JPH075764B2 - 白色ポリエステルフイルム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は耐光性が高度に改良された白色二軸延伸ポリエ
ステルフイルムに関する。

（従来の技術と発明が解決しようとする問題点） ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステル
は、その優れた機械的特性、電気的特性、耐薬品性、寸
法安定性の点から、情報記録材料用、コンデンサー用、
包装用、製版用、電絶用、写真フイルム用途等多くの分
野で基材として用いられている。

近年かかるポリエステルフイルムの有する優れた特性を
生かし、電子白板用ホワイトボードや、例えば、クレジ
ツトカード、電話カード、国鉄カードなどの磁気カード
用として金融、通信、運輸機関等に幅広く使用され、今
後更にその利用範囲は広がろうとしている。

しかしながら、かかる用途に於ては屋外の日光、或は室
内の螢光灯等による紫外線の影響を受けつつ使用される
ため、長時間の間に基材として用いられているポリエス
テルフイルムが黄変したり、或は機械的強度が低下しや
すいという問題がある。

特に前者は深刻な問題であるが、これは白色ポリエステ
ルフイルム中に白色隠蔽剤として含有されている二酸化
チタンの紫外線による劣化黄変に基づく現象であること
が判つている。白色ポリエステルフイルムに要求される
これらの特性を改良するために、一般には白色ポリエス
テルフイルム中に紫外線吸収剤を含有せしめる。これに
よりある程度白色ポリエステルフイルムの劣化を防止す
ることは可能である。

しかしながら、従来、使用されている紫外線吸収剤はベ
ンゾフエノン系、ベンゾトリアゾール系、或はハイドロ
キノン系のごとき有機紫外線吸収剤であり、これら有機
紫外線吸収剤は、一般的に熱分解或は酸化分解されやす
く、しかも高温で昇華するものもある。

一方、ポリエステルフイルム、例えばポリエチレンテレ
フタレートは270〜300℃で製膜されるため、かかる有機
紫外線吸収剤を製膜時に添加したとしても紫外線吸収剤
は熱分解、或は昇華を受けてその紫外線吸収能が著しく
低下する。

また、かかる紫外線吸収能の低下を補うべく紫外線吸収
剤の添加量を多くすると、得られるフイルムの色相を低
下せしめたり、製膜機に蓄積したりして種々のトラブル
の原因となる。

更に、かかる有機紫外線吸収剤のなかには人体に対して
有害な作用を有するものもある。

上述したように、有機紫外線吸収剤を白色ポリエステル
フイルムに配合しても十分な耐光性及び白色度を維持す
ることは非常に難しいのが現状である。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは白色ポリエステルフイルムの紫外線に対す
る耐光性及び白色度維持の改良要求が厳しくなりつつあ
る状況下に鑑みて、かかる目的を達成すべく鋭意検討を
重ねた結果、アルミニウム化合物及び必要に応じ二酸化
珪素を含有するアナターゼ型二酸化チタンの微粒子を用
いることにより初めて白色ポリエステルフイルムの紫外
線に対する耐光性及び白色度維持が達成し得ることを見
出し、本発明に到達したものである。

即ち、本発明の要旨は、アルミニウム化合物をアルミニ
ウム元素換算で0.01重量％以上2.0重量％以下及び二酸
化珪素を珪素元素換算で1.0重量％以下含有するアナタ
ーゼ型二酸化チタンをポリエステルに対して2.0〜30重
量％配合してなることを特徴とする白色二軸延伸ポリエ
ステルフイルムに存する。

以下本発明を詳細に説明する。

本発明に言うポリエステルとは、テレフタル酸、イソフ
タル酸、ナフタレン−2,6−ジカルボン酸、の如き芳香
族ジカルボン酸、又は、そのエステルとエチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、テトラメチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、等の如きグリコールとを
重縮合させて得ることのできるポリエステルである。

このポリエステルは芳香族ジカルボン酸とグリコールと
を直接重縮合させて得られるほか、芳香族ジカルボン酸
ジアルキルエステルとグリコールとをエステル交換反応
させた後重縮合せしめるか、或は芳香族ジカルボン酸の
ジエステルを重縮合せしめる等の方法によつても得られ
る。

かかるポリマーの代表的なものとして、ポリエチレンテ
レフタレートやポリエチレン−2,6ナフタレート等が例
示される。このポリマーはホモポリマーであつてもよ
く、又第３成分を共重合させたものでも良い。いずれに
しても本発明においてはエチレンテレフタレート単位及
び／又は、エチレン−2,6ナフタレート単位を80モル％
以上含有するポリエステルが好ましい。

本発明においては、特定量のアルミニウム化合物及び二
酸化珪素を含有したアナターゼ型二酸化チタンをポリエ
ステルに対して特定量配合する。

アナターゼ型二酸化チタンに含有されるアルミニウム化
合物としては、酢酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、
酸化アルミニウム、炭酸アルミニウム、塩化アルミニウ
ム、水酸化アルミニウム、乳酸アルミニウム、りん酸ア
ルミニウム、ぎ酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、ス
テアリン酸アルミニウム、モノステアリン酸アルミニウ
ム、ラウリン酸アルミニウム、硫酸アルミニウム亜鉛等
が例示されるが、もちろんこれらに限定され訳ではな
い。なお、これらの中でも特に耐熱性の良好なアルミニ
ウム化合物が好ましい。

本発明で用いるアルミニウム化合物及び二酸化珪素含有
アナターゼ型二酸化チタンの平均粒径は0.1〜1.0μｍで
あることが好ましく、就中0.2〜0.5μｍであることが好
ましい。平均粒径が0.1μｍ未満では光腺透過率が大き
くなり白色隠蔽効果が不充分となるので好ましくない。
逆に平均粒径が1.0μｍを越えるとアナターゼ型二酸化
チタン本来の白色度が低下するので好ましくない。

又、アナターゼ型二酸化チタンに含有されるアルミニウ
ム化合物の量はアルミニウム元素換算で0.01〜2.0重量
％であることが必要であり、就中0.1〜1.0重量％である
ことが好ましい。アナターゼ型二酸化チタンに含有され
るアルミニウム化合物の量がアルミニウム元素換算で0.
01重量％未満では耐光性改良効果が不充分となるので好
ましくない。逆にアナターゼ型二酸化チタンに含有され
るアルミニウム化合物の量がアルミニウム元素換算で2.
0重量％を越えるとポリエステルの熱安定性が低下する
ようになり製膜時フイルムの破断等の問題が生じ易くな
るので好ましくない。

更に、アナターゼ型二酸化チタンに含有される二酸化珪
素の量は珪素元素換算で1.0重量％以下であることが必
要であり、就中0.1〜0.5重量％であることが好ましい。
アナターゼ型二酸化チタンに二酸化珪素を珪素元素換算
で1.0重量％以下含有させることによりポリエステル中
への該二酸化チタンの分散性を向上させることができ
る。逆にアナターゼ型二酸化チタンに含有される二酸化
珪素の量が珪素元素換算で1.0重量％を越えると分散性
改良効果が不充分となるので好ましくない。

また、アルミニウム化合物及び二酸化珪素を含有するア
ナターゼ型二酸化チタンの配合量はポリエステルに対し
2.0〜30重量％であることが必要であり、就中5.0〜20重
量％であることが好ましい。

この配合量が2.0重量％未満では光線透過率が大きくな
り白色隠蔽効果が不充分となるので好ましくない。ま
た、この量が30重量％を越えるとポリエステルの機械的
強度が低下し、例えば製膜時フイルムの破断等の問題が
生じるようになるので好ましくない。

本発明において用いるアルミニウム化合物及び二酸化珪
素を含有するアナターゼ型二酸化チタンは先に規定した
条件を満たせばその製法はなんら限定されるものではな
い。かかるアルミニウム化合物及び二酸化珪素をアナタ
ーゼ型二酸化チタンに含有せしめる方法としては、アナ
ターゼ型二酸化チタン製造時に所定量の酸化アルミニウ
ム、水酸化アルミニウム、炭酸アルミニウム、塩化アル
ミニウム等のアルミニウム化合物及び二酸化珪素を添加
配合しても良いし、市販のアナターゼ型二酸化チタンに
酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、炭酸アルミニ
ウム、塩化アルミニウム等のアルミニウム化合物及び二
酸化珪素を表面処理しても良い。

アルミニウム化合物及び二酸化珪素はアナターゼ型二酸
化チタンの内部に含まれていても、或は表面に存在して
いても差し支えないが耐光性及び初期白色度を向上させ
るためには表面に存在しているほうが好ましい。

本発明においては、アルミニウム化合物及び二酸化珪素
を含有するアナターゼ型二酸化チタンはポリエステルフ
イルムの製造工程の任意の段階で配合することができ
る。例えばアルミニウム化合物及び二酸化珪素を含有す
るアナターゼ型二酸化チタンを例えば、グリコールスラ
リーとして或は粉体のまま重縮合開始前、重縮合反応途
中、重縮合反応終了後のいずれの段階で配合しても差し
つかえない。又ポリエステル樹脂とアルミニウム化合物
及び二酸化珪素を含有するアナターゼ型二酸化チタンを
押出機中で溶融混合しチツプ化してもよい。なおアルミ
ニウム化合物及び二酸化珪素を含有するアナターゼ型二
酸化チタンを高濃度に含有する、いわゆるマスターバツ
チチツプを製造し、必要に応じこのマスターバツチチツ
プをアルミニウム化合物及び二酸化珪素を含有するアナ
ターゼ型二酸化チタンを含有しないか、或は少量含有す
るポリエステルと混合することにより所定の配合量のポ
リエステルフイルムを製造することもできる。

本発明においては必要に応じ初期白色度、耐光性に対し
悪影響を与えず、粗大粒子数を増加させず、かつポリエ
ステルフイルム表面の平滑性に対し悪影響を及ぼさない
程度の配合量であればアルミニウム化合物及び二酸化珪
素を含有するアナターゼ型二酸化チタン以外の不活性粒
子を併用してもよい。又上記不活性粒子以外に反応系で
触媒残渣とりん化合物との反応により析出させたいわゆ
る析出系の微粒子を併用することもできる。

いずれにしても本発明に於ての眼目は、特定量のアルミ
ニウム化合物及び二酸化珪素を含有するアナターゼ型二
酸化チタンを特定量配合せしめた二軸延伸ポリエステル
フイルムを得ることにある。

本発明におけるポリエステルフイルムの重縮合に際して
は公知の方法を採用しうる。例えば重縮合反応の触媒と
して、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン
化合物等の一種以上を用い230〜300℃程度に加熱し、減
圧下グリコールを留出させることにより反応を進行させ
る。チツプ化及びマスターバツチチツプ化に際しては公
知の方法を採用しうる。例えば270〜300℃で原料ポリエ
ステルチツプと粒子を押出機にて溶融混合し、冷却後チ
ツプ化する。又フイルム化に際しては公知の製膜方法を
採用しうる。例えば270〜300℃でアルミニウム化合物及
び二酸化珪素を含有するアナターゼ型二酸化チタンを含
む原料ポリエステルチツプをフイルム状に溶融押出後、
40〜70℃で冷却後固化し無定形シートとした後、縦（2.
5〜3.5倍）横（2.5〜3.5倍）に逐次二軸延伸、或は同時
二軸延伸し160〜270℃で熱処理する等の方法（例えば特
公昭30-5639号公報記載の方法）を採用することができ
る。

（実施例） 以下本発明を実施例により更に詳細に説明するが本発明
はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるも
のではない。なお種々の諸物性、特性は以下のごとく測
定、又は定義されたものである。実施例及び比較例中に
おいて「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」を意
味する。

（１）平均粒径 島津製作所製遠心沈降式粒度分布測定装置（SA−CP3
型）で測定された等価球形分布における積算（重量基
準）50％の値を用いる。

（２）熱安定性 ポリマー7gを試験管に採り、160℃−1mmHgで２時間真空
乾燥後、窒素ガスで100mmHgまで復圧し、次いで290℃２
時間加熱溶融熱処理を行ない、下記（３）の方法により
測定した処理前後のポリマーの極限粘度〔η〕の保持率
から重合度の保持の程度を評価した。

（３）極限粘度〔η〕 ポリマー1gをフエノール／テトラクロロエタン＝50/50
（重量比）の混合溶媒100ml中に溶解し、30℃で測定し
た。

（４）ポリマー中の分散性 濾過面積30cm²の1000メツシユフイルターを用い8.5Kg/h
rで溶融ポリマーを押出した際、フイルター入口の圧力
が150Kg/cm²に達するまでの押出量（トン／m²に換算）
で表わした。この値が大きいほどフイルター濾過性が良
好なことを示しポリマーの分散性が良いことになる。そ
の時のポリマー中の分散性を以下のように判断した。

＞80 （トン／m²） ……◎ 40〜80 （トン／m²） ……○ 20〜40 （トン／m²） ……△ ＜20 （トン／m²） ……× （５）フイルムの製膜性 270〜300℃でフイルム状に溶融押し出しした後、40〜70
℃で冷却固化し無定形シートとした後、縦（3.0倍）、
横（3.0倍）に逐次二軸延伸し、その時の破断の頻度で
以下のように判断した。

全く破断しない ……○ 時々破断する ……△ 頻繁に破断する ……× （６）フイルムの初期白色度 東京電色製色差計（TC−5Dタイプ）を用いて測定した。
フイルムの白色度はｂ値で表わされ、この値が小さいほ
ど白色度は高くなる。又ｂ値が大きいほど黄味が強くな
り黄化を示す。

（７）隠蔽度 マクベス濃度計（TD−904型）を使用し、Ｇフイルター
下の透過光濃度を測定した。この値が大きいほど隠蔽力
が高いことを示す。

（８）耐光性の評価 スガ試験機製紫外線ロングライフフエードメーター（FA
L−３型）を使用し、63℃±３℃で300時間紫外線を照射
した後に、上記（６）の色差計（TC−5Dタイプ）を用い
ｂ値を測定した。初期ｂ値と300時間後のｂ値の変化
（Δｂ値）が少ないほど耐光性が良好であることを示
す。

＜実施例１＞ （ポリエステルチツプの製造法） ジメチルテレフタレート100部、エチレングリコール70
部、及び酢酸カルシウム一水塩0.07部を反応器にとり加
熱昇温すると共にメタノールを留去させエステル交換反
応を行ない、反応開始後約４時間半を要して230℃に達
しせしめ、実質的にエステル交換反応を終了した。

次にりん酸0.04部及び三酸化アンチモン0.035部を添加
し、常法に従つて重合した。即ち、反応温度を徐々に上
げて、最終的に280℃とし、一方、圧力は徐々に減じ
て、最終的に0.5mmHgとした。４時間後反応を終了し、
常法に従いチツプ化してポリエステル（Ａ）を得た。そ
の時の極限粘度は0.702であつた。

（マスターバツチチツプの製造法） 得られたポリエステル（Ａ）60部と、常法に従い製造し
た水酸化アルミニウム（アルミニウム元素換算0.3％）
及び二酸化珪素（珪素元素換算0.3％）を含有する平均
粒径0.3μｍのアナターゼ型二酸化チタン40部を常法に
従い押出機中290℃で溶融混合しマスターバツチチツプ
（Ｂ）を得た。

（製膜法） 上記ポリエステル（Ａ）とポリエステル（Ｂ）を該二酸
化チタンの配合量が15％となるよう62.5:37.5にブレン
ドした後、180℃−５時間乾燥し、常法に従い290℃でフ
イルム状に溶融押出後、50℃で冷却後固化し無定形シー
トとした後、縦、横に逐次二軸延伸し230℃で熱処理し
厚さ250μｍの白色二軸延伸フイルムを得た。

得られた白色ポリエステルフイルムの特性を第１表に示
す。第１表に示す如く、得られた白色ポリエステルフイ
ルムの初期白色度、耐光性等は非常に良好であり極めて
満足すべき特性を有している。

＜実施例２＞ 実施例１で使用した水酸化アルミニウム（アルミニウム
元素換算0.3％）及び二酸化珪素（珪素元素換算0.3％）
を含有するアナターゼ型二酸化チタンの代りに酸化アル
ミニウム（アルミニウム元素換算0.3％）及び二酸化珪
素（珪素元素換算0.3％）を含有する平均粒径0.3μｍの
アナターゼ型二酸化チタンを用いた以外は実施例１と同
様の方法にて白色二軸延伸フイルムを得た。得られた白
色ポリエステルフイルムの特性を第１表に示す。得られ
た白色ポリエステルフイルムは実施例１と同様極めて満
足すべき特性を有している。

（実施例３） 水酸化アルミニウム（アルミニウム元素換算0.6％）及
び二酸化珪素（珪素元素換算0.3％）を含有する平均粒
径0.3μｍのアナターゼ型二酸化チタンを用いた以外は
実施例１と同様の方法にて白色二軸延伸フイルムを得
た。得られた白色ポリエステルフイルムの特性を第１表
に示す。得られた白色ポリエステルフイルムは実施例１
と同様極めて満足すべき特性を有している。

（実施例４） 水酸化アルミニウム（アルミニウム元素換算0.6％）を
含有する平均粒径0.3μｍのアナターゼ型二酸化チタン
をその配合量がポリエステルに対して20％になるように
配合した以外は実施例１と同様の方法にて白色二軸延伸
フイルムを得た。得られた白色ポリエステルフイルムの
特性を第１表に示す。得られた白色ポリエステルフイル
ムは実施例１〜実施例３と比較して分散性は若干劣る以
外は満足すべき特性を有している。

（比較例１） 平均粒径0.3μｍのアナターゼ型二酸化チタンを用いた
以外は実施例１と同様の方法にて白色二軸延伸フイルム
を得た。得られた白色ポリエステルフイルムの特性を第
１表に示す。第１表に示す如く、アルミニウム化合物及
び二酸化珪素を含有していないため耐光性が劣つており
白色ポリエステルフイルムの特性としては不充分であ
る。

（比較例２） 水酸化アルミニウム（アルミニウム元素換算0.005％）
を含有するアナターゼ型二酸化チタンを用いた以外は実
施例１と同様の方法にて白色二軸延伸フイルムを得た。
得られた白色ポリエステルフイルムの特性を第１表に示
す。第１表に示す如く、水酸化アルミニウムの含有量が
アルミニウム元素換算で0.01％未満であるため耐光性が
劣つており白色ポリエステルフイルムの特性としては不
充分である。

（比較例３） 水酸化アルミニウム（アルミニウム元素換算2.5％）及
び二酸化珪素（珪素元素換算0.3％）を含有する平均粒
径0.3μｍのアナターゼ型二酸化チタンを用いた以外は
実施例１と同様の方法にて白色二軸延伸フイルムを得よ
うとしたがポリマー中の分散性及びポリマーの熱安定性
が悪く円滑に白色ポリエステルフイルムを得ることがで
きなかつた。

（比較例４） 水酸化アルミニウム（アルミニウム元素換算0.6％）及
び二酸化珪素（珪素元素換算0.3％）を含有する平均粒
径0.3μｍのアナターゼ型二酸化チタンをポリエステル
に対する配合量が１％になるように配合した以外は実施
例１と同様の方法にて白色二軸延伸フイルムを得た。得
られた白色ポリエステルフイルムの特性を第１表に示
す。第１表に示す如く、隠蔽度が劣つており白色ポリエ
ステルフイルムの特性としては不充分である。

（比較例５） 水酸化アルミニウム（アルミニウム元素換算0.6％）及
び二酸化珪素（珪素元素換算0.3％）を含有する平均粒
径0.3μｍのアナターゼ型二酸化チタンをポリエステル
に対する配合量が35％になるように配合した以外は実施
例１と同様の方法にて製膜を試みたが、該二酸化チタン
の含有量が多すぎるためにポリエステルフイルムの機械
的強度が低下し製膜性が劣り円滑に白色ポリエステルフ
イルムを得ることができなかつた。

（比較例６） 水酸化アルミニウム（アルミニウム元素換算0.6％）及
び二酸化珪素（珪素元素換算0.3％）を含有する平均粒
径0.4μｍのルチル型二酸化チタンを用いた以外は実施
例１と同様の方法にて白色二軸延伸フイルムを得た。得
られた白色ポリエステルフイルムの特性を第１表に示
す。第１表に示す如く、初期白色度が劣つており白色ポ
リエステルフイルムの特性としては不充分である。

（発明の効果） 以上詳述した如く、本発明の白色二軸延伸ポリエステル
フイルムは特定量のアルミニウム化合物及び二酸化珪素
を含有するアナターゼ型二酸化チタンを特定量含有する
ものであり、電子白板用ホワイトボード、磁気カード用
として要求される耐光性に優れるとともに、初期白色度
も同時に改良されたものである。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ２９Ｌ 7:00

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アルミニウム化合物をアルミニウム元素換
   算で0.01重量％以上2.0重量％以下及び二酸化珪素を珪
   素元素換算で1.0重量％以下含有するアナターゼ型二酸
   化チタンをポリエステルに対して2.0〜30重量％配合し
   てなることを特徴とする白色二軸延伸ポリエステルフイ
   ルム。
2. 【請求項２】アナターゼ型二酸化チタンの平均粒径が0.
   1〜1.0μｍであることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の白色二軸延伸ポリエステルフイルム。