JPH0755983B2 - ブロック共重合体およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規なブロック共重合体及びその製造方法に
関し、より詳しくはフッ素原子を含有するポリアミド−
ポリブタジエン系ブロック共重合体及びその製造方法に
関する。

〔従来の技術〕

ポリブタジエンは柔軟な分子構造を有し、スチレン−ブ
チジエンブロック共重合体によって代表されるポリブタ
ジエン系のブロック共重合体は優れた熱可塑性弾性体と
なることが知られている。しかしながら、このブロック
共重合体のポリスチレン連鎖は軟化温度が低く、ブロッ
ク共重合体を比較的高温で使用する場合等では、満足な
性能を示さないという問題があった。この問題点を解決
するために、スチレンに代わってポリアミドを使用した
ポリアミド−ポリブタジエン系ブロック共重合体が提案
されている（特開昭60−49026号公報及び特公昭62−317
1号公報）。

〔発明が解決しようとする課題〕 従来提案された上記ポリアミド−ポリブタジエン系ブロ
ック共重合体は、特に電気絶縁性が強く要求される材料
として使用する場合、吸収性や吸湿性、さらには誘電率
が十分に低くないと言う問題があった。

本発明は、この様な問題点を改善することを目的として
なされたものである。すなわち、本発明の目的は、電気
絶縁性、耐熱性、接着性及び溶媒溶解性等の特性と共
に、吸収性及び吸湿性に優れ、高い誘電率を有するポリ
アミド−ポリブタジエン系ブロック共重合体を提供する
ことにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は、上記ポリアミド−ポリブタジエン系ブロ
ック共重合体を得るにあたり、ポリアミド部分の形成
に、含フッ素アルキル基が主鎖に置換基として含有する
芳香族ジアミンのモノマーを使用することにより、上記
の問題が解決されることを見出だした。

本発明の含フッ素ポリアミド−ポリブタジエン系ブロッ
ク共重合体は、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジアミンと
の重縮合により形成される両末端にアミノアリール基を
有するポリアミドと、両末端にカルボキシル基を有する
ブタジエン重合体又はアクリロニトリル−ブタジエン共
重合体との重縮合体からなり、下記一般式（Ｉ）で示さ
れることを特徴とする。

（式中、Ｒは二価の芳香族基を示し、Arは下記式（１）
又は（２）で示される二価の芳香族基を示し、 ｘ、ｙ、ｚ、ｍ及びｎは、それぞれ平均重合度であっ
て、ｘ＝３〜７、ｙ＝０〜４、ｚ＝５〜15、ｎ＝１〜3
0、ｍ＝２〜20の数を示す） 本発明の含フッ素ポリアミド−ポリブタジエン系ブロッ
ク共重合体のうち、特に好ましいものは、下記一般式
（I A）で示されるものである。

（式中、R¹は基 を示し、Ar¹は、基 を示し、ｘ、ｙ、ｚ、ｍ及びｎは、それぞれ平均重合度
であって、ｘ＝３〜７、ｙ＝０〜４、ｚ＝５〜15、ｎ＝
１〜30、ｍ＝２〜20の数を示す） 本発明の上記一般式（Ｉ）で示される含フッ素ポリアミ
ド−ポリブタジエン系ブロック共重合体は、下記一般式
（II）で示される両末端にカルボキシル基を有するブタ
ジエン重合体又はアクリロニトリル−ブタジエン共重合
体 （式中、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ上記したものと同意
義を有する） と、下記一般式（III）で示される両末端にアミノアリ
ール基を有するポリアミド （式中、Ｒ、Ar及びｎは、それぞれ上記したものと同意
義を有する） とを、重縮合させることによって製造することができ
る。

上記一般式（II）で示される両末端にカルボキシル基を
有するブタジエン重合体又はアクリロニトリル−ブタジ
エン共重合体と、上記一般式（III）で示される両末端
にアミノアリール基を有するポリアミドとの重縮合反応
は、芳香族亜リン酸エステルとピリジン誘導体の存在下
で実施するのが好ましい。なお、重縮合反応は、両末端
にカルボキシル基を有するブタジエン重合体又はアクリ
ロニトリル−ブタジエン共重合体と、両末端にアミノア
リール基を有するポリアミドとを単に混合し加熱して実
施することもできるが、その場合には、重縮合反応を高
温下で行う必要があり、その結果、アミド交換反応やブ
タジエン重合体又はアクリロニトリル−ブタジエン共重
合体鎖の分解反応などの副反応を伴うことが避けられな
い。しかしながら芳香族亜リン酸エステルとピリジン誘
導体の存在下で実施すると、重縮合に際して高温を必要
とせず、アクリロニトリル−ブタジエン鎖の分解反応な
ど副反応やアミド交換反応を避けることができるため、
構造の規制されたブロック共重合体を容易に製造するこ
とができるという大きな利点を有している。

使用される芳香族亜リン酸エステルとしては、亜リン酸
トリフェニル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリ−ｏ
−トリル、亜リン酸ジ−ｏ−トリル、亜リン酸トリ−ｍ
−トリル、亜リン酸ジ−ｍ−トリル、亜リン酸トリ−ｐ
−トリル、亜リン酸ジ−ｐ−トリル、亜リン酸ジ−ｏ−
クロロフェニル、亜リン酸トリ−ｐ−クロロフェニル、
亜リン酸ジ−ｐ−クロロフェニル等をあげることができ
る。

また、ピリジン誘導体としては、ピリジン、２−ピコリ
ン、３−ピコリン、４−ピコリン、2,4−ルチジン、2,6
−ルチジン、3,5−ルチジン等をあげることができる。

反応に際しては、通常の場合、ピリジン誘導体を含む混
合溶媒を用いる溶液重合法が採用される。混合溶媒とし
て使用される有機溶媒としては、両反応成分や、芳香族
亜リン酸エステルと実質的に反応しない溶媒であるとい
う制限を受けるが、このほかに、両反応成分に対する良
溶媒であって、しかも反応生成物のブロック共重合体に
対する良溶媒であることが望ましい。このような有機溶
媒として代表的なものとしては、Ｎ−メチルピロリドン
やジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒があげられ
る。

本発明において、重合度の大きいブロック共重合体を得
る場合には、塩化リチウム、塩化カルシウムによって代
表される無機塩類を反応系に添加することができる。

本発明の製造方法において使用する上記一般式（II）で
示される両末端にカルボキシル基を有するブタジエン重
合体又はアクリロニトリル−ブタジエン共重合体におい
て、二重結合の立体化学構造は、シス構造でもトランス
構造でもよい。上記一般式（II）で示される両末端にカ
ルボキシル基を有するブタジエン重合体又はアクリロニ
トリル−ブタジエン共重合体は、カルボキシル基を両末
端に導入する重合法であれば、如何なる方法によって製
造してもよく、通常、アニオン重合またはラジカル重合
によって製造することができる。また、平均重合度ｚ
は、通常生成するブロック共重合体の引張り強度、引張
り弾性率などの物性を考慮すると、５〜15の範囲が好適
である。

本発明の製造方法において使用する上記一般式（III）
で示されるポリアミドにおいて、Ｒで示される二価の芳
香族基としては、イソフタル酸又は５−ヒドロキシイソ
フタル酸から誘導されるものが好ましい。

なお、上記一般式（III）で示される両末端にアミノア
リール基を有するポリアミドは、下記反応式にしたがっ
て一般式（IV）で示される含フッ素アルキル基を主鎖に
置換基として含有する芳香族ジアミンの過剰量と、一般
式（Ｖ）で示される芳香族ジカルボン酸またはその誘導
体を反応させることによって製造することができる。

（式中、Ｘはヒドロキシル基、メトキシ基などのアルコ
キシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基、エチル
チオ基などのアルキルチオ基、フェニルチオ基などのア
リールチオ基などを表わし、Ar、Ｒ及びｎは、それぞれ
上記したと同意義を有する） 上記一般式（IV）で示される含フッ素アルキル基を主鎖
に置換基として含有する芳香族ジアミンとしては、例え
ば、2,2−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）ヘキ
サフルオロプロパンが使用される。

上記一般式（Ｖ）で示される芳香族ジカルボン酸として
は、例えばイソフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル
酸、テレフタル酸、4,4′−ビフェニルジカルボン酸、
3,3′−メチレン二安息香酸、4,4′−メチレン二安息香
酸、4,4′−オキシ二安息香酸、4,4′−チオ二安息香
酸、3,3′−カルボニル二安息香酸、4,4′−カルボニル
二安息香酸、4,4′−スルホニル二安息香酸、1,4−ナフ
タレンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、
2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,2−ビス（４−カルボ
キシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等を例示するこ
とができる。

上記一般式（IV）で表わされる含フッ素アルキル基を主
鎖に置換基として含有する芳香族ジアミンの過剰量と、
上記一般式（Ｖ）で示される芳香族ジカルボン酸との反
応は、如何なる方法によって行っても差し支えない。製
造される上記一般式（III）で示されるポリアミドの平
均重合度ｎは、生成するブロック共重合体の引張り強
度、引張り弾性率の物性を考慮すると、通常１〜30の範
囲が好適である。

次に、本発明の重縮合反応について更に詳しく説明する
と、上記一般式（II）で示される両末端にカルボキシル
基を有するブタジエン重合体又はアクリロニトリル−ブ
タジエン共重合体および一般式（III）で示される両末
端にアミノアリール基を有するポリアミドの所望の量
を、芳香族亜リン酸エステルとピリジン誘導体の存在下
に、Ｎ−メチルピロリドンによって代表される有機溶媒
中で、窒素等の不活性雰囲気下で加熱攪拌することによ
って行われる。

使用される芳香族亜リン酸エステルの量は、通常、上記
一般式（II）で示されるブタジエン重合体又はアクリロ
ニトリル−ブタジエン共重合体のカルボキシル基に対し
て等モル量以上であるが、30モル量以上の使用は経済的
にみて得策ではない。また、ピリジン誘導体の量は、上
記一般式（II）で示されるブタジエン重合体又はアクリ
ロニトリル−ブタジエン共重合体のカルボキシル基に対
して等モル量以上であることが必要であるが、実際に
は、反応溶媒としての役割を果たす為に大過剰使用する
のが好ましい。また、混合溶媒が使用される場合、その
使用量は、通常、反応成分を５〜30重量％含むようにな
る量が好ましい。

本発明において、反応温度は、通常の場合60〜140℃の
範囲が好ましい。また、反応時間は、反応温度により大
きく影響されるが、多くの場合、数分から20時間の間で
ある。そして如何なる場合にも最高の重合度を意味する
最高粘度が得られるまでの反応系を攪拌するのが望まし
い。

反応終了後は、反応混合物をメタノール、ヘキサン等の
非溶媒中に投じて生成したブロック共重合体を分離し、
更に再沈澱法により精製を行って、副生物や無機塩類な
どを除去し、精製されたブロック共重合体を得ることが
できる。

なお、生成するブロック共重合体において、平均重合度
ｍは２〜20であることが必要であり、ｍが20を越える
と、加工性の点で好ましくなくなる。両反応成分のいず
れか一方を過剰に使用して縮重合を行うと平均重合度を
小さくすることが可能になる。

〔実施例〕

以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発
明はこれ等実施例によって限定されるものではない。

実施例１ イソフタル酸1.58g（9.5mmol）、2,2−ビス（４−アミ
ノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン5.18g
（10mmol）、塩化リチウム0.3g、塩化カルシウム1.1g、
Ｎ−メチルピロリドン20ml、ピリジン3mlを50mlの３口
フラスコ中に入れ、撹拌して溶解させた後、亜リン酸ト
リフェニル6.2gを加えて、110℃で３時間反応させて、
含フッ素ポリアミド体を生成した。この含フッ素ポリア
ミド体に、両末端にカルボキシル基を持つポリブタジエ
ン−アクリロニトリル共重合体（Hrcar CTBN、Goodrich
社製）（ｘ＝５、ｙ＝2.5、ｚ＝10）6.22gを20mlのピリ
ジンに溶かした溶液を加え、さらに４時間反応させた
後、室温で冷却した。この反応液をメタノール500mlに
投入して、ポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体
部の含有量が50重量％である含フッ素ポリアミド−ポリ
ブタジエン−アクリロニトリルブロック共重合体を析出
させた。この析出ポリマーをさらにメタノールで洗浄
し、メタノール還流して精製した。得られたブロック共
重合体の固有粘度は0.64dl/g（ジメチルアセトアミド、
30℃）であった。このブロック共重合体の赤外吸収スペ
クトルを第１図に示す。

実施例２ 実施例１におけるイソフタル酸を0.75g（4.5mmol）に変
え、さらに５−ヒドロキシイソフタル酸を0.82g（4.5mm
ol）を加えた以外は、全く同様の方法でポリアミド体を
作成し、同様にしてポリブタジエン−アクリロニトリル
共重合体部の含有量が50重量％であるフェノール性水酸
基を含有する含フッ素ポリアミド−ポリブタジエン−ア
クリロニトリルブロック共重合体を得た。このブロック
共重合体の固有粘度は0.37dl/g（ジメチルアセトアミ
ド、30℃）であった。このブロック共重合体の赤外吸収
スペクトルを第２図に示す。

実施例３ 実施例２における５−ヒドロキシイソフタル酸を0.08g
（0.45mmol）、イソフタル酸を0.67g（4.05mmol）に変
えた以外は、全く同様の方法でポリアミド体を作成し、
同様にしてポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体
部の含有量が50重量％であるフェノール性水酸基を含有
する含フッ素ポリアミド−ポリブタジエン−アクリロニ
トリルブロック共重合体を得た。このブロック共重合体
の固有粘度は0.38dl/g（ジメチルアセトアミド、30℃）
であった。このブロック共重合体の赤外吸収スペクトル
を第３図に示す。

実施例４ イソフタル酸0.83g（5.0mmol）、５−ヒドロキシイソフ
タル酸0.91g（5.0mmol）、2,2−ビス（４−アミノフェ
ノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン6.01g（11mmo
l）、塩化リチウム0.3g、塩化カルシウム1.1g、Ｎ−メ
チルピロリドン20ml、ピリジン3mlを、50mlの３口丸底
フラスコ中に入れ、撹拌して溶解させた後、亜リン酸ト
リフェニル6.2gを加えて、110℃で３時間反応させて、
含フッ素ポリアミド体を生成した。この含フッ素ポリア
ミド体に、両末端にカルボキシル基を持つポリブタジエ
ン（Hycar CTB、Goodrich社製）3.60gを20mlのピリジン
に溶かした溶液を加え、さらに４時間反応させた後、室
温で冷却した。この反応液をメタノール500mlに投入し
て、ポリブタジエン部分の含有量が32重量％である含フ
ッ素ポリアミド−ポリブタジエンブロック共重合体を析
出させた。この析出ポリマーをさらにメタノールで洗浄
し、メタノール還流して精製した。得られたブロック共
重合体の固有粘度は0.26dl/g（ジメチルアセトアミド、
30℃）であった。このブロック共重合体の赤外吸収スペ
クトルを第４図に示す。

比較例１ 実施例１における2,2−ビス（４−アミノフェノキシフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパンを3,4′−オキシジア
ニリン2.00g（10mmol）に変えた以外は、実施例１と全
く同様の方法でポリアミド体を作成し、同様にしてポリ
ブタジエン−アクリロニトリル共重合体部の含有量が50
重量％であるポリアミド−ポリブタジエン−アクリロニ
トリルブロック共重合体を得た。このブロック共重合体
の固有粘度は0.94dl/g（ジメチルアセトアミド、30℃）
であった。

比較例２ 実施例２における2,2−ビス（４−アミノフェノキシフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパンを3,4′−オキシジア
ニリン2.00g（10mmol）に変えた以外は、実施例２と全
く同様の方法でポリアミド体を作成し、同様にしてポリ
ブタジエン−アクリロニトリル共重合体の含有量が50重
量％であるフェノール性水酸基を含有するポリアミド−
ポリブタジエン−アクリロニトリルブロック共重合体を
得た。このブロック共重合体の固有粘度は1.25dl/g（ジ
メチルアセトアミド、30℃）であった。

比較例３ 実施例３における2,2−ビス（４−アミノフェノキシフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパンを3,4′−オキシジア
ニリン2.00g（10mmol）に変えた以外は、実施例３と全
く同様の方法でポリアミド体を作成し、同様にしてポリ
ブタジエン−アクリロニトリル共重合体部の含有量が50
重量％であるフェノール性水酸基を含有するポリアミド
−ポリブタジエン−アクリロニトリルブロック共重合体
を得た。このブロック共重合体の固有粘度は0.37dl/g
（ジメチルアセトアミド、30℃）であった。

実施例１ないし３及び比較例１ないし３で得られたブロ
ック共重合体の吸湿率及び誘電率を下記第１表に示す。
なお、吸湿率は、ブロック共重合体よりなるフィルム約
30mgを、湿度０％のデシケーター（乾燥剤:P₂O₅を使
用）中に質量が減少しなくなるまで放置して、質量測定
を行った後、湿度66％のデシケーター（湿度調節はNaNO
₂の飽和水溶液を使用）中に、質量変化が生じなくなる
まで放置して質量測定を行い、次式によって求めた。

さらに、誘電率は、ブロック共重合体よりなるフィルム
（5cm×5cm）の両面にアルミニウム電極を蒸着して、誘
電体損測定装置（安藤電気（株）製:TRS−10T型）を使
用して、室温で110Hzにおける誘電容量を測定した。

〔発明の効果〕 本発明の含フッ素ポリアミド−ポリブタジエン系ブロッ
ク共重合体は、溶媒溶解性、他のポリマーとの相溶性が
よく、取り扱い性が優れているばかりでなく、低い吸水
性吸湿性、誘電率を示し、電気絶縁性材料として利用範
囲の広い素材として有用性を有している。

【図面の簡単な説明】

第１図ないし第４図は、それぞれ本発明の実施例１ない
し４のポリアミド−アクリロニトリル−ブタジエンブロ
ック共重合体の赤外線吸収スペクトルを示すグラフであ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−47836（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−245032（ＪＰ，Ａ)

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】芳香族ジカルボン酸と芳香族ジアミンとの
   重縮合により形成される両末端にアミノアリール基を有
   するポリアミドと、両末端にカルボキシル基を有するブ
   タジエン重合体又はアクリロニトリル−ブタジエン共重
   合体との重縮合体からなることを特徴とする下記一般式
   （Ｉ）で示される含フッ素ポリアミド−ポリブタジエン
   系ブロック共重合体。 （式中、Ｒは二価の芳香族基を示し、Arは下記式（１）
   又は（２）で示される二価の芳香族基を示し、 ｘ、ｙ、ｚ、ｍ及びｎは、それぞれ平均重合度であっ
   て、ｘ＝３〜７、ｙ＝０〜４、ｚ＝５〜15、ｎ＝１〜3
   0、ｍ＝２〜20の数を示す）
2. 【請求項２】下記一般式（I A）で示される特許請求の
   範囲第１項に記載の含フッ素ポリアミド−ポリブタジエ
   ン系ブロック共重合体。 （式中、R¹は基 を示し、Ar¹は、基 を示し、ｘ、ｙ、ｚ、ｍ及びｎは、それぞれ平均重合度
   であって、ｘ＝３〜７、ｙ＝０〜４、ｚ＝５〜15、ｎ＝
   １〜30、ｍ＝２〜20の数を示す）
3. 【請求項３】下記一般式（II）で示される両末端にカル
   ボキシル基を有するブタジエン重合体又はアクリロニト
   リル−ブタジエン共重合体 （式中、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ平均重合度で、ｘ＝
   ３〜７、ｙ＝０〜４、ｚ＝５〜15の数を示す） と、下記一般式（III）で示される両末端にアミノアリ
   ール基を有するポリアミド （式中、Ｒは二価の芳香族基を示し、Arは下記式（１）
   又は（２）で示される二価の芳香族基を示し、 ｎは平均重合度で、ｎ＝１〜30の整数を示す） とを、芳香族亜リン酸エステルとピリジン誘導体の存在
   下で重縮合させることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項に記載のポリアミド−ポリブタジエン系ブロック共重
   合体の製造方法。