JPH075736B2

JPH075736B2 - 熱硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH075736B2
Application number: JP30942687A
Authority: JP
Inventors: 典正山谷; 正博太田; 彰宏山口
Original assignee: 三井東圧化学株式会社
Priority date: 1987-12-09
Filing date: 1987-12-09
Publication date: 1995-01-25
Anticipated expiration: 2010-01-25
Also published as: JPH01152129A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、耐熱性を損なうことなく、優れた機械強度を
有する新規な熱硬化性樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来から、イミド構造を有する熱硬化性樹脂は電気絶縁
性、耐熱性、成形品の寸法安定性に優れた性能を有する
為、産業上広く利用されている。

然しながら、芳香族系ビスマレイミド単独を熱重合して
得られる熱硬化性樹脂は、耐熱性に優れた素材であるが
きわめて脆く、可撓性に乏しいという欠点があった。か
かる欠点を改良する方法として、芳香族系ビスマレイミ
ドと芳香族系ジアミンよりなる熱硬化性樹脂組成物を使
用する試みがあり、例えば、N,N′−4,4′−ジフェニル
メタンビスマレイミドと4,4′−ジアミノジフェニルメ
タンとからなるポリアミノビスマレイミド樹脂（ローヌ
・プーラン社製、商品名ケルイミド）が実用化され、含
浸ワニス、積層板、成形品等に広く用いられている（特
公昭46−23250）。

しかしながら、これらの熱硬化性樹脂組成物は、耐熱性
が充分でなく、耐衝撃性及び可撓性についても満足のい
くものではなかった。

〔発明が解決しようとしている問題点〕

本発明の目的は、優れた機械強度と耐熱性を有する熱硬
化性樹脂組成物を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を行
った結果、N,N′−4,4′−ジフェニルメタンビスマレイ
ミドと特定芳香族アミン樹脂よりなる熱硬化性樹脂組成
物が特に有効であることを見出し、本発明を完成させ
た。

すなわち、本発明の熱硬化性樹脂組成物は式（Ｉ）で表されるN,N′−4,4′−ジフェニルメタンビスマレイ
ミド100重量部と式（II）で表される芳香族一般式（II）（式中、Ａはフェニレン基、アルキル置換フェニレン
基、ジフェニレン基、ジフェニルエーテル基またはナフ
チレニル基を示し、R¹はハロゲン原子、水酸基、炭素数
４以下の低級アルコキシ基または炭素数５以下の低級ア
ルキル基を示し、かつR¹は互いに同一であっても異なっ
てもよく、環を形成してもよい。Ｌは１または２を示
し、ｍは０〜３の整数を示し、ｎは０〜300の整数を示
す。）アミン樹脂５〜100重量部よりなる熱硬化性樹脂
組成物である。

前記式（Ｉ）で表されるN,N′−4,4′−ジフェニルメタ
ンビスマレイミドは通常公知の方法により4,4′−ジア
ミノジフェニルメタンと無水マレイン酸を縮合・脱水反
応して、容易に製造できる。

本発明で使用される特定の芳香族アミン樹脂（II）は一般式（IV） R²OCH₂−Ａ−CH₂OR² （IV）（式中、Ａはフェニレン基、アルキル置換フェニレン
基、ジフェニレン基、ジフェニルエーテル基またはナフ
チレニル基を示し、R²は水素原子、アシル基または炭素
数４以下の低級アルキル基を示す。）で表されるアラル
キルアルコール誘導体１モルに対し、一般式（III）（式中、R¹はハロゲン原子、水酸基、炭素数４以下の低
級アルコキシ基または炭素数５以下の低級アルキル基を
示し、かつR¹は互いに同一であっても異なってもよく、
環を形成してもよい。Ｌは１または２を示し、ｍは０〜
３の整数を示す。）で表される芳香族アミン化合物を１
〜15モルの割合で反応させて得られる（特願昭62-25251
7（特開平１−95125号広報））新規な樹脂である。

原料の一般式（IV）で表されるアラルキルアルコール誘
導体のＡはなどであり、R²は水素原子、アシル基またはアルキル基
である。具体的にはα，α′−ジヒドロキシ−ｏ−キシ
レン、α，α′−ジヒドロキシ−ｍ−キシレン、α，
α′−ジヒドロキシ−ｐ−キシレン、α，α′−ジアセ
トキシ−ｏ−キシレン、α，α′−ジアセトキシ−ｍ−
キシレン、α，α′−ジアセトキシ−ｐ−キシレン、
α，α′−ジプロピオノキシ−ｐ−キシレン、α，α′
−ジ−ｎ−ブチロキシ−ｐ−キシレン、α，α′−ジメ
トキシ−ｏ−キシレン、α，α′−ジメトキシ−ｍ−キ
シレン、α，α′−ジメトキシ−ｐ−キシレン、α，
α′−ジエトキシ−ｏ−キシレン、α，α′−ジエトキ
シ−ｍ−キシレン、α，α′−ジエトキシ−ｐ−キシレ
ン、α，α′−ジイソプロポキシ−ｏ−キシレン、α，
α′−ジイソプロポキシ−ｍ−キシレン、α，α′−ジ
イソプロポキシ−ｐ−キシレン、α，α′−ジ−ｎ−プ
ロポキシ−ｐ−キシレン、α，α′−ジ−ｎ−ブトキシ
−ｍ−キシレン、α，α′−ジ−ｎ−ブトキシ−ｐ−キ
シレン、α，α′−ジ−sec−ブトキシ−ｐ−キシレ
ン、α，α′−ジイソブトキシ−ｐ−キシレン、4,4′
−ジヒドロキシメチルジフェニルエーテル、4,4′−ジ
ヒドロキシメチルジフェニル、2,6−ジヒドロキシナフ
タレン、4,4′−ジアセトキシメチルジフェニルエーテ
ル、4,4′−ジアセトキシメチルジフェニル、2,6−ジア
セトキシメチルナフタレン、4,4′−メトキシメチルジ
フェニルエーテル、4,4′−メトキシメチルジフェニ
ル、4,4′−ジエトキシメチルジフェニルエーテル、4,
4′−ジイソプロポキシメチルジフェニル、4,4′−ジイ
ソブトキシメチルジフェニルエーテル、α，α′−ジメ
トキシ−２−メチル−ｐ−キシレン、α，α′−ジメト
キシ−３−メチル−ｍ−キシレン、α，α′−ジヒドロ
キシ−2,5−ジメチル−ｐ−キシレン、α，α′−ジメ
トキシ−2,5−ジメチル−ｐ−キシレン、α，α′−ジ
メトキシ−2,4−ジメチル−1,3−キシレン、α，α′−
ジメトキシ−2,4−ジメチル−1,5−キシレン等を挙げる
ことができる。なお、その中でより好適な化合物は、
α，α′−ジメトキシ−ｐ−キシレンである。

また、一般式（III）で表される芳香族アミン化合物のR
¹はハロゲン原子、水酸基、炭素数４以下の低級アルコ
キシ基、または炭素数５以下の低級アルキル基であり、
これらは０〜３個あり、互いに同じであっても異なって
もよく、環を形成してもよい。アミノ基は１または２個
である。具体的にはアニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−ト
ルイジン、ｐ−トルイジン、ｏ−エチルアニリン、ｍ−
エチルアニリン、ｐ−エチルアニリン、ｏ−イソプロピ
ルアニリン、ｍ−イソプロピルアニリン、ｐ−イソプロ
ピルアニリン、ｏ−ｎ−プロピルアニリン、ｏ−tert−
ブチルアニリン、ｐ−tert−ブチルアニリン、ｏ−ｎ−
ブチルアニリン、ｐ−sec−ブチルアニリン、2,3−キシ
リジン、2,4−キシリジン、2,6−キシリジン、3,4−キ
シリジン、3,5−キシリジン、２−メチル−３−エチル
アニリン、２−メチル−４−イソプロピルアニリン、2,
6−ジエチルアニリン、２−エチル−５−tert−ブチル
アニリン、2,4−ジイソプロピルアニリン、2,4,6−トリ
メチルアニリン、４−クロロアニリン、４−ブロモアニ
リン、４−フルオロアニリン、３−クロロアニリン、３
−ブロモアニリン、3,4−ジクロロアニリン、３−クロ
ロ−ｏ−トルイジン、３−クロロ−ｐ−トルイジン、2,
6−ジメチル−４−クロロアニリン、ｏ−アミノフェノ
ール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、
２−アミノ−４−クレゾール、４−アミノ−２−tert−
ブチルフェノール、2,6−ジメチル−４−アミノフェノ
ール、2,6−ジクロ−４−アミノフェノール、２−アミ
ノ−1,3−レゾルシン、４−アミノ−1,3−レゾルシン、
２−アミノハイドロキノン、２−メトキシアニリン、３
−メトキシアニリン、４−メトキシアニリン、２−イソ
プロポキシアニリン、2,4−ジメトキシアニリン、ｏ−
フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フ
ェニレンジアミン、2,4−ジアミノトルエン、2,6−ジア
ミノトルエン、2,4−ジアミノエチルベンゼン、2,6−ジ
アミノエチルベンゼン、2,4−ジアミノイソプロピルベ
ンゼン、2,4−ジアミノ−tert−ブチルベンゼン、2,6−
ジアミノ−tert−ブチルベンゼン、2,4−ジアミノ−1,3
−ジメチルベンゼン、1,1−ジメチル−４−アミノイン
ダン、1,1−ジメチル−4,6−ジアミノインダン等を挙げ
ることができる。なお、好適な化合物はアニリン、トル
イジン類、キシリジン類、アミノフェノール類およびジ
アミン類であり、特に好適なものはアニリンである。

アラルキルアルコール誘導体（IV）と芳香族アミン化合
物（III）との反応は塩酸等の酸触媒の存在下にアラル
キルアルコール誘導体１モル対して、芳香族アミン化合
物１〜15モル、好ましくは1.1〜10モルの割合で170〜24
0℃の温度で10〜40時間縮合反応を行う。反応終了後、
反応混合物を苛性ソーダで代表されるアルカリを用いて
中和し、水洗を行った後に過剰の芳香族アミン化合物を
減圧除去することにより前記式（II）の芳香族アミン樹
脂を得ることができる。

得られる芳香族アミン樹脂の分子量範囲は300〜60,000
程度であり、樹脂の軟化点範囲は常温で液状〜250℃程
度である（JIS-K-2548による環球法軟化点）。

上記式（Ｉ）で表されるN,N′−4,4′−ジフェニルメタ
ンビスマレイミドと式（II）で表される芳香族アミン樹
脂より熱硬化性樹脂組成物を得るが、この場合、以下に
示す各種の方法が使用できる。

（１）ビスマレイミドと芳香族アミン樹脂を固体−固体
状で粉砕混合したもの、固体−液状で混合したもの、あ
るいはこれを加熱処理してプレポリマーとした後、粉砕
してペレット又は粉状にする。この場合の加熱条件はプ
レポリマーの段階まで部分硬化させる条件がよく、一般
には70〜220℃の温度で５〜240分、望ましくは80〜200
℃の温度で10〜180分とすることが適当である。

（２）ビスマレイミドと芳香族アミン樹脂を有機溶媒に
溶解させ、次いで貧溶媒中に排出し析出してきた結晶を
濾過乾燥してペレットまたは粉状とするか、又は有機溶
媒に溶解後、加熱処理によりプレポリマーの段階まで部
分硬化させた後、貧溶媒中に排出し析出してきた結晶を
濾過乾燥してペレットまたは粉状とする。この場合の条
件も（１）に準ずる。

使用可能な有機溶媒としては両成分と実質的に反応しな
い溶媒という点で制限を受けるが、このほかに両反応成
分に対する良溶媒であることが望ましい。通常、用いら
れる反応溶媒は塩化メチレン、ジクロロエタン、トリク
ロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素、アセトン、メ
チルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソプロピル
ケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、メチルセロソルブなどのエーテル類、ベンゼン、ト
ルエン、クロロベンゼンなどの芳香族化合物、アセトニ
トリル、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルア
セトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、1,3−ジメチル−２−イミダゾリジノンな
どの非プロトン性極性溶媒などである。

式（II）で表される芳香族アミン樹脂の配合量は、式
（Ｉ）で表されるN,N′−4,4′−ジフェニルメタンビス
マレイミド100重量部に対して、５〜100重量部、好まし
くは10〜80重量部の割合で使用される。

芳香族アミン樹脂が５重量部以下であると、硬化物にし
た場合、きわめて脆く満足な曲げ強度が得られない。ま
た100重量部以上であると硬化物の耐熱性が悪くなる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物には必要に応じて次の成分
を本発明の目的を損なわない範囲で添加することができ
る。

（イ）硬化促進剤、たとえばアゾ化合物、有機過酸化物
等のラジカル重合開始剤、三級アミン類、四級アンモニ
アム塩類、イミダゾール類、三フッ化ホウ素・アミン塩
等のイオン触媒などである。

（ロ）粉末状の補強剤や充填剤、たとえば酸化アルミニ
ウム、酸化マグネシウムなどの金属酸化物、水酸化アル
ミニウムなどの金属水酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マ
グネシウムなどの金属炭酸化物、ケイソウ土粉、塩基性
ケイ酸マグネシウム、焼成クレイ、微粉末シリカ、溶融
シリカ、結晶シリカ、カーボンブラック、カオリン、微
粉末マイカ、石英粉末、水酸化アルミニウムなどの金属
水酸化物、グラファイト、アスベスト、二硫化モリブテ
ン、三酸化アンチモンなど。さらに繊維質の補強材や充
填剤、たとえばガラス繊維、ロックウール、セラミック
繊維、アルミナ繊維、チタン酸カリウム繊維などの無機
質繊維や炭素繊維、芳香族ポリアミドなどの有機質繊維
などである。

（ハ）さらに、最終的な塗膜、接着層、樹脂成形品など
における樹脂の性質を改善する目的で種々の合成樹脂を
配合することができる。たとえばフェノール樹脂、エポ
キシ樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂などの熱硬化
性樹脂や、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリサルホ
ン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケト
ン、変性ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンサル
ファイド、ポリエーテルイミド、フッ素樹脂などであ
る。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、圧縮成形法、トランス
ファー成形法、押出成形法、射出成形法等公知の成形法
により成形され実用に供される。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により説明する。

合成例１攪拌機、温度計およびディーンスターク共沸蒸留トラッ
プを装着した反応容器に、一般式（III）で表される芳
香族アミン化合物としてのアニリン1116g（12.0モ
ル）、一般式（IV）で表されるアラルキルアルコール誘
導体としてのα，α′−ジメトキシ−ｐ−キシレン665g
（4.0モル）および触媒としての35％塩酸水溶液626g
（6.0モル）を装入し、窒素ガスを通気させながら昇温
した。内温110℃ぐらいからトラップに留出する水を系
外へ除去した。更に昇温すると約130℃よりメタノール
の留出が認められ、生成するメタノールを留去しながら
昇温をつづけ、170℃に達したのち３時間一定に保っ
た。メタノールの発生がほとんどなくなり、このあとひ
きつづき昇温して190〜200℃で12時間反応させた。

次いで、冷却して内温を95℃に下げ、これに15％苛性ソ
ーダ水溶液1680gに加え、攪拌中和を行った。静置後、
下層の水層を分液除去し、飽和食塩水3000gを加え洗浄
分液を行った。次に、窒素気流下しで加熱脱水を行った
のち、加圧濾過して無機塩等を除いた。これを２〜3mmH
gの真空下で真空濃縮して未反応のアニリン519gを回収
した。残量を排出して淡黄褐色のアニリン樹脂945gを得
た。

以上のようにして得た芳香族アミン樹脂を、高速液体ク
ロマトグラフィーにより組成分析した結果、一般式（I
I）のｎ＝０は28、ｎ＝１は16.8、ｎ＝２は10.5、ｎ＝
３は7.8、ｎ≧４は36.9（モル％）であった。

また、この樹脂のアミン当量（過塩素酸−氷酢酸法）は
0.578当量／（100g）であり、JIS-K-2548による環球法
軟化点測定装置で測定した軟化点は68℃であり、平均分
子量は960であった。

合成例２アニリン745g（8.0モル）とα，α′−ジメトキシ−ｐ
−キシレン664g（4.0モル）および触媒として35％塩酸
水溶液420g（4.0モル）を用いて、以下合成例１と同様
にして反応させ、淡黄褐色のアニリン樹脂747gを得た。

以上のようにして得た芳香族アミン樹脂を、高速液体ク
ロマトグラフィーにより組成分析した結果、一般式（I
I）のｎ＝０は17.0、ｎ＝１は14.5、ｎ＝２は13.2、ｎ
≧３は55.2（モル％）であった。

また、この樹脂のアミン当量は0.520当量／（100g）で
あり、軟化点は61℃、平均分子稜は2100であった。

合成例３一般式（III）で表される芳香族アミン化合物として2,4
−ジアミノトルエン244.4g（2.0モル）を用い、触媒と
して35％塩酸209g（2.0モル）を用いた以外は実施例１
と同様にして反応させ、132gの赤褐色油状のジアミノト
ルエン樹脂を得た。

以上のようにして得た芳香族アミン樹脂を、高速液体ク
ロマトグラフィーにより組成分析した結果、一般式（I
I）のｎ＝０は44.5、ｎ＝１は29.7、ｎ＝２は14.6、ｎ
≧３は11.2（モル％）であった。

また、この樹脂のアミン当量は1.204であり、軟化点は4
6℃、平均分子量は550であった。

合成例４一般式（III）で表される芳香族アミン化合物としてア
ニリン121.1g（1.3モル）を用い、一般式（IV）で表さ
れるアラルキルアルコール誘導体としてα，α′−ジヒ
ドロキシ−ｍ−キシレン138.2g（1.0モル）を用い、触
媒として濃硫酸33g（0.325モル）を用いた以外は合成例
１と同様にして反応させ、淡黄褐色のアニリン樹脂151g
を得た。

以上のようにして得た芳香族アミン樹脂の当量は0.496
であり、JIS-K-2548による環球法軟化点測定装置で測定
した軟化点は118℃であり、平均分子量は6500であっ
た。

合成例５反応容器に一般式（III）で表される芳香族アミン化合
物としてのｐ−アミノフェノール109g（1.0モル）、一
般式（IV）で表されるアラルキルアルコール誘導体とし
てのα，α′−ジアセトキシ−ｐ−キシレン110.2g（0.
5モル）、触媒としての塩化亜鉛6.8g（0.05モル）とｐ
−トルエンスルホン酸19g（0.1モル）を装入し、水流ポ
ンプによる減圧下で反応させた。反応は130℃ぐらいか
ら始まり３時間で170℃まで昇温した。途中、生成する
酢酸は深冷トラップで回収した。同温度で３時間保持し
たのち、更に反応温度を200℃まで上げ、200〜210℃で
１時間熟成を行って終了した。95℃まで冷却してからト
ルエン300mlを加え、攪拌溶解させ、これにトルエチル
アミン20.2gを加えたのち、水200mlを加え攪拌後、静置
して下層である水層を分液除去した。更にもう一回、水
200mlで水洗分液を行ったのち、真空濃縮してトルエン
および未反応のｐ−アミノフェノールを除去した。得ら
れた残査の褐色樹脂としてｐ−アミノフェノールの共縮
合樹脂138gを得た。

以上のようにして得た芳香族アミノ樹脂のアミン当量は
0.525であり、JIS-K-2548による環球法軟化点測定装置
で測定した軟化点は94℃であり、平均分子量は2200であ
った。

合成例６〜14 一般式（III）で表される芳香族アミン化合物の種類、
一般式（IV）で表されるアラルキルアルコール誘導体の
種類と量、触媒の種類と量および反応条件を表−１に示
すようにした以外は合成例１と同様に反応させ、表−１
に示すような各種芳香族アミン樹脂を得た。

実施例１〜４攪拌機、還流冷却器および窒素導入管を備えたステンレ
ス製反応容器にN,N′−4,4′−ジフェニルメタンビスマ
レイミドと合成例１で得られた芳香族アミン樹脂を各々
表−２に示した重量部で装入して180℃で20分加熱溶融
し、さらに150℃で減圧下（10〜15mmHg）、30分脱泡を
行った後、室温まで冷却し、褐色透明なガラス状に固化
した樹脂組成物を得た。

該組成物を180℃に熱した金型に加熱溶融させながら充
填した後、50Kg/cm²、200℃で30分間保持し、圧縮成形
して一次成形物を取り出し、さらに250℃のオーブン中
で４時間ポストキュアーし、縦127mm、横12.7mm、厚さ
6.4mmの硬化物の試験片を得た。

この試験片の熱変形温度をASTM-D-648に曲げ試験をASTM
-D-790に準じて行い、合わせて空気中、昇温温度10℃/m
inにおける熱分解開始温度を測定したところ表−２の結
果を得た。

実施例５〜17および比較例１〜２ N,N′−4,4′−ジフェニルメタンビスマレイミド100重
量部と表−２に示した芳香族アミン樹脂を表−２に示し
た重量部用いて、実施例１〜４と同様の操作を行い、表
−２の結果を得た。

比較例３ N,N′−4,4′−ジフェニルメタンビスマレイミドと4,
4′−ジアミノジフェニルメタンを表−２に示した重量
部使用した以外、実施例１〜４と同様の操作を行い、表
−２の結果を得た。

比較例４本発明の樹脂組成物のかわりに、ケルイミド−1050（日
本ポリイミド（株）製ポリアミノビスマレイミド樹脂）を用いて実施例１〜４と同様にして成形物を
つくり、各種物性を測定した。結果を表−２に示した。

表−２の結果より本発明による熱硬化性樹脂組成物は曲
げ強度と曲げ弾性率が高く、熱変形温度が290℃以上、
熱分解開始温度340℃以上と耐熱性にも優れている。

〔発明の効果〕

本発明の熱硬化性樹脂は、優れた機械強度と耐熱性を有
し、近年より高度な耐熱性が要求される電気・電子分
野、航空機・車輌等の機械分野等で広くその用途が期待
され、産業上の利用効果は大きい。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式（Ｉ）で表されるN,N′−4,4′−ジフェニルメタンビスマレイ
ミド100重量部と式（II）で表される芳香族一般式（II）（式中、Ａはフェニレン基、アルキル置換フェニレン
基、ジフェニレン基、ジフェニルエーテル基またはナフ
チレニル基を示し、R¹はハロゲン原子、水酸基、炭素数
４以下の低級アルコキシ基または炭素数５以下の低級ア
ルキル基を示し、かつR¹は互いに同一であっても異なっ
てもよく、環を形成してもよい。Ｌは１または２を示
し、ｍは０〜３の整数を示し、ｎは０〜300の整数を示
す。）アミン樹脂５〜100重量部よりなる熱硬化性樹脂
組成物。