JPH0756573B2 - マルチブロツクポリマを含む液体静電現像剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は改良された諸特性を有する、液体静電現像剤に
関する。さらに詳しくは本発明はマルチブロツクコポリ
マと熱可塑性樹脂との混合物を含んだ粒子を含有する液
体静電現像剤に関する。

従来の技術 静電的潜像は絶縁性非極性液体中に分散されたトナー粒
子によって現像できることが知られている。このような
分散された材料は液体トナーまたは液体現像剤として知
られている。静電的潜像は均一な静電的電荷をもつ光電
導性層を用意し次に変調された照射エネルギのビームに
露光することにより静電的電荷を放電させて作製するこ
とができる。静電的潜像を形成させる他の方法も知られ
ている。有用な液体現像剤は熱可塑性樹脂、非極性液体
分散剤および電荷制御剤から構成されている。一般的に
ピグメントまたは色素のような着色材が存在している。
着色トナー粒子は非極性液体中に分散され、この液体は
通常10⁹Ωcmを超す高体積抵抗値、3.0以下の低い誘電恒
数および高い蒸気圧などを有している。トナー粒子は面
積サイズによる平均で10μｍ以下である。静電的潜像の
形成後、この像は前記の非極性液体分散媒体中に分散さ
れた着色トナー粒子により現像され、この像はそのまま
利用することもできるし、あるいはその後キヤリアシー
トに転写することもできる。

従来の液体現像剤にとっての１つの問題はそれらがざら
ついた外観を呈する、つまり不均一な解像性をもつこと
である。ざらつき（graininess）は不鮮明な画像を生
じ、得られた画像中の判別できる階調数を減少させる。
いま１つの問題は不完全なトーニング性と、濃くトーニ
ングされる像区域が明るくトーニングされる像区域から
トナーを枯渇させる「トナー奪取」とである。これらの
現象はトナーの移動性の低いことにより生じる、即ちト
ナーは反対に帯電したフイルムに向けて充分速やかに移
動しないのでトーニングを完了できないのである。

以上の欠点を克服することができ、そして改良された液
体静電現像剤が、非極性液体分散媒、電荷制御剤および
マルチブロツクコポリマと熱可塑性樹脂との混合物の樹
脂粒子を含有して製造できることが見出された。

発明の要点 本発明によれば、 （Ａ）大部分の量で存在する、30以下のカウリ−ブタノ
ール値をもつ非極性液体、 （Ｂ）（１）80〜95重量％の熱可塑性樹脂と、（２）20
〜５重量％の次式を有するマルチブロツクコポリマー化
合物： X-Y-（Ｚ）ｎ （ここで、Ｘは重合した芳香族ビニル、Ｙは重合したジ
エン、そしてＺはｎが１のときは重合した芳香族ビニ
ル、またｎが２〜10のときは重合した芳香族ビニルと重
合したジエンとのブロツクコポリマーであり）この重量
％は樹脂粒子の全重量を基準としたものである）の混合
物から本質的に構成される、10μｍ以下の面積による粒
子サイズを平均で有する熱可塑性樹脂粒子、および （Ｃ）電荷制御剤化合物、 から本質的に構成される液体静電現像剤が提供される。

本発明の実施態様によれば、 （Ａ）装置中高められた温度において、（１）80〜95重
量％の熱可塑性樹脂と、（２）20〜５重量％の以下の式
をもつマルチブロツクコポリマー化合物： X-Y-（Ｚ）ｎ （ここで、Ｘは重合した芳香族ビニル、Ｙは重合したジ
エン、そしてＺはｎが１のときは重合した芳香族ビニ
ル、またｎが２〜10のときは重合した芳香族ビニルと重
合したジエンとのブロツクコポリマであり）この重量％
は成分（１）と（２）との全重量を基準としたものであ
り、および（３）30以下のカウリ−ブタノール値をもつ
非極性液体とを分散し、この間装置中の温度は、化合物
（１）と（２）とが可塑化するのに充分な温度であり、
かつ非極性液体が変質しそして化合物（１）と（２）と
が分解する点以下の温度に維持し、 （Ｂ）以下のいずれかにより、この分散物を冷却し、 （１）攪拌することなくゲルまたは固体の塊りを形成さ
せ、ついでこのゲルまたは固体の塊りを砕き、そして追
加の液体の存在または存在なしに粉砕媒体（particulat
emedia）により磨砕する； （２）攪拌しながら粘稠な混合物を形成させ、そして追
加の液体の存在または存在なしに粉砕媒体により磨砕す
るか；あるいは （３）ゲルまたは固体の塊りの形成を防ぐため、追加の
液体の存在または存在なしに粉砕媒体により磨砕をしつ
づけるか； （Ｃ）10μｍ以下の面積による粒子サイズを平均で有す
る、トナー粒子の分散物を粉砕媒体から分離し、そして （Ｄ）工程Ａ中またはその後で、非極性液体に可溶の電
荷制御剤化合物をこの分散物に添加する、 各工程からなる静電イメージング用の液体静電現像剤の
製造方法が提供される。

発明の具体的説明 この明細書を通じて、下記の用語は以下の意味を有して
いる： 特許請求の範囲中の「本質的に構成される」は、静電現
像剤の成分から、現像剤に見出されている利点を妨げな
い不特定の成分を除外するものではないことを意味す
る。例えば、主要各成分の他に着色材、微細粒子サイズ
の酸化物、補助剤例えばポリヒドロキシ化合物、アミノ
アルコール、ポリブチレンスクシンイミド、芳香族炭化
水素、金属石ケン、無機金属塩、などのような追加的の
各成分を存在させることができる。

電荷制御剤とは、液体静電現像剤に対してポジまたはネ
ガの電荷を付与するような化合物または物質を意味して
いる。

追加の液体とは、非極性液体分散媒、極性液体、または
これらの組み合わせを意味する。

金属石ケンとは、カチオン成分が１価または多価の金属
成分であり、そして酸の部分が１〜100の炭素原子、好
ましく５〜35の炭素原子の飽和または不飽和のカルボン
酸により与えられるような化合物を意味している。

無機金属塩とは、そのカチオン成分が周期率表の元素の
第Ia、IIaおよびIIIa族の各金属の中から選ばれるもの
であり、そしてアニオン成分は例えばハロゲン、カーボ
ネート、アセテート、サルフエート、ボレート、ニトレ
ート、およびホスフエート、などからなる群より選ばれ
るものであるような化合物のことを意味している。

非極性液体分散媒（Ａ）は、好ましくは分岐鎖脂肪族炭
化水素であり、さらに詳細にはアイソパール ‐Ｇ、ア
イソパール ‐Ｈ、アイソパール ‐Ｋ、アイソパール
‐Ｌ、アイソパール ‐Ｍおよびアイソパール ‐Ｖ
である。これらの炭化水素液体は極めて高いレベルの純
度をもつ、イソパラフイン系炭化水素のせまい留分範囲
のものである。例えば、アイソパール ‐Ｇの沸点の範
囲は157°〜176℃であり、そしてアイソパール ‐Ｈは
176°〜191℃、アイソパール ‐Ｋは177°〜197℃、ア
イソパール ‐Ｌは188°〜206℃、アイソパール ‐Ｍ
は207°〜254℃そしてアイソパール ‐Ｖは254.5°〜3
29.4℃である。アイソパール ‐Ｌは約194℃の中間沸
点を有している。アイソパール ‐Ｍは80℃の引火点と
338℃の発火点とを有している。厳格な製造規格は、イ
オウ分、酸、カルボキシルおよび塩化物などを数ppmに
限定している。これらは実質的に無臭で、ごくおだやか
なパラフイン臭を与えるだけである。これらはすぐれた
臭気安定性をもち、すべてエクソン社により製造されて
いる。高純度のノルマルパラフイン系の液体、エクソン
社製のノルパール 12、ノルパール 13およびノルパー
ル 15を使用することもできる。これらの炭化水素液体
は以下の引火点と発火点とを有している： 液 体 引火点（℃） 発火点（℃） ノルパール 12 69 204 ノルパール 13 93 210 ノルパール 15 118 210 すべての非極性液体分散媒は、10⁹Ωcmを超える電気的
体積抵抗値と3.0以下の誘電恒数とを有している。25℃
での蒸気圧は10トル以下である。アイソパール ‐Ｇは
タグ密閉カツプ法で測って40℃の引火点をもち、アイソ
パール ‐ＨはASTM D56で測定して53℃の引火点をもっ
ている。アイソパール ‐Ｌとアイソパール ‐Ｍと
は、同じ方法で測定して、それぞれ61℃と80℃の引火点
を有している。これらは好ましい非極性液体分散媒であ
るが、すべての適当な非極性液体分散媒の本質的な特性
は電気的体積抵抗値と誘電恒数とである。さらに非極性
液体分散媒の１つの特徴はASTM D1133で測定して30以下
の、好ましくは27または28近辺の低いカウリ‐ブタノー
ル値である。非極性液体分散媒に対する熱可塑性樹脂の
割合は、各成分の組み合わせが作業温度において液状と
なるような程度のものである。極性の液体は液体現像剤
の全体の重量を基準に85〜99.98重量％、好ましい95〜9
9.9重量％の量で存在する。液体現像剤中の固体の全重
量は0.02〜15、好ましく0.1〜5.0重量％である。液体現
像液中の固体のこの全重量は、そこに分散されている各
成分と存在する着色材成分とを含んだ熱可塑性樹脂と定
義されたマルチブロツクコポリマとに基づいている。

マルチブロツクコポリマとともに、現像剤中に存在する
有用な熱可塑性樹脂またはポリマには：エチレンビニル
アセテート（EVA）コポリマ類（E.I.デユポン社のエル
バツクス ）、アクリル酸とメタアクリル酸からなる群
より選ばれたα，β‐エチレン系不飽和酸とエチレンと
のコポリマ類、エチレン（80〜99.9％）／アクリルまた
はメタアクリル酸（20〜０％）／メタアクリルまたはア
クリル酸のC₁〜₅アルキルエステル（０〜20％）のコポ
リマ類、ポリエチレン、ポリスチレン、アイソタクテイ
ツクポリプロピレン（結晶性）、ユニオンカーバイド社
からベークライト DPD 6169、DPDA 6182ナチユラルお
よびDTDA 9169ナチユラルの商品名の下に販売されてい
るエチレンエチルアクリレート系のもの、同じくユニオ
ンカーバイド社から販売されているDQDA 6479ナチユラ
ルとDQDA 6832ナチユラルのようなエチレンビニルアセ
テート樹脂、E.I.デユポン社のスルリン イオノマー樹
脂またはその配合物、ポリエステル、ポリビニルトルエ
ン、ポリアミド、スチレンポリマ類例えばスチレン／ブ
タジエンランダムコポリマおよびエポキシ樹脂などが含
まれる。アクリル酸またはメタアクリル酸のいずれかの
α，β‐エチレン系不飽和酸とエチレンとのコポリマの
合成法は、Rees氏の米国特許第3,264,272号中で述べら
れており、この記述を参考に挙げておく。好ましいコポ
リマを造る目的のために、Rees氏の特許中で述べられて
いるような、イオン化しうる金属化合物と酸を含んだコ
ポリマとの反応は除外される。エチレン成分はコポリマ
の約80〜99.9重量％、そして酸成分はコポリマの約20〜
0.1重量％の量に存在する。このコポリマの酸価は１〜1
20の範囲であり、酸価はポリマの1gを中和するために必
要とされる水酸化カリウムのmg数である。10〜500のメ
ルトインデツクス値（g/10分）がASTM D1238の方法Ａに
より測定された。この種の好ましいコポリマは、それぞ
れ酸価60〜66、およびメルトインデツクス値100〜500と
であった。

好ましい熱可塑性樹脂にはアクリル酸またはメタアクリ
ル酸（任意的だが好ましい）と少なくとも１つのアクリ
ル酸またはメタアクリル酸のC₁〜₂₀のアルキルエステル
とのコポリマ例えばメチルメタアクリレート（50〜90
％）／メタアクリル酸（０〜20％）／エチルヘキシルア
クリレート（10〜50％）；およびE.I.デユポン社のエル
バサイト アクリル系樹脂を含むその他のアクリル系樹
脂または樹脂類の配合物のようなアクリル系樹脂、ポリ
スチレン；ポリエチレン；およびEI-Sayed氏他の米国特
許第4,798,778号中で述べられている改質樹脂類などが
含まれ、この特許の開示を参考にここに挙げておく。

さらに、樹脂は以下の好ましい諸特性を有している： 1.着色材、例えばピグメント；金属石ケン、無機金属
塩、などを分散することができる。

2.40℃以下の温度で非極性液体中に実質的に不溶性であ
り、そのため樹脂は保存中に溶解または溶媒和をしな
い。

3.50℃以上の温度で可塑化し溶剤と均一混合物を形成し
うる。

4.粉砕して直径で0.1〜５μｍの間の粒子を形成するこ
とができる。

5.例えばホリバ計器会社製のホリバCAPA-500遠心自動粒
子解析器で、溶剤粘度1.24cps、溶剤密度0.76g/cc、100
0rpmの遠心回転での試料濃度1.32、粒子サイズ範囲0.01
〜10μｍ以下、そして粒子サイズカツト1.0μｍの条件
で測定して10μｍ以下（面積による平均）の粒子を形成
しうる。

6.100℃を超す温度で溶融し得る。

前記３の可塑化により、トナー樹脂を形成する樹脂は膨
潤し、ゲル化しまたは軟化される。

３〜12のブロツクを含む適当なマルチブロツクコポリマ
は以下の式で表わされる： X-Y-（Ｚ）ｎ （ここで、Ｘは重合した芳香族ビニル、Ｙは重合したジ
エン、そしてＺはｎが１のときは重合した芳香族ビニ
ル、またｎが２〜10のときは重合した芳香族ビニルと重
合したジエンとのブロツクコポリマ）である。

前記式中のｎは好ましく１〜５、特に好ましくは１であ
る。重合した芳香族ビニルと重合したジエンとの比は10
/90〜50/50、好ましく15/85〜35/65、もっとも好ましく
17/83である。有用な重合した芳香族ビニルはC₈〜C₃₀の
範囲のもので、ビニル置換されたアリール環構成分であ
る。このアリール環はさらに置換されていてもよい。重
合した芳香族ビニルを造るために用いられるモノマの例
にはスチレン；アルフア‐メチルスチレン、4-メチルス
チレンおよび3-メチルスチレンのようなC₁〜₃₀アルキル
置換スチレン；ビニルナフタレン、イソプロペニルナフ
タレン；クロロ‐、ブロモ‐、およびフルオロスチレ
ン；メトキシスチレンのようなアルコキシスチレン；お
よびp-ジメチルアミノスチレンのような窒素置換スチレ
ンなどが含まれる。また重合したビニル置換C₄〜₃₀のヘ
テロ原子芳香族化合物類も含まれ、ヘテロ原子は窒素ま
たはイオウである。ポリマを造るのに有用なものの例に
は2-、3-、および4-ビニルピリジン、および2-メチル‐
5-ビニルピリジンのような置換ビニルピリジンが含まれ
る。適当な重合したジエンは４〜６個の炭素のものであ
る。有用な重合ジエンはブタジエン、イソプレン、ジメ
チルブタジエン、エチルブタジエン、などから造られ
る。

熱可塑性樹脂とマルチブロツクコポリマとの比は80/20
〜95/5、好ましく85/15〜90/10、もっとも好ましくは90
/10である。

粒子に対して電荷を付与する適当な電荷制御剤化合物ま
たは物質（Ｃ）は一般に現像剤の固体1g当たり0.1〜10.
000mg、好ましくは１〜500mgの量で用いられ、そしてポ
ジ電荷制御剤例えばジオクチルスルホスクシン酸ナトリ
ウム（アメリカンシアナミド社製）、オクタン酸ジルコ
ニウム、オレイン酸銅、ナフテン酸鉄などのようなイオ
ン性電荷制御剤；ポリエチレングリコールソルビタンス
テアレート、同じくニグロシンおよびトリフエニルメタ
ン型色素のような非イオン系電荷制御剤；ネガ電荷制御
剤、例えばレシチン、ウイトコ化学会社製の油溶性ペト
ロレウムスルホネートの塩基性カルシウムペトロネート
、塩基性バリウムペトロネート 、シエブロン化学会
社製のアルキルスクシンイミドなどが含まれる。またグ
リセライド型の電荷制御剤も有用であり、これは用いた
樹脂、ピグメントおよび／または補助剤に応じて現像剤
に対しポジまたはネガの電荷を付与する。適当なグリセ
ライド型の電荷制御剤は、1987年11月25日に出願された
「液体静電現像剤用の電荷制御剤としてのグリセライド
類」という名称の、EI-Sayed、TroutおよびThanawalla
氏等の米国特許出願第125,503号中で示されており、こ
の開示をここに参考に挙げておく。

前述したように、液体静電現像剤中に存在することので
きる追加的な成分は、ピグメントまたは色素およびこれ
らの組み合わせのような着色材であり、応用によっては
その必要がないこともあるが潜像を可視的にするために
は存在することが好ましい。着色材、例えばピグメント
は現像剤固体の全重量を基準に約60重量％までの量で存
在することができ、好ましくは現像剤固体の全重量を基
準に0.01〜30重量％である。着色材の量は現像剤の用途
に応じて変更することができる。ピグメントの実例は： 例えばシリカ、アルミナ、チタニアなどの微細粒子サイ
ズの酸化物、好ましく0.5μｍまたはこれ以下の程度の
ものを、液状化した樹脂中に分散させることができる。
これらの酸化物は単独でまたは着色材と組み合わせて使
用することができる。金属粒子も添加することができ
る。

液体静電現像剤のいま１つの追加的成分は補助剤であ
り、これには、例えば少なくとも２つのヒドロキシ基を
含むポヒドロキシ化合物、アミノアルコール、ポリブチ
レンスクシンイミド、30以上のカウリ‐ブタノール値を
もつ芳香族炭化水素、金属石ケン、無機金属塩などが含
まれる。補助剤は普通現像剤固体1g当たり１〜1000mg、
好ましくは１〜200mgの量で用いられる。前記の各補助
剤の実例には次のものが含まれる。

ポリヒドロキシ化合物：エチレングリコール、2,4,7,9,
5-デシン‐4,7-ジオール、ポリ（プロピレングリコー
ル）、ペンタエチレングリコール、トリプロピレングリ
コール、トリエチレングリコール、グリセロール、ペン
タエリスリトール、グリセロール‐トリ‐12-ヒドロキ
システアレート、エチレングリコールモノヒドロキシス
テアレート、プロピレングリコールモノヒドロキシ‐ス
テアレート、など。

アミノアルコール化合物：トリイソプロパノールアミ
ン、トリエタノールアミン、エタノールアミン、3-アミ
ノ‐1-プロパノール、o-アミノフエノール、5-アミノ‐
1-ペンタノール、テトラ（2-ヒドロキシエチル）エチレ
ンジアミン、など。

ポリブチレン／スクシンイミド：シエブロン社より販売
されているOLOA ‐1200、分析情報はKosel氏の米国特
許第3,900,412号の第20欄、第５〜13行中で示され、こ
の記載を参考に挙げておく；約600の数平均分子量（蒸
気圧浸透法）をもつアモコ575は、無水マレイン酸をポ
リブテンと反応させてアルケニル無水コハク酸とし、つ
いでポリアミンと反応させることにより作られる。アモ
コ575は40〜45％の界面活性剤、36％の芳香族炭化水
素、そして残りは油分、その他である。

芳香族炭化水素：ベンゼン、トルエン、ナフタレン、置
換されたベンゼンおよびナフタレン化合物、例えばトリ
メチルベンゼン、キシレン、ジメチルエチルベンゼン、
エチルメチルベンゼン、エクソン社により製造されてい
るC₉とC₁₀アルキル置換ベンゼン混合物であるアロマテ
イツク100、など。

金属石ケン：トリステアリン酸アルミニウム；ジステア
リン酸アルミニウム；バリウム、カルシウム、鉛および
亜鉛のステアリン酸塩；コバルト、マンガン、鉛および
亜鉛のリノール酸塩；アルミニウム、カルシウム、コバ
ルトのオクタン酸塩；カルシウムとコバルトのオレイン
酸塩；パルミチン酸亜鉛；カルシウム、コバルト、マン
ガン、鉛および亜鉛のナフテン酸塩；カルシウム、コバ
ルト、マンガン、鉛および亜鉛のレジン酸塩、など。金
属石ケンは、Trout氏の米国特許第4,707,429号中で述べ
られているようにして、熱可塑性樹脂中に分散され、こ
の特許の記述を参考に挙げておく。

無機金属塩：塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、酢酸ナ
トリウム、塩化カリウム、硫酸マグネシウム、炭酸カル
シウム、塩化セシウム、硝酸ルビジウム、硫酸ベリリウ
ム、臭化リチウム、酢酸ルビジウム、塩化ストロンチウ
ム、酢酸カルシウム、硫酸アルミニウム、ホウ酸ナトリ
ウム、リン酸ナトリウム、など。無機金属塩は、EI-Say
ed氏の米国特許第4,758,494号中で述べられているよう
にして、熱可塑性樹脂中に分散させられこの特許の記述
を参考に挙げておく。

液体静電現像剤中の粒子は、10μｍ以下の面積による粒
子サイズを平均でもっており、好ましくは面積による粒
子サイズの平均は５μｍ以下である。現像剤の樹脂粒子
はそこから一体となって突出する複数の繊維を有して形
成されることもそうでないこともある。ここで用いる
「繊維」なる用語は繊維状、巻きひげ状、触毛状、小絲
状、毛根状、ひも状、毛髪状、さか毛状、その他のよう
なものを伴って形成された着色トナー粒子を意味してい
る。

液体静電現像剤は各種の方法で作ることができる。例え
ば、磨砕機、加熱ボールミル、加熱振動ミルなどのよう
な、適当な混合または配合装置、例えば分散と磨砕のた
めの粉砕媒体を備えたスヴエコ社製のスヴエコミル、チ
ヤールズロスアンドサン社製のロス二重遊星混合機、あ
るいは二重ロール加熱ミル（粉砕媒体不要）などの中
に、前述の熱可塑性樹脂、マルチブロツクコポリマ、お
よび極性液体分散媒が入れられる。一般には熱可塑性樹
脂、マルチブロツクコポリマ、非極性液体分散媒および
任意的に着色材が、分散工程の開始前に装置中に入れら
れる。必要に応じ着色材は樹脂、マルチブロツクコポリ
マおよび非極性液体分散媒の均一化後に加えることがで
きる。極性の液体は現像剤の液体の全重量を基準に、例
えば100％まで装置中に存在することができる。分散工
程は一般に高められた温度で行われる、すなわち装置中
に各成分の温度は熱可塑性樹脂とマルチブロツクコポリ
マとが可塑化して液状化するのに充分であるが非極性液
体ともし存在するときは極性液体が変質し、そして熱可
塑性樹脂マルチブロツクコポリマおよび／またはもし存
在するときは着色材が分解する点以下の温度で行われ
る。好ましい温度の範囲は80°〜120℃である。しかし
ながら、この範囲外の別の温度も用いて特定の成分によ
っては適当なこともある。装置中で不規則な動きをする
粉砕媒体の存在はトナー粒子分散物の製造のため好まし
い。しかしながらこの他の攪拌手段も同様に用いて適切
なサイズ、形状および形態のトナー粒子分散物を作るこ
とができる。有用な粉砕媒体は粒状の材料、例えばステ
ンレス鋼、炭素鋼、アルミナ、セラミツク、ジルコニ
ア、シリカ、およびシリマナイトなどからなる群より選
ばれた球状、円筒状などのものである。黒以外の着色材
を用いる時炭素鋼の粉砕媒体が特に有用である。粉砕媒
体の代表的な直径の範囲は0.04〜0.5インチ（1.0〜13m
m）である。

装置中で極性液体の存在または存在なしの各成分が、所
要の分散が達成されるまで、液状化した混合物で普通１
〜３時間分散の後に、この分散物は０°〜50℃の範囲に
冷却される。冷却は、例えば磨砕機のような同じ装置中
で粉砕媒体とともに磨砕をしながら同時にゲルまたは固
体の塊りの形成を防ぎ；攪拌することなくゲルまたは固
体の塊りを形成させ、ついでこのゲルまたは固体の塊り
を砕きそして粉砕媒体により磨砕する；または粘稠な混
合物となるまで攪拌しそして粉砕媒体により磨砕するこ
とにより達成される。追加の液体は液体静電現像剤の製
造のどの段階においても添加することができ磨砕を容易
とし、あるいはトーニングのために必要な適切な固体分
％とされる。冷却は当業者に知られた手段により行わ
れ、分散装置に隣接する外部ジヤケツトに冷水または冷
却材を循環させたり、または周囲温度に冷却されるまで
分散物を放置することなどに限定されるものではない。
樹脂はこの冷却中に分散物から沈析する。前述のホリバ
CAPA-500遠心粒子解析器または粒子サイズの相関をもつ
マルベルン社製のマルベルン3600E粒子サイズ計のよう
な他の相当する装置で測定して、10μｍ以下の平均粒子
サイズ（面積で）のトナー粒子が、比較的短時間の磨砕
により形成される。

冷却後および粉砕媒体が存在する時は当業者に周知の方
法でこれからトナー粒子分散物を分離した後分散物中の
トナー粒子濃度を減少させトナー粒子に所定極性の静電
的電荷を付与しまたはこれらの変形の組み合わせを行う
ことができる。分散物中のトナー粒子濃度は分散物の冷
却中またはその後に追加の非極性液体分散媒を加えるこ
とにより減少させることができる。この希釈は通常トナ
ー粒子濃度が非極性液体分散媒に関して0.02〜15重量
％、好ましく0.1〜5.0そしてさらに好ましくは0.1〜2.0
重量％の間に減少するようにされる。前記したタイプの
電荷制御剤化合物（Ｃ）の１種または数種がポジまたは
ネガの電荷を付与するために加えられる。この添加は工
程中のいつでも、例えば分散媒体を用いたときはこれを
とり除いた後、および所要のトナー粒子濃度が達成され
た後などに行うことができる。希釈用の非極性液体分散
媒が加えられる時、電荷制御剤はこれに先立って、同時
に、あるいはその後で加えられることができる。前述の
タイプの補助剤化合物が現像液の製造中に既に加えられ
ていない時は、これらは電荷を与えられるのに先立って
またはその後で現像液に加えることができる。

液体静電現像剤を作るためのいま１つの具体的方法は
（Ａ）装置中で熱可塑性樹脂、前記のマルチブロツクコ
ポリマ、着色材および／または補助剤を、30以下のカウ
リ‐ブタノール値をもつ非極性液体のない状態で混合し
固体の塊りを形成させ、（Ｂ）この固体の塊りを砕き、
（Ｃ）この砕かれた固体の塊りを少なくとも30のカウリ
‐ブタノール値をもつ極性液体、30以下のカウリ‐ブタ
ノール値をもつ非極性液体、およびこれらの組み合わせ
からなる群より選ばれた液体の存在下に粉砕媒体で磨砕
し液体中のトナー粒子分散物を形成させ、（Ｄ）10μｍ
以下の面積による粒子サイズを平均で有するトナー粒子
分散物を粉砕媒体から分離し、（Ｅ）工程（Ｃ）中また
はその後に、この分散物に電荷制御剤を添加することか
らなる。好ましく追加的な非極性液体が、この方法の工
程（Ｃ）〜（Ｅ）の少なくとも１つの間に加えられる。
極性の液体または極性液体と非極性液体との組み合わせ
も添加することができる。

産業上の応用性 本発明の液体静電現像剤はコピー、特に医療用のハード
コピーを作るのに有用であり、これは極めて鮮鋭なかつ
明瞭な画像をもち、従来の液体静電現像剤から形成する
画像と比べると画像のざら付きや流れが全くまたは実質
上なく、そしてトナーの奪取も全くまたは実質上ない。
この液体静電現像剤はまたカラープルーフ、例えばイエ
ロ、シアン、マゼンタおよび黒の標準色を使用する画像
の複製；デジタルカラープルーフ、リソグラフ印刷、お
よびレジストなどに有用である。

実施例 以下実施例を示すが発明を限定するものではなく、ここ
でパーセントと部は重量によるものである。

数平均分子量は周知の浸透法により測定することができ
る。重量平均分子量はゲル透過クロマトグラフ（GPC）
により測定できる。メルトインデツクスはASTM D 1238
により測定できる。酸価はポリマの1gを中和するために
要する水酸化カリウムのミリグラム数である。

トナーの奪取とは濃い画像区域に隣接した明るい画像区
域の不完全トーニングとして定義される。

面積による平均粒子サイズはホリバ計器会社製のホリバ
CAPAS-500遠心粒子解析器で、溶剤粘度1.24cps、溶剤密
度0.76g/cc、1000rpmの遠心回転での試料密度1.32、粒
子サイズ範囲0.01〜10μｍ以下、そして粒子サイズカツ
ト1.0μｍの条件により測定される。各実施例および対
照例中に示した粒子サイズはホリバ解析器を用いて測定
された。

特に記さない限り本発明の各トナーの電導度は27〜29pm
hos/cmであり、そして各実施例中の画像は、例えばMatt
or氏の米国特許第3,314,788号およびPaulin氏他の米国
特許第4,248,952号中で述べられているような光電導性
フイルムで作製され参考として引用される。前記フイル
ムは厚さ0.007（0.18mm）のポリエチレンテレフタレー
トベース支持体に有機光電導性層である上層と、アルミ
ニウムのような電気電導性層である支持体に接する下層
との２つの層をもつものであり、上層の１部はその少な
くとも１端に沿って除去され、電導性層のストリツプを
現し、そしてこの露出されたストリツプ上に電導性のペ
イントが塗られ電導性層が接地される。用いられたこの
光電導性フイルムは0.5インチ／秒（1.27cm/秒）の速さ
で1000Vのスコロトロンを通過させ、陰極線管を使用し
て選択的に放電させ、そして前述の試料現像剤によるト
ーニングまたは現像は、前記帯電されているフイルムと
350Vの現像電極との間に前記現像液を満たしたギヤツプ
を用いて行われた。画像は130℃のオーブン中１分間
か、または140℃の標準的な定着ロールに0.5インチ／秒
の速さで通過させることにより融着された。

少なくとも３つのブロツクを含むマルチブロツクコポリ
マを用いたときはトリブロツクコポリマと表示する。以
下の第１表中に示されたものは後記各実施例中で用いら
れた若干のマルチブロツクコポリマに関するデータであ
る。

各トナーは１〜５の段階に等級付けされ、ここで１は優
秀、２は極く良好、３は良好、４は不良そして５は極く
不良である。全体の画質を表示するこの評価は画像の解
像性、明瞭性、ざら付き、流れ、およびトナーの奪取な
どを基準としている。トナーの等級付けは後記第２表中
で与えられている。

実施例１ ユニオンプロセス社のユニオンプロセス01型磨砕機中
に、以下の各成分が入れられた： 各成分は磨砕機中で100℃±10℃に加熱され、直径0.187
5インチ（4.76mm）のステンレス鋼球とともに１時間磨
砕した。装置を室温にまで冷却しそして磨砕は５時間継
続し、0.6μｍの面積による平均粒子サイズをもつトナ
ー粒子を得た。粉砕媒体を取り除き、トナー粒子の分散
物は追加のアイソパール ‐Ｌで固体分１％に希釈され
た。

この分散物の1.5kgに対しポリサイエンス社製のナフテ
ン酸鉄の６％ミネラルスピリツト溶液中の、アイソパー
ル ‐Ｌ中20％溶液100gを添加して現像液にポジ電荷を
付与した。画質は、極めて鮮明かつ明瞭な画像をもつ素
晴らしいものであり、ざら付きまたは流れはなく、また
トナー奪取も見られなかった。

実施例２ トナー試料は以下の点を除いて実施例１で述べた方法に
より作られた：ナフテン酸鉄の代わりに各試料は以下の
電荷制御剤の１つを含んでいる：オクタン酸マンガン、
ナフテン酸カルシウム、ナクストラ カルシウム、ナク
ストラ 鉄およびナクストラ マンガン。ナクストラ
とはアルカン酸金属塩の溶液（炭化水素溶剤中の金属石
ケン）に対するハルスアメリカ社の登録商標名である。
これらの電荷制御剤を含む各トナーは、実施例１で得ら
れたものに匹敵する画質の画像を与えた。

実施例３ 以下の点を変えて実施例１の方法がくり返された：アク
リル系樹脂とトリブロツクコポリマの量が、それぞれ3
3.6gと1.4gとされた。分散は５時間の代わりに10時間の
冷時磨砕とされ、0.9μｍの面積による平均粒子サイズ
が得られた。画像はごく僅かのざらつきと少しのトナー
奪取をもつ極めて良好なものであった。

実施例４ 以下の各点を変えて実施例１がくり返された：ウーリツ
ヒ BK8200黒色ピグメント9gの代わりに、キンド レツ
ドR-6700の1.7gとキンド レツドR-6713（モーベイ社
製）の9.7gとを使用した。アクリル系ターポリマの代わ
りに、エチレン（89％）とメタアクリル酸（11％）のコ
ポリマ、190℃でのメルトインデツクス100、酸価66が用
いられた。分散は20時間の冷磨砕で、1.8μｍの面積に
よる平均粒子サイズを得た。画質はざらついきとトナー
奪取のほとんどないすばらしいものであった。

実施例５ ユニオンプロセス社のユニオンプロセス01磨砕機中に以
下の各成分が入れられた： 各成分は装置中で100℃±10℃に加熱され、直径0.1875
インチ（4.76mm）のステンレス鋼球とともに２時間磨砕
した。装置を室温に冷却し、磨砕を46時間継続し、0.6
μｍの面積による平均粒子サイズをもつ粒子を得た。粉
砕媒体をとり除き、トナー粒子分散物はついで追加のア
イソパール ‐Ｌで固体分1.5％に希釈し、そして塩基
性バリウムペトロネート で電荷を与え（現像液の固体
1g当たり塩基性バリウムペトロネート 40mg）、15pmho
s/cmの電導度を得た。画質はサービン870複写機を用い
次の標準モードで測定した：帯電コロナ6.8kV、転写コ
ロナ8.0kV、デユポン社のプレミウムゼログラフボン
ド、ロンググレイン、サブ20のようなキヤリアシートを
使用。画質は10lp/mmの解像力と0.9の濃度とをもつ極め
て優れたものであった。

実施例６ 以下の各点を変えて実施例１の方法がしり返された：ピ
グメントを使用しないで、各成分は100℃で２時間磨砕
しそして23時間冷磨砕し、0.7μｍの面積による平均粒
子サイズを得た。画像は優れたもので特にシヤープであ
った。

実施例７ 以下の各点を変えて実施例１の方法がくり返された：ア
クリル系ターポリマは31.5gの代わりに33.25g用いら
れ、また実施例１のコポリマ3.5gの代わりに28/72のS/B
比をもつスチレン／ブタジエン／スチレントリブロツク
コポリマ、クラトン 1102の1.75gが用いられた。分散
物は14時間冷磨砕され0.8μｍの面積による平均粒子サ
イズを得た。このトナーからの画像は、高い解像力をも
ちほとんどざらつきのない良好なものであった。

実施例８ 以下の各点を変えて実施例７の方法がくり返した：使用
したトリブロツクコポリマ中のS/B比は31/69であった
（クラトン 1101）。トナーは11時間冷磨砕され、0.9
μｍの面積による平均粒子サイズを得た。このトナーか
らの画像は、良好な解像力、ほとんどざらつきがなく、
そして少量のトナー奪取をもつ良好なものであった。

実施例９ 以下の各点を変えて実施例１の方法がくり返された：実
施例１で用いたトリブロツクコポリマの代わりに、17/8
3のスチレン対イソプレン比をもつスチレン／イソプレ
ン／スチレントリブロツクが用いられた。各成分は100
℃で２時間磨砕されそして33時間冷磨砕され、0.6μｍ
の面積による平均粒子サイズを得た。画質は極めてシヤ
ープで、トナー奪取、流れおよびざらつきなどのない画
像をもつ、すぐれたものであった。

実施例10 以下の各点を変えて実施例９の方法がくり返された：ア
クリル系ターポリマの33.25gとトリブロツクコポリマの
1.75gとが用いられた。各成分は100℃で１時間磨砕され
ついで25時間の冷磨砕をされ、1.11μｍの面積による平
均粒子サイズをもつトナー粒子を得た。画質は極めてシ
ヤープで流れがなく、そして少しのざらつきとトナー奪
取のある画像をもつ、甚だ良好なものであった。

実施例11 以下の各点を変えて実施例９の方法がくり返された：用
いたスチレン／イソプレン／スチレントリブロツクコポ
リマは、21/79のスチレン対イソプレン比を有していた
（クラトン 1111）。分散物は６時間冷磨砕され、0.5
μｍの面積による平均粒子サイズを得た。画質はシヤー
プな画像で、流れ、ざらつきがなくそして少量のトナー
奪取をもつ甚だ良好なものであった。

実施例12 以下の各点を変えて実施例10の方法がくり返された：実
施例11で述べたスチレン／イソプレン／スチレントリブ
ロツクコポリマが用いられた。分散物は15時間冷磨砕さ
れ、1.17μｍの面積による平均粒子サイズを得た。画質
は良好な解像力、若干のざらつきとトナー奪取、そして
流れのない像をもつ良好なものであった。

実施例13 以下の各点を変えて実施例１の方法がくり返された：ア
クリル系ターポリマの代わりに85/15のスチレン対ブタ
ジエン比をもつ、スチレン／ブタジエンランダムコポリ
マが用いられた。分散物は25時間冷磨砕され、0.9μｍ
の面積による平均粒子サイズを得た。画質は極めてシヤ
ープな画像で、ざらつきがなく、そして流れとトナー奪
取のほとんどない、甚だ良好なものであった。

実施例14 以下の各点を変えて実施例１の方法がくり返された：ア
クリル系ターポリマの代わりにポリエチレン樹脂が用い
られ、また黒色ピグメントの代わりにヘリオゲン ブル
ーNBD7010（BASF社製）が用いられた。トナーは20時間
冷磨砕され、0.7μｍの面積による平均粒子サイズを得
た。画質はざらつきとトナー奪取がほとんどなく、例外
的にすぐれた解像力をもつものであった。

実施例15 以下の各点を変えて実施例５の方法がくり返された：ヘ
リオゲン ブルーNBD7010ピグメントの代わりにジアア
リーライド イエロAAOTイエロピグメント（サンケミカ
ル社製）の9gが用いられ、そして17/83のスチレン対イ
ソプレン比をもつスチレン／イソプレン／スチレントリ
ブロツクコポリマが用いられた。各成分は100℃で１時
間磨砕され、そして20時間冷磨砕され0.7μｍの面積に
よる平均粒子サイズを得た。塩基性バリウムペトロネー
ト の代わりに、アイソパール ‐Ｌ中のレシチンの５
％溶液の1.8gを用い、15pmhos/cmの電導度をもつトナー
を得た。使用した紙はプレインウエル社製のプレインウ
エルオフセツトエナメル紙、３号、60ポンドテキストで
ある。画質は0.69の濃度と4.4lp/mmの解像力をもつ極め
てシヤープなものであった。

実施例16 以下の各点を変えて実施例１の方法がくり返された：ト
リブロツクコポリマの代わりに、43/57のS/B比をもつス
チレン／ブタジエンマルチブロツクコポリマ（ステレオ
ン（ 840Aポリマ、フアイアストン社製）の1.75gが用
いられた。アクリル系ターポリマは、31.5gの代わりに3
3.25gを使用した。分散物は18時間冷磨砕され、1.08μ
ｍの面積による平均粒子サイズを得た。画質は若干のざ
らつきとトナー奪取をもつ良好なものであった。

実施例17 以下の各点を変えて実施例１の方法がくり返された：ア
クリル系ターポリマ28gとトリブロツクコポリマ7gとが
使用された。各成分は100℃で1.5時間磨砕されそして1
3.5時間冷磨砕され、0.5μｍの面積による平均粒子サイ
ズをもつトナーを得た。画質はざらつきとトナー奪取の
ない極めてシヤープな像をもつすぐれたものであった。

対照例１ 以下の各点を変えて実施例１の方法がくり返された：ア
クリル系ターポリマは35g、そしてトリブロツクコポリ
マは0g使用された。分散物は35時間冷磨砕され、1.3μ
ｍの面積による平均粒子サイズをもつトナーを得た。画
質は著しいざらつき、解像力不良、そして大きなトナー
奪取なとをもつ極めて不良なものであった。

対照例２ 以下の各点を変えて実施例１の方法がくり返された：ト
リブロツクコポリマの代わりにポリスチレン（重量平均
分子量250,000）3.5gが用いられた。各成分は100℃で１
時間の磨砕、2.5時間の冷磨砕、100℃で２時間の磨砕つ
づいて14時間の冷磨砕をされ、1.7μｍの面積による平
均粒子サイズをもつトナーを得た。このトナーから作ら
れる画像は極度のざらつき、トナー奪取、解像力不良、
および著しい流れなどを示した。

対照例３ 以下の各点を変えて実施例１の方法がくり返された：ト
リブロツクコポリマの代わりにポリブタジエン（数平均
分子量4500）が用いられた。各成分は100℃で1.5時間磨
砕されそして17時間冷磨砕し、0.8μｍの面積による平
均粒子サイズを得た。このトナーからの画像は極度に不
良でまた甚だしいざらつきをもち、トナー奪取を示し、
解像力不良と著しい流れとを有していた。

対照例４ 以下の各点を変えて実施例１の方法がくり返された：ス
チレン／ブタジエン／スチレントリブロツクコポリマの
代わりに、ポリスチレン0.7g、とポリブタジエン2.8gと
が使用された。これらは実施例１で使用したトリブロツ
ク中のスチレンとブタジエンと同じ割合のものである。
ポリスチレンの重量平均分子量は250,000、ポリブタジ
エンの数平均分子量は4500であった。各成分は100℃で
２時間磨砕しそして９時間冷磨砕し、1.5μｍの面積に
よる平均粒子サイズを得た。このトナーからの画像は極
度に不良で、甚だしいざらつきがあり、そしてトナー奪
取と解像力不良を示した。

対照例５ 以下の各点を変えて実施例１の方法がくり返された：ア
クリル系ターポリマとトリブロツクコポリマの混合物の
代わりに、100％のポリスチレン（重量平均分子量250,0
00）が用いられた。このトナーは磨砕機中で硬い石のよ
うな混合物に変化し、それで放棄された。

対照例６ 以下の各点を変えて実施例１の方法がくり返された：ア
クリル系ターポリマとトリブロツクコポリマの混合物の
代わりに、100％のポリブタジエン（数平均分子量450
0）が用いられた。このトナーは磨砕機中で大きなゴム
状の塊に変化し、それで放棄された。

対照例７ 以下の各点を変えて実施例１の方法がくり返された:17/
83のS/B比をもつスチレン／ブタジエン／スチレントリ
ブロツクコポリマ3.5gの代わりに、28/72のS/B比をもつ
スチレン／ブタジエンランダムコポリマの3.5gが使用さ
れた。磨砕機の磨砕中に、混合物はトナーとして用いる
余りにも硬くなってしまい、それで放棄された。

対照例８ 以下の各点を変えて実施例１の方法がくり返された:17/
83のS/B比をもつスチレン／ブタジエン／スチレントリ
ブロツクコポリマ3.5gの代わりに、31/69のS/B比をもつ
スチレン／ブタジエンランダムコポリマの3.5gが使用さ
れた。磨砕機の磨砕中に、混合物はトナーとして用いる
には余りにも硬くなってしまい、それで放棄された。

対照例９ 以下の各点を変えて実施例１の方法がくり返された：使
用された樹脂はスチレン／ブタジエン／スチレントリブ
ロツクコポリマ28g（全樹脂の80％）と、アクリル系タ
ーポリマの7g（全樹脂の20％）とである。磨砕中に混合
物は合体したゴム状の１つの塊となり、それで放棄され
た。

対照例10 以下の各点を変えて実施例１の方法がくり返された：ス
チレン／ブタジエン／スチレントリブロツクコポリマの
代わりに、スチレン／ブタジエンランダムコポリマ（ス
チレン85％、ブタジエン15％）が用いられた。分散物は
19.5時間冷磨砕され、1.3μｍの面積による平均粒子サ
イズを得た。このトナーの画質は著しいざらつきとトナ
ー奪取および解像力不良をもつ、不良なものであった。

対照例11 以下の各点を変えて実施例７の方法がくり返された：ト
リブロツクコポリマの代わりに、スチレン／ブタジエン
ジブロックコポリマ（S/Bの重量比＝30/70）が用いられ
た。分散物は20時間冷磨砕され、1.3μｍの面積による
平均粒子サイズを得た。画質は不良で、甚だしいざらつ
き、トナー奪取を示し、そして解像力不良であった。

対照例12 以下の各点を変えて実施例１の方法がくり返された：ト
リブロツクコポリマの代わりに、スチレン／ブタジエン
分岐グラフトポリマ（S/Bの重量比＝30/70）が使用され
た。アクリル系ターポリマ31.5gの代わりに33.25gが用
いられ、トリブロツクコポリマ3.5gの代わりにグラフト
ポリマの1.75gが加えられた。各成分は100℃で1.5時間
磨砕されそして26時間冷磨砕され、1.7μｍの面積によ
る平均粒子サイズを得た。画質は不良で、甚だしいざら
つき、トナー奪取を示し、そして解像力不良であった。

対照例13 以下の各点を変えて実施例１の方法がくり返された:17/
83のS/B比をもつスチレン／ブタジエン／スチレントリ
ブロツクコポリマの代わりに、23/77のS/B比をもつスチ
レン／ブタジエンランダムコポリマが使用された。各成
分は25時間冷磨砕され、1.2μｍの面積による平均粒子
サイズを得た。画質は解像力不良著しいざらつき、そし
て多くのトナー奪取をもつ、不良のものであった。

実施例１と３〜17および対照例１〜13の各トナーは以下
の第２表中に評価されている： 以上、本発明を詳細に説明したが、本発明はさらに次の
実施態様によってこれを要約して示すことができる。

１）（Ａ）大部分の量で存在する、30以下のカウリ‐ブ
タノール値をもつ非極性液体、 （Ｂ）（１）80〜95重量％の熱可塑性樹脂と、（２）20
〜５重量％の次式を有するマルチブロツクコポリマ化合
物： X-Y-(Z)_n （ここで、Ｘは重合した芳香族ビニル、Ｙは重合したジ
エン、そしてＺはｎが１のときは重合した芳香族ビニ
ル、またｎが２〜10のときは重合した芳香族ビニルと重
合したジエンとのブロツクコポリマであり、この重量％
は樹脂粒子の全重量を基準としたものである） の混合物から本質的に構成される、10μｍ以下の面積に
よる粒子サイズを平均で有する熱可塑性樹脂粒子、およ
び （Ｃ）電荷制御剤化合物、 とから本質的に構成される液体静電現像剤。

２）式中のｎは１〜５である前項１に記載の液体静電現
像剤。

３）式中のｎは１である前項１に記載の液体静電現像
剤。

４）マルチブロツクコポリマ化合物の重合した芳香族ビ
ニル成分：ジエンポリマの比は10/90〜50/50である前項
１に記載の液体静電現像剤。

５）熱可塑性樹脂成分はアクリルまたはメタアクリル酸
と少なくとも１つのアクリルまたはメタアクリル酸のC₁
〜₂₀アルキルエステルとのコポリマである前項１に記載
の液体静電現像剤。

６）熱可塑性樹脂成分はメチルアクリレート（50/90
％）／メタアクリル酸（０〜20％）／エチルヘキシルア
クリレート（10〜50％）のコポリマである前項５に記載
の液体静電現像剤。

７）熱可塑性樹脂成分はメチルメタアクリレート（67
％）／メタアクリル酸（３％）／エチルヘキシルアクリ
レート（30％）のコポリマである前項６に記載の液体静
電現像剤。

８）熱可塑性樹脂成分はスチレン／ブタジエンランダム
コポリマである前項１に記載の液体静電現像剤。

９）熱可塑性樹脂成分はポリエチレンである前項１に記
載の液体静電現像剤。

10）マルチブロツクコポリマ成分はスチレン／ブタジエ
ン／スチレントリブロツクコポリマである前項５に記載
の液体静電現像剤。

11）マルチブロツクコポリマはスチレン／ブタジエン／
スチレントリブロツクコポリマである前項６に記載の液
体静電現像剤。

12）マルチブロツクコポリマはスチレン／ブタジエン／
スチレントリブロツクコポリマである前項８に記載の液
体静電現像剤。

13）マルチブロツクコポリマはスチレン／ブタジエン／
スチレントリブロツクコポリマである前項９に記載の液
体静電現像剤。

14）マルチブロツクコポリマ成分はスチレン／イソプレ
ン／スチレントリブロツクコポリマである前項５に記載
の液体静電現像剤。

15）マルチブロツクコポリマ成分はスチレン／イソプレ
ン／スチレントリブロツクコポリマである前項６に記載
の液体静電現像剤。

16）マルチブロツクコポリマはスチレン／ブタジエン
（スチレン／ブタジエン）_n、ここでｎは１〜10、であ
る前項５に記載の液体静電現像剤。

17）現像剤固体の全重量を基準に約60重量％までの着色
材を含む前項１に記載の液体静電現像剤。

18）着色材はピグメントである、前項17に記載の液体静
電現像剤。

19）現像液には微細粒子サイズの酸化物が存在するもの
である前項１に記載の液体静電現像剤。

20）現像液にはポリヒドロキシ化合物、アミノアルコー
ル、ポリブチレンスクシンイミド、芳香族炭化水素、金
属石ケンおよび無機金属塩（金属石ケンおよび無機金属
塩は樹脂粒子中に分散されている）から構成される群よ
り選ばれる補助剤である追加の化合物が存在する前項１
に記載の液体静電現像剤。

21）樹脂粒子はその中に金属石ケン補助剤が分散されて
いる前項20に記載の液体静電現像剤。

22）熱可塑性樹脂成分はアクリルまたはメタアクリル酸
と少なくとも１つのアクリルまたはメタアクリル酸のC₁
〜₂₀アルキルエステルとのコポリマである前項17に記載
の液体静電現像剤。

23）熱可塑性樹脂成分はメチルメタアクリレート（50〜
90％）／メタアクリル酸（０〜20％）／エチルヘキシル
アクリレート（10〜50％）のコポリマである前項22に記
載の液体静電現像剤。

24）マルチブロツクコポリマはスチレン／ブタジエン／
スチレントリブロツクコポリマである前項23に記載の液
体静電現像剤。

25）マルチブロツクコポリマはスチレン／イソプレン／
スチレントリブロツクコポリマである前項23に記載の液
体静電現像剤。

26）樹脂粒子は５μｍ以下の面積による粒子サイズを平
均で有するものである前項１に記載の液体静電現像剤。

27）電荷制御剤はレシチンである前項１に記載の液体静
電現像剤。

28）電荷制御剤は油溶性ペトロレウムスルホネートであ
る前項１に記載の液体静電現像剤。

29）電荷制御剤はナフテン酸鉄、オクタン酸マンガン、
ナフテン酸カルシウム、アルカン酸カルシウム、アルカ
ン酸鉄およびアルカン酸マンガンからなる群より選ばれ
た化合物である前項１に記載の液体静電現像剤。

30）（Ａ）装置中高められた温度において、（１）80〜
95重量％の熱可塑性樹脂と、（２）20〜５重量％の次式
を有するマルチブロツクコポリマー化合物： X-Y-(Z)_n （ここで、Ｘは重合した芳香族ビニル、Ｙは重合したジ
エン、そしてＺはｎが１のときは重合した芳香族ビニ
ル、またｎが２〜10のときは重合した芳香族ビニルと重
合したジエンとのブロツクコポリマであり、この重量％
は成分（１）と（２）との全重量を基準としたものであ
り）、および（３）30以下のカウリ‐ブタノール値をも
つ非極性液体とを分散し、この間の装置内の温度は、成
分（１）と（２）とが可塑化するのに充分な温度であ
り、かつ非極性液体が変質しそして成分（１）と（２）
とが分解する点以下の温度に維持し、 （Ｂ）以下のいずれかにより、この分散物を冷却し、 （１）攪拌することなくゲルまたは固体の塊りを形成さ
せ、ついでこのゲルまたは固体の塊りを砕き、そして追
加の液体の存在または存在なしに粉砕媒体により磨砕す
るか； （２）攪拌しながら粘稠な混合物を形成させ、そして追
加の液体の存在または存在なしに粉砕媒体により磨砕を
するか；あるいは （３）ゲルまたは固体の塊りの形成を防ぐため、追加の
液体の存在または存在なしに粉砕媒体により磨砕をしつ
づける； （Ｃ）10μｍ以下の面積による粒子サイズを平均で有す
るトナー粒子の分散物を粉砕媒体から分離し、そして （Ｄ）工程Ａ中またはその後で、非極性液体に可溶の電
荷制御剤化合物をこの分散物に添加する 上記各工程からなる静電イメージング用の液体静電現像
剤の製造方法。

31）式中のｎは１〜５である前項30に記載の方法。

32）式中のｎは１である前項30に記載の方法。

33）メルチブロツクコポリマ化合物の重合した芳香族ビ
ニル成分：ジエンポリマの比は10/90〜50/50である前項
30に記載の方法。

34）熱可塑性樹脂成分はアクリルまたはメタアクリル酸
と少なくとも１つのアクリルまたはメタアクリル酸のC₁
〜₂₀アルキルエステルとのコポリマである前項30に記載
の方法。

35）熱可塑性樹脂成分はメチルメタアクリレート（50/9
0％）／メタアクリル酸（０〜20％）／エチルヘキシル
アクリレート（10〜50％）のコポリマである前項34に記
載の方法。

36）熱可塑性樹脂成分はメチルメタアクリレート（67
％）／メタアクリル酸（３％）／エチルヘキシルアクリ
レート（30％）のコポリマである前項35に記載の方法。

37）熱可塑性樹脂成分はスチレン／ブタジエンランダム
コポリマである前項30に記載の方法。

38）熱可塑性樹脂成分はポリエチレンである前項30に記
載の方法。

39）マルチブロツクコポリマ成分はスチレン／ブタジエ
ン／スチレントリブロツクコポリマである前項34に記載
の方法。

40）マルチブロツクコポリマはスチレン／ブタジエン／
スチレントリブロツクコポリマである前項35に記載の方
法。

41）マルチブロツクコポリマはスチレン／ブタジエン／
スチレントリブロツクコポリマである前項37に記載の方
法。

42）マルチブロツクコポリマはスチレン／ブタジエン／
スチレントリブロツクコポリマである前項38に記載の方
法。

43）マルチブロツクコポリマ成分はスチレン／イソプレ
ン／スチレントリブロツクコポリマである前項34に記載
の方法。

44）マルチブロツクコポリマ成分はスチレン／イソプレ
ン／スチレントリブロツクコポリマである前項35に記載
の方法。

45）マルチブロツクコポリマはスチレン／ブタジエン
（スチレン／ブタジエン）_n、ここでｎは１〜10である
前項34に記載の方法。

46）装置中には、現像剤の液体の全重量を基準にした％
で100重量％までの、少なくとも30のカウリ‐ブタノー
ル値をもつ極性液体が存在する前項30に記載の方法。

47）電荷制御剤はレシチンである前項30に記載の方法。

48）電荷制御剤は油溶性ペトロレウムスルホネートであ
る前項30に記載の方法。

49）電荷制御剤はナフテン酸鉄、オクタン酸マンガン、
ナフテン酸カルシウム、アルカン酸カルシウム、アルカ
ン酸鉄およびアルカン酸マンガンなどからなる群より選
ばれた化合物である前項30に記載の方法。

50）トナー粒子濃度は追加の非極性液体、極性液体、ま
たはこれらの混合物を加えることにより、液体に関して
0.02〜15重量％に低減された前項30に記載の方法。

51）トナー粒子濃度は追加の非極性液体により低減され
る前項50に記載の方法。

52）分散物の冷却はゲルまたは固体の塊りの形成を防ぐ
ため追加の液体の存在または存在なしに、粉砕媒体によ
り磨砕をしつづけることにより行われる前項30に記載の
方法。

53）分散物の冷却は、攪拌することなくゲルまたは固体
の塊りを形成させ、ついでこのゲルまたは固体の塊りを
砕き、そして追加の液体の存在または存在なしに、粉砕
媒体により磨砕することにより行われる前項30に記載の
方法。

54）分散物の冷却は、攪拌しながら粘稠な混合物を形成
させ、そして追加の液体の存在または存在なしに、粉砕
媒体により磨砕することにより行われる前項30に記載の
方法。

55）ポリヒドロキシ化合物、アミノアルコール、ポリブ
チレンスクシンイミド、芳香族炭化水素、金属石ケンお
よび無機金属塩（金属石ケンおよび無機金属塩は樹脂粒
子中に分散されている）から構成される群より選ばれた
補助剤化合物を分散工程（Ａ）の間に加える前項30に記
載の方法。

56）補助剤化合物は金属石ケンである前項55に記載の方
法。

57）（Ａ）装置中で、（１）熱可塑性樹脂と、（２）次
式を有するマルチブロツクコポリマ： X-Y-(Z)_n （ここで、Ｘは重合した芳香族ビニル、Ｙは重合したジ
エン、Ｚはｎが１のときは重合した芳香族ビニル、また
ｎが２〜10のときは重合した芳香族ビニルと重合したジ
エンとのブロツクコポリマであり）成分（１）と（２）
との合計重量を基準にして、それぞれ80〜95重量％の
（１）と、20〜５重量％の（２）と；（３）着色材およ
び／または（４）補助剤とを、液体のない状態で固体の
塊りを形成するように混合し、 （Ｂ）この固体の塊りを砕き、 （Ｃ）この砕かれた固体の塊りを、少なくとも30のカウ
リ‐ブタノール値をもつ極性液体、30以下のカウリ‐ブ
タノール値をもつ非極性液体、およびこれらの組み合わ
せ、からなる群より選ばれた液体の存在下に粉砕媒体に
より磨砕し、液体中のトナー粒子分散物を形成させ、 （Ｄ）10μｍ以下の面積による粒子サイズを平均で有す
るトナー粒子の分散物を粉砕媒体から分離し、 （Ｅ）工程（Ｃ）中またはその後で、この分散物に電荷
制御剤化合物を添加する 上記各工程からなる静電イメージング用の液体静電現像
剤の製造法。

58）（Ｃ）から（Ｅ）の少なくとも１つの工程の間に、
非極性液体、極性液体、およびこれらの組み合わせから
なる群より選ばれた追加的の液体が加えられる前項57に
記載の方法。

59）熱可塑性樹脂成分はエチレン（89％）／メタアクリ
ル酸（11％）のコポリマであり、190℃においてメルト
インデックス値100を有する前項30に記載の方法。

60）熱可塑性樹脂成分はエチレン（89％）／メタアクリ
ル酸（11％）のコポリマであり、190℃においてメルト
インデックス値100を有する前項１に記載の液体静電現
像剤。

61）熱可塑性樹脂成分はエチレン（89％）／メタアクリ
ル酸（11％）のコポリマであり、190℃においてメルト
インデックス値100を有する前項17に記載の液体静電現
像剤。

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）大部分の量で存在する、30以下のカ
   ウリ−ブタノール値をもつ非極性液体、 （Ｂ）（１）80〜95重量％の熱可塑性樹脂と、（２）20
   〜５重量％の次式を有するマルチブロツクコポリマー化
   合物： X-Y-（Ｚ）ｎ （ここで、Ｘは重合した芳香族ビニル、Ｙは重合したジ
   エン、そしてＺはｎが１のときは重合した芳香族ビニ
   ル、またｎが２〜10のときは重合した芳香族ビニルと重
   合したジエンとのブロツクコポリマーであり、この重量
   ％は樹脂粒子の全重量を基準としたものである） の混合物から本質的に構成される、10μｍ以下の面積に
   よる粒子サイズを平均で有する熱可塑性樹脂粒子、およ
   び （Ｃ）電荷制御剤化合物、 とから本質的に構成される液体静電現像剤。
2. 【請求項２】熱可塑性樹脂成分はアクリルまたはメタア
   クリル酸と少なくとも１つのアクリルまたはメタアクリ
   ル酸のC₁〜₂₀アルキルエステルとのコポリマー；スチレ
   ン／ブタジエンランダムコポリマー；またはポリエチレ
   ンである請求項１記載の液体静電現像剤。
3. 【請求項３】現像剤には、現像剤固体の全重量を基準に
   約60重量％までの着色材を含む請求項１記載の液体静電
   現像剤。
4. 【請求項４】現像剤には、微細粒子サイズの酸化物が存
   在する請求項１記載の液体静電現像剤。
5. 【請求項５】現像剤にはポリヒドロキシ化合物、アミノ
   アルコール、ポリブチレンスクシンイミド、芳香族炭化
   水素、金属石ケンおよび無機金属塩（金属石ケンおよび
   無機金属塩は樹脂粒子中に分散されている）から構成さ
   れる群より選ばれる補助剤である追加の化合物が存在す
   る請求項１記載の液体静電現像剤。
6. 【請求項６】熱可塑性樹脂成分はアクリルまたはメタア
   クリル酸と少なくとも１つのアクリルまたはメタアクリ
   ル酸のC₁〜₂₀アルキルエステルとのコポリマーである請
   求項３記載の液体静電現像剤。
7. 【請求項７】（Ａ）装置中高められた温度において、
   （１）80〜95重量％の熱可塑性樹脂と、（２）20〜５重
   量％の次式を有するマルチブロツクコポリマー化合物： X-Y-（Ｚ）ｎ （ここで、Ｘは重合した芳香族ビニル、Ｙは重合したジ
   エン、そしてＺはｎが１のときは重合した芳香族ビニ
   ル、またｎが２〜10のときは重合した芳香族ビニルと重
   合したジエンとのブロツクコポリマーであり、この重量
   ％は成分（１）と（２）との全重量を基準としたもので
   ある） および（３）30以下のカウリ‐ブタノール値をもつ非極
   性液体とを分散し、この間装置内の温度は、成分（１）
   と（２）とが可塑化するのに充分な温度であり、かつ非
   極性液体が変質しそして成分（１）と（２）とが分解す
   る点以下の温度に維持し、 （Ｂ）以下のいずれかにより、この分散物を冷却し、 （１）攪拌することなくゲルまたは固体の塊りを形成さ
   せ、ついでこのゲルまたは固体の塊りを砕き、そして追
   加の液体の存在または存在なしに粉砕媒体により磨砕す
   るか； （２）攪拌しながら粘稠な混合物を形成させ、そして追
   加の液体の存在または存在なしに粉砕媒体により磨砕を
   するか；あるいは （３）ゲルまたは固体の塊りの形成を防ぐため、追加の
   液体の存在または存在なしに粉砕媒体により磨砕をしつ
   づける； （Ｃ）10μｍ以下の面積による粒子サイズを平均で有す
   るトナー粒子の分散物を粉砕媒体から分離し、そして （Ｄ）工程Ａ中またはその後で、非極性液体に可溶の電
   荷制御剤化合物をこの分散物に添加する 上記各工程からなる静電イメージング用の液体静電現像
   剤の製造法。
8. 【請求項８】熱可塑性樹脂成分はアクリルまたはメタア
   クリル酸と少なくとも１つのアクリルまたはメタアクリ
   ル酸のC₁〜₂₀アルキルエステルとのコポリマー；スチレ
   ン／ブタジエンランダムコポリマー；またはポリエチレ
   ンである請求項７記載の方法。
9. 【請求項９】装置中には、現像剤液体の全重量を基準に
   した％で100重量％までの、少なくとも30のカウリ‐ブ
   タノール値をもつ極性液体が存在するものである、請求
   項７記載の方法。
10. 【請求項１０】トナー粒子濃度が追加の非極性液体、極
    性液体、またはこれらの組み合せを加えることにより、
    液体に関して0.02〜15重量％に低減されている請求項７
    記載の方法。
11. 【請求項１１】ポリヒドロキシ化合物、アミノアルコー
    ル、ポリブチレンスクシンイミド、芳香族炭化水素、金
    属石ケンおよび無機金属塩（金属石ケンおよび無機金属
    塩は樹脂粒子中に分散されている）から構成される群よ
    り選ばれた補助剤化合物を分散工程（Ａ）の間に加える
    請求項７記載の方法。
12. 【請求項１２】（Ａ）装置中で、（１）80〜95重量％の
    熱可塑性樹脂；（２）20〜５重量％の次式を有するマル
    チブロツクコポリマー： X-Y-（Ｚ）ｎ （ここで、Ｘは重合した芳香族ビニル、Ｙは重合したジ
    エン、Ｚはｎが１のときは重合した芳香族ビニル、また
    ｎが２〜10のときは重合した芳香族ビニルと重合したジ
    エンとのブロツクコポリマーであり、この重量％は成分
    （１）と（２）との合計重量を基準としたものであ
    る）；（３）着色材および／または（４）補助剤とを、
    液体のない状態で混合して固体の塊りを形成し、 （Ｂ）この固体の塊りを砕き、 （Ｃ）この砕かれた固体の塊りを、少なくとも30のカウ
    リ‐ブタノール値をもつ極性液体、30以下のカウリ‐ブ
    タノール値をもつ非極性液体、およびこれらの組み合わ
    せ、からなる群より選ばれた液体の存在下に粉砕媒体に
    より磨砕し、液体中のトナー粒子分散物を形成させ、 （Ｄ）10μｍ以下の面積による粒子サイズを平均で有す
    るトナー粒子の分散物を粉砕媒体から分離し、 （Ｅ）工程（Ｃ）中またはその後で、この分散物に電荷
    制御剤化合物を添加する 上記各工程からなる静電イメージング用の液体静電現像
    剤の製造法。
13. 【請求項１３】（Ｃ）から（Ｅ）の少なくとも１つの工
    程の間に、非極性液体、極性液体、およびこれらの組み
    合わせからなる群より選ばれた追加の液体が加えられる
    請求項12記載の方法。