JPH075650B2 - 有機バインダ− - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は誘電正接が小さいシアノエチル化ポリビニルア
ルコールに関する。

〔従来技術〕

エレクトロルミネセント発光素子（以下EL素子と略
す。）は、金属薄板または金属箔から成る背面電極、酸
化チタンやチタン酸バリウム等の高誘電率粉末をシアノ
エチル化ポリビニルアルコール、シアノエチル化セルロ
ース、フッ化ビニリデン共重合体等の高誘電率有機バイ
ンダーに分散させて薄膜を形成させた反射絶縁層、螢光
体粉末を高誘電率有機有機バインダーに分散させて薄膜
を形成させた螢光体層、及びAu,Al,ITO等をポリエステ
ルフィルム等の絶縁フィルムに蒸着して形成した透明電
極から成る積層体を、螢光体を外部の水分から保護する
ためのポリクロロトリフルオロエチレン等の透湿度の低
いフィルムから成る透明な防湿フィルムで密封した構成
を有するものであり、このようなEL素子の両電極間に交
流電圧を印加することにより螢光体が発光するものであ
る。

〔発明が解決しようとする問題点〕

以上のような構成のEL素子において使用される高誘電率
有機バインダーに要求される特性として、誘電率が高い
ことの他誘電正接（以下tanδと略記する）が低いこ
と、基材（背面電圧、透光性電極）との接着性が良いこ
とがあげられる。誘電率の小さな有機バインダーを用い
た場合は素子に高い電圧を印加する必要がある。また、
tanδの大きな有機バインダーを用いた場合には螢光体
層を流れる電流が大きくなり、螢光体、バインダーを劣
化させる原因となるため寿命が短くなる他、消費電力の
増大、発光効率の低下、素子の発熱等の点で素子に悪影
響を及ぼしEL素子が本来有する特徴を損なうことが知ら
れている。基材との接着力が悪い有機バインダーを用い
た場合には素子を作製する際の作業性が悪く点灯時に基
材と螢光体層の剥離によって発光面の輝度ムラを生じ
る。

現在EL用有機バインダーとしては誘電率の大きなシアノ
エチル化セルロース、シアノエチル化プルラン、ポリフ
ッ化ビニリデン、シアノエチル化ポリビニルアルコール
等が用いられるが、シアノエチル化セルロース、シアノ
エチル化プルラン、ポリフッ化ビニリデンは基材との接
着性が非常に悪く接着性を向上させるため、シアノエチ
ル化セルロース、シアノエチル化プルランについては、
添加剤を加える方法がポリフッ化ビニリデンについては
共重合を行なう方法が提案されているが、その効果は十
分ではない。それに対して、シアノエチル化ポリビニル
アルコールは誘電率も高く、基材との接着性も良好で現
在使用されているEL用有機バインダーの中ではもっとも
有用なバインダーである。

しかし、シアノエチル化ポリビニルアルコールを用いた
素子は高温環境下で点灯した場合、常温環境下で点灯し
た場合に比べて寿命が極端に短くなるという問題点を有
していた。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、上記問題点に鑑み鋭意検討を行なった結
果、シアノエチル化ポリビニルアルコールをバインダー
として用いた素子が高温環境下で点灯した場合に常温環
境下で点灯した場合に比べて寿命が極端に短くなる原因
がシアノエチル化ポリビニルアルコールのtanδの大き
な温度依存性にあることをつきとめ本発明に至った。

すなわち、本発明は、tanδの値が20℃で0.1以下かつ、
50℃で0.4以下、更に70℃で２以下、あるいは、100℃で
10以下であるシアノエチル化ポリビニルアルコールに関
するものであり、上記シアノエチル化ポリビニルを得る
ための製造法に関するものである。

従来、シアノエチル化ポリビニルアルコールはポリビニ
ルアルコールとアクリロニトリルをアルカリ触媒下で反
応させ反応終了後、酸で中和し、水洗する方法によって
得られていたが、こうして得られたシアノエチル化ポリ
ビニルアルコールのtanδは、20℃で0.2と大きく、更
に、高い温度では50℃で２、70℃で20と大きなものであ
った。一般には残存するアルカリ、酸、塩類を除去する
ために、シアノエチル化ポリビニルアルコールを溶剤に
溶解し２〜５重量パーセントの溶液とし、この溶液を大
量の水中に添加することによって、シアノエチル化ポリ
ビニルアルコールを析出させる再沈澱法が用いられてい
たが、tanδの低下には、ほとんど効果がみられなかっ
た。

即ち、本発明の精製法はシアノエチル化ポリビニルアル
コールを溶剤に溶解し、１〜20重量パーセントの溶液を
作製し、この溶液１重量部に対して１〜10重量部、望ま
しくは１〜３重量部の沈澱剤を、攪拌しながら添加し、
シアノエチル化ポリビニルアルコールを析出させること
によりtanδの値が小さく温度依存性の小さいシアノエ
チル化ポリビニルアルコールを得る方法である。この方
法で得られたシアノエチル化ポリビニルアルコールは誘
電率、接着性等シアノエチル化ポリビニルアルコールが
本来もつ特性を損うことなくtanδの値のみが改善され
る。シアノエチル化ポリビニルアルコール溶液１重量部
に対して10重量部以上の沈澱剤を用いた場合はtanδの
値はほとんど改善されなかった。本発明で使用される溶
剤としてはシアノエチル化ポリビニルアルコールを少な
くとも１重量パーセント以上溶解し下記に示す沈澱剤と
よく混合するものであり、例えばアセトン、メチルエチ
ルケトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド等が挙げられる。また、沈殿剤とし
てはバインダーを溶解せず不純物のみをよく溶解し、沸
点が比較的低いもの例えば水、メタノール、エタノール
等が用いられる。以上の方法で得られるシアノエチル化
ポリビニルアルコールのtanδの値は20℃で0.1以下、か
つ、50℃で0.4以下、更に70℃で２以下、あるいは、100
℃で10以下であり、上記方法を繰り返して行なうことに
よりさらにtanδの値がさらに小さくtanδの温度上昇依
存性の小さなシアノエチル化ポリビニルアルコールを得
ることができる。

また上記方法で得られたシアノエチル化ポリビニルアル
コールをバインダーとして用いて素子を作製する方法に
ついて説明する。

第１図にEL素子の断面図を示す。１はAl,Cu,Auなどの金
属薄板または金属箔から成る背面電極、２は酸化チタン
やチタン酸バリウム等の高誘電率粉末をシアノエチル化
ポリビニルアルコール、シアノエチル化セルロース、フ
ッ化ビニリデン共重合体等の高誘電率有機バインダーに
分散させて薄膜を形成させた反射絶縁層、３は硫化亜鉛
やセレン化亜鉛にCuやMn,Al,Cl,Brの活性剤、付活剤を
注入した螢光体粉末を前記高誘電率有機バインダーに分
散させて薄膜を形成させた螢光体層、４はAu,Al,ITO等
をポリエステルフィルム等の絶縁フィルムに蒸着して形
成した透明電極、６は水分の影響を受け易い螢光体を外
部の水分から保護するためのポリクロロトリフルオロエ
チレン等の透湿度の低いフィルムから成る透明な防湿フ
ィルムである。

上述の構成によるEL素子において１と４との間に交流を
印加することにより、螢光体が発光する螢光体層や反射
絶縁層を形成する方法としては前記高誘電率有機バイン
ダーをアセトン、ジメチルホルムアミド等の溶剤に溶解
し螢光体層の場合は前記螢光体粉末を加え反射絶縁層の
場合は前記高誘電率粉末を加えて十分攪拌、混合してス
ペースを作製しこれをスクリーン印刷、ドクターブレー
ド、ロールコーター等で塗布し乾燥する。

背面電極、反射絶縁層、螢光体層、透明電極の形成順序
については各種組み合わせがあるが一例として、背面電
極に反射絶縁層、螢光体層をこの順で形成し、透明電極
を積層する場合にはポリエステル等の絶縁フィルム上に
設けられた透明電極と螢光体層とが対向するように重ね
て加熱圧着した後電極を取り付け全体を防湿フィルムで
封止する。

〔作用及び効果〕

本発明の精製方法で得られるシアノエチル化ポリビニル
アルコールのtanδが何故小さいか明確ではないが、本
発明者らは次のように推測している。

すなわち、シアノエチル化ポリビニルアルコールのtan
δの値を大きくする原因としてシアノエチル化工程で副
生する金属塩及び低分子量シアノエチル化ポリビニルア
ルコール誘導体の存在が考えられ、その内金属塩は従来
から、大量の水を用いて再沈により除去されたが、後者
の低分子量シアノエチル化ポリビニルアルコール誘導体
は、従来法のような大量の水あるいはアルコール等で再
沈すると却って溶解しにくくなり、本発明のように溶剤
と水、アルコール等の沈殿剤との混合比が一定範囲に限
定することにより目的物である高分子量のシアノエチル
化ポリビニルアルコールは沈殿し、金属塩、及び低分子
シアノエチル化ポリビニルアルコール誘導体は溶出する
ものと思われる。

このようにして得られたtanδが小さいシアノエチル化
ポリビニルアルコールをバインダーとして用いたEL発光
素子は発光層を流れる電流が小さく、発光層の劣化が小
さく長寿命なEL素子になるものと思われる。

〔実施例〕

以下に実施例により具体的に説明するが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

参考例1.（シアノエチル化ポリビニルアルコールの製
造） 市販のポリビニルアルコール（重合度2000、けん化度9
8.5％）１重量部と水酸化ナトリウムの５％水溶液を１
重量部、アクリロニトリル10重量部を混合し、50〜60℃
の範囲内で３時間攪拌し、反応を終了した。反応液を室
温まで冷却の後、５％酢酸水溶液を２重量部を加え、触
媒（水酸化ナトリウム）を中和し、次いで水を２重量部
づつ添加しながらアクリロニトリルを留去し、水洗後乾
燥してシアノエチル化ポリビニルアルコールを得た。

このシアノエチル化ポリビニルアルコールのＮ元素成分
はケルダール法により分析した結果14.2％であり、シア
ノエチル化度に換算すると96.5％であった。

実施例1. 前記参考例で得られたシアノエチル化ポリビニルアルコ
ール１重量部をアセトン９重量部に溶解し過した後純
水10重量部を攪拌しながら少量ずつ添加しシアノエチル
化ポリビニルアルコールを析出させ、真空乾燥（60℃7T
orr、24時間）を行ない、精製シアノエチル化ポリビニ
ルアルコールを得た。

上記の方法で得られたシアノエチル化ポリビニルアルコ
ールをアセトンに溶解しキャスティング法によりフィル
ムを作製しAl箔を電極として取り付け、LCRメーターに
よりtanδを測定したところ20℃で0.1、50℃で0.4、70
℃で1.8、100℃で9.1であった。

次いで、素子を作製するため上記の方法で得られたシア
ノエチル化ポリビニルアルコール10重量部をジメチルホ
ルムアミド20重量部に溶解しバインダー溶液を作製し該
バインダー溶液10重量部にZnSを主成分とした螢光体を1
0重量部加えて十分攪拌混合することにより螢光体ペー
ストを、同様にバインダー溶液10重量部にチタン酸バリ
ウム10重量部を加えて十分攪拌混合することにより絶縁
ペーストをそれぞれ作製した。

厚さ100μのAl箔の上に上記絶縁ペーストをスクリーン
印刷により塗布乾燥し厚み20μの反射絶縁層を形成し同
様にして絶縁反射層の上に螢光体ペーストをスクリーン
印刷により塗布乾燥し厚み40μの螢光体層を設けた。次
にポリエステルフィルムの表面に酸化インジウムと酸化
スズとから成る透明導電性被膜を蒸着方法により付着さ
せた透明導電性フィルムの導電面が螢光体層に向い合う
ように重ねて熱圧着ロールを通して熱圧着を行なった。
次いで電極用リード線を取り付けた後ポリエチレンフィ
ルムとポリクロロトリフルオロエチレンとの積層フィル
ムで全体を覆い、熱シールにより密封した。

このようにして作製した素子を20℃,65％RH環境下で100
V×400Hzの電源に接続して点灯した場合の輝度半減期は
4200時間であり、50℃,90％RH環境下、で点灯した場合
の輝度半減期は410時間であった。

実施例2. 実施例1.と同様の方法で得られた粗シアノエチル化ポリ
ビニルアルコール１重量部をアセトニトリル49重量部に
溶解し、これにメタノール150重量部を攪拌しながら少
量ずつ添加しシアノエチル化ポリビニルアルコールを析
出させ別した後、真空乾燥（60℃,7Torr、24hour）を
行ない精製シアノエチル化ポリビニルアルコールを得
た。実施例1.と同様の方法でtanδを測定した結果20℃
で0.1、50℃で0.6であった。また実施例1.と同様の方法
で上記精製シアノエチル化ポリビニルアルコールを用い
て作製した素子を20℃,65％RH環境下で点灯した場合の
輝度半減期は4100時間であり、50℃,90％RH環境下で点
灯した場合の輝度半減期は350時間であった。

実施例3. 実施例1.と同様の方法で精製を10回繰り返し行なって得
られたシアノエチル化ポリビニルアルコールについてta
nδを測定した結果20℃では0.05、50℃では0.1であっ
た。

このバインダーを用いて作製した素子を20℃,65％RH環
境下で点灯した場合の輝度半減期は4700時間であり50
℃,90％RH環境下で点灯した場合の輝度半減期は650時間
であった。

比較例1. 参考例で得られたシアノエチル化ポリビニルアルコール
１重量部を同様の方法で合成後水洗のみを行ない再沈澱
精製を行なっていないシアノエチル化ポリビニルアルコ
ールについてtanδを測定した結果20℃では0.2、50℃で
は２、70℃で20であった。

上記バインダーを用いて作製した素子を20℃,65％RH環
境下で点灯した場合の輝度半減期は2500時間であり50
％,90％RH環境下で点灯した場合の輝度半減期は150時間
であった。

上記のように本発明のtanδが小さいシアノエチル化ポ
リビニルアルコールをバインダーとして使用したEL素子
は損失電流により発熱が少なく輝度の半減期が長くな
り、特に高温条件下による半減期の向上効果が著しかっ
た。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】誘電正接の値が20℃で0.1以下、50℃で0.4
   以下であるシアノエチル化ポリビニルアルコール。
2. 【請求項２】誘電正接の値が70℃で２以下であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項のシアノエチル化ポリ
   ビニルアルコール。
3. 【請求項３】シアノエチル化ポリビニルアルコールを少
   なくとも１重量％以上溶解可能で、沈澱剤（水、メタノ
   ール、エタノールからなる群から選ばれた１種又は２種
   以上から成る。）とよく混合する溶剤を用いて溶解した
   シアノエチル化ポリビニルアルコールの１〜20重量パー
   セント溶液１重量部に対して１〜10重量部の前記沈澱剤
   を加え再沈澱精製を行なうことを特徴としたシアノエチ
   ル化ポリビニルアルコールの精製法。
4. 【請求項４】溶剤がアセトン、メチルエチルケトン、ア
   セトニトリル、ジメチルホルムアミド、あるいはジメチ
   ルアセトアミドであることを特徴とする特許請求の範囲
   第３項記載のシアノエチル化ポリビニルアルコールの精
   製法。