Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチル
ピロリドンから選択された溶媒の存在下で亜鉛で処理す
る段階からなる、ハロゲン化されたジオキソール類の製
造方法。

36.溶媒がジメチルホルムアミドである、上記第35項に
記載の方法。

37.ジオキソランがビス−2,2−トリフルオロメチル−4,
4,5,5−テトラクロロ−５−フルオロ−1,3−ジオキソラ
ンである、上記第35項に記載の方法。

38.ジオキソランがビス−2,2−トリフルオロメチル−4,
4,5−トリクロロ−５−フルオロ−1,3−ジオキソランで
ある、上記第35項に記載の方法。

39.約45°−90℃の温度において実施される、上記第35
項に記載の方法。

40.構造体ペルクロロ−2,3−ジヒドロフルオロジヒドロ
ジオキシンの組成物。

41.構造体2,2,3,3−テトラフルオロ−5,6−ジクロロ−
2,3−ジヒドロ−1,4−ジオキシンの組成物。

42.構造式［式中、ＹおよびＺは独立してClまたはＦであり、そしてＸは１個以上の炭素原子である］の化合物を任意に金属活性化剤の存在下でそしてDMF、
N,N−ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチルピロリド
ンから選択される極性の非プロトン性溶媒の存在下で微
細分割された亜鉛またはマグネシウムを用いて処理する
ことからなる、該化合物を脱塩素化する方法。

43.ジオキソランがビス−2,2−トリフルオロメチル−4,
5−ジクロロ−4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソランで
ある、上記第35項に記載の方法。

44.段階ｅにおける溶媒がDMFおよびN,N−ジメチルアセ
トアミドから選択される、上記第18項に記載の方法。

45.金属活性化剤の存在下で実施される、上記第35項に
記載の方法。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式［式中、ＸおよびＹは独立してＦまたはR_Fであり、但し条件とし
てＸおよびＹの両方はＦではなく、 R_Fは鎖内のエーテル酸素を有しているかまたは有してい
ない線状もしくは分枝鎖状のC₁−C₈ペルフルオロアルキ
ルであり、そしてＸおよびＹが一緒になって(CF₂)nであり、ここでｎは２−４である］のフルオロジヒドロジオキシン。
【請求項２】構造式：［式中、ＸおよびＹは独立してＦまたはR_Fであり、但し条件とし
てＸおよびＹの両方はＦではなく、 R_Fは鎖内のエーテル酸素を有しているかまたは有してい
ない線状もしくは分枝鎖状のC₁−C₈ペルフルオロアルキ
ルであり、そしてＸおよびＹが一緒になって(CF₂)nであり、ここでｎは２−４である］のフルオロジヒドロジオキシン類の製造方法において、 a.塩素化された1,4−ジオキサンを弗素化剤で処理して
フルオロ−クロロジオキサン種を生成し、そして b.フルオロ−クロロジオキサン種を任意に金属活性化剤
の存在下で溶媒の存在下で不活性雰囲気下で亜鉛粉末の
懸濁液で処理してペルフルオロ−2,3−ジヒドロ−1,4−
ジオキシンを与えることからなる方法。
【請求項３】（ａ）およびHOCH₂CH₂Aを反応させて［式中、ＸおよびＹは独立してＦまたはR_Fであり、 R_Fは任意に存在していてもよい鎖内のエーテル酸素を有
する線状もしくは分枝鎖状のC₁−C₈ペルフルオロアルキ
ルであり、但し条件としてＺが ClCH₂CH₂Oである時にはＸ＝ＦでありそしてＹはＦまたは R_Fであり、Ａ＝Clであり、ｎ＝２−４であるかまたはＸおよびＹが独立してR_Fであ
る時にはＸおよびＹが一緒になってペルフルオロアルキ
レン鎖(CF₂)nであることもできるが、Ｘ＝R_Fまたはペル
フルオロアルキレンである時にはＺ＝ＸでありそしてＡ
＝OHである］を生成し、（ｂ）段階（ａ）の生成物をＺ＝R_Fである場合には任意
に触媒の存在下でSOCl₂で処理して、を生成するかまたはＺ＝ClCH₂CH₂である場合にはNaOHで
処理しその後に任意に触媒の存在下でSOCl₂で処理し
て、を生成し、（ｃ）段階（ｂ）の生成物をKFで処理して閉環して、構
造式：の生成物を生成し、（ｄ）段階（ｃ）の生成物を塩素化して、を生成し、（ｅ）段階（ｄ）の生成物を弗素化剤を用いて弗素化す
ることによる、構造式：の化合物の製造方法において、段階（ｅ）の生成物を亜
鉛およびマグネシウムから選択される微細分割された金
属の存在下で極性の非プロトン性溶媒の存在下でそして
任意に金属活性化剤の存在下で脱塩素化することからな
る改良された方法。
【請求項４】下記の段階： a.NaOHを溶媒の存在下でヘプタクロロジオキサンに加え
て、ペルクロロ−2,3−ジヒドロ−1,4−ジオキシン；を生成し、 b.該ペルクロロ−2,3−ジヒドロ−1,4−ジオキシンを弗
素化剤を用いて処理して、2,2,3,3−テトラフルオロ−
5,6−ジクロロ−2,3−ジヒドロ−1,4−ジオキシンを生
成し、 c.該2,2,3,3−テトラフルオロ−5,6−ジクロロ−2,3−
ジヒドロ−1,4−ジオキシンを塩素を用いて処理して、
2,2,3,3−テトラクロロ−5,5,6,6−テトラフルオロ−1,
4−ジオキシンを生成し、 d.段階c.で製造されたジオキサンを弗素化剤で処理し
て、混合された2,3−ジクロロ−2,3,5,5,6,6−ヘキサフ
ルオロ−1,4−ジオキシンおよび2,2,3−トリクロロ−3,
4,4,5,5−ペンタフルオロ−1,4−ジオキシンの異性体類
を生成し、 e.段階d.の混合物を金属活性化剤の存在下でそして溶媒
の存在下で亜鉛およびマグネシウムから選択される微細
分割された金属で処理して、ペルフルオロ−2,3−ジヒ
ドロ−1,4−ジオキシンおよび２−クロロペンタフルオ
ロ−2,3−ジヒドロ−1,4−ジオキシンを生成し、そして f.段階（ｅ）の生成物類を分離することからなる、ヘプタクロロジオキサンからペルフルオ
ロ−2,3−ジヒドロ−1,4−ジオキシンを製造する方法。
【請求項５】特許請求の範囲第１項に記載のジヒドロジ
オキシンの重合体。
【請求項６】少なくとも１％のジヒドロジオキシンを含
有している、特許請求の範囲第16項に記載のジヒドロジ
オキシンとエチレンおよび／またはフルオロエチレンお
よび／または酢酸ビニルとの共重合体。
【請求項７】少なくとも１％のジヒドロジオキシンを含
有している、特許請求の範囲記第１項に記載のジヒドロ
ジオキシンとテトラフルオロエチレンとの共重合体。
【請求項８】少なくとも１％のペルフルオロ−2,3−ジ
ヒドロ−1,4−ジオキシンを含有している、ペルフルオ
ロ−2,3−ジヒドロ−1,4−ジオキシンとエチレンおよび
／またはフルオロエチレンとの共重合体。
【請求項９】特許請求の範囲第６項に記載の重合体を含
んでいる、コーテイング溶液。
【請求項１０】特許請求の範囲第７項に記載の重合体を
含有している、コーテイング溶液。
【請求項１１】特許請求の範囲第８項に記載の重合体を
含有している、コーテイング溶液。
【請求項１２】特許請求の範囲第９項に記載の溶液から
製造されたフィルム。
【請求項１３】特許請求の範囲第10項に記載の溶液から
製造されたフィルム。
【請求項１４】特許請求の範囲第11項に記載の溶液から
製造されたフィルム。