JPH075765B2 - 芳香族ポリエステルフイルムおよびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は芳香族ポリエステルフイルムおよびその製造法
に関する。さらに詳しくは、芳香族ポリエステルの溶融
フイルムを回転冷却ドラム上に密着させ冷却して高い生
産性の下に表面欠点がなく且つ均一な厚みを示す芳香族
ポリエステルフイルムの製造方法およびそのような芳香
族ポリエステルフイルムに関する。

従来の技術 ポリエチレンテレフタレートで代表される熱可塑性ポリ
エステルは、優れた物理的、化学的性質を有することか
ら、磁気テープ用途、電気絶縁用途、コンデンサー用
途、写真用途、包装用途などのフイルム分野に広く用い
られている。

ポリエステルフイルムは、通常、押出口金より溶融押出
したフイルム状溶融物を回転冷却ドラムの表面で急冷し
た後、縦、横方向に二軸延伸して製造する。この場合、
フイルムの表面欠点をなくし厚みの均一性を高めるには
該フイルム状溶融物と回転冷却ドラム表面との密着性を
高めなければならない。この密着性を高める方法とし
て、押出口金と回転冷却ドラム表面との間にワイヤー状
の電極を設けてフイルム状溶融物の表面に静電荷を析出
させ、該フイルム状溶融物を冷却ドラム表面に密着させ
ながら急冷する方法（以下、静電キャスト法という）が
知られている（特公昭37-6142号公報参照）。

しかし、この静電キャスト法においても回転冷却ドラム
の周速を速くしてフイルムの生産性を高めるにつれて、
冷却ドラム表面へのフイルム状物の密着力が低下してフ
イルム表面にピン状欠点を誘発し、厚み均一性の低下を
もたらす。

フイルムの製膜、特に一軸または二軸方向に延伸された
フイルムへの製膜において、その生産性を高めて製造コ
ストを低減することはフイルムの品質向上とともに重要
な課題であるが、そのためには前記回転冷却ドラムの周
速を速くして製膜速度を向上させることが最も効果的な
方法である。そこで、前記静電キャスト法において回転
冷却ドラムの周速を速めていくとフイルム状物表面への
単位面積静電荷量が少なくなり、フイルム状物とドラム
表面との密着力が低下し、フイルム表面にピン状欠点を
誘発し、フイルム厚みの均一性を低下させることとな
る。このため、この密着力を高めるべく前記電極に印加
する電圧を高めてフイルム状物表面上に析出させる静電
荷量を多くする方法を講じることができるが、印加電圧
を高め過ぎると電極と回転冷却ドラム表面との間にアー
ク放電が生じ、冷却ドラム面上のフイルム状物が破壊さ
れ、冷却ドラムの表面にも損傷を与えることがある。従
って、電極に印加する電圧をある一定以上に高めること
は実質上不可能になり、従来の静電キャスト法ではフイ
ルムの製膜速度を向上させて均一なフイルムを得るには
限界がある。

特公昭53-40231号公報には、このような静電キャスト法
の限界を克服し、製膜速度を向上させて高能率で厚みの
均一な表面欠点のないポリエステルフイルムを製造する
目的で、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはそれら
の化合物を0.005〜１重量％、好ましくは0.07〜0.3重量
％含有させ溶融ポリマーの比抵抗を２×10⁷〜５×10⁸Ω
・cmに、にして前記密着力を向上させることを提案して
いる。そして具体例として酢酸リチュウムを0.15重量％
添加して比抵抗を0.5×10⁸Ω・cmに、また酢酸ストロン
チュウムを0.09重量％添加して比抵抗を２×10⁸Ω・cm
にすることが示されている。

また、特公昭56-15730号公報には、直接重合法でアルカ
リ金属化合物やアルカリ土類金属化合物を添加するとジ
エチレングリコール（DEG）の副生量が多くなり、この
ため生成ポリエステルの融点が低下し、キャステイング
ドラムにフイルムが粘着しやすい、延伸時にフイルムの
破れが多くなる、などのトラブルが生じることから、DE
G副生量が少なくかつ静電印加キャスト性の向上したポ
リエステルを製造する方法として、エステル化反応が実
質的に終了した後Zn、Mg、Mn化合物より選ばれた金属化
合物とリン化合物とを、下記式 20≦Ｍ≦1000 0.8≦M/P≦５ 式中、Ｍは前記金属化合物のポリエステルに対する総金
属原子量（ppm）を示し、 M/Pは総金属化合物とリンのモル比を示す、 を満足するように添加し、ついで重縮合させることを提
案している。

また、特開昭59-62627号公報には、直接重合法の上記ト
ラブルを改善する方法として、主たる繰返し単位がエチ
レンテレフタレートからなるポリエステルを直接重合法
で製造するに際し、エステル化開始前にMg化合物をMg原
子としてポリエステルに対して30〜400ppmになるよう添
加し、エステル化率が91％以上進行した時点から初期総
合反応終了時までの間にＰ化合物およびNa、Ｋ化合物の
アルカリ金属化合物を下記式 1.2≦Mg/P≦2.0 3.0≦Ｍ≦50 式中、Mg/PはMg原子とＰ原子との原子比、Ｍはアルカリ
金属化合物のポリエステルに対する金属原子としての添
加量（ppm）を示す、 を満足するように添加することを提案している。

また従来公知の方法で得たポリエステル原料では高キャ
ステイング速度で市場の要求を完全に満足するような高
品質フイルムを製造することが困難となり、特にCa化合
物を用いた場合には比抵抗を下げようとするとどうして
も粗大粒子の析出がおこって透明性の低下を完全に押え
ることが困難となる。

特開昭59-62626号公報では、この点を改善する方法とし
て、直接重合法でのエステル化率が91％以上に達した時
点でＰ化合物、Ca化合物、及びNa、Ｋ化合物より選ばれ
たアルカリ金属化合物をこれらの順でかつ下記式 50≦Ca≦400 1.2≦Ca/P≦3.0 3.0≦Ｍ≦20 式中、Ca化合物のポリエステルに対するCa原子としての
添加量（ppm）、Ca/PはCa原子とＰ原子との原子比、Ｍ
はアルカリ金属化合物のポリエステルに対する金属原子
としての添加量（ppm）を示す、 を満足するように添加することを提案している。

また特公昭61-40538号公報では、溶融ポリエステルの比
抵抗を小さくするためにはアルカリ金属化合物やアルカ
リ土類金属化合物を多く添加する必要があるが、この場
合ポリエステルの内部に粒子が析出するようになり、粗
大化した粒子がフイルムのピンホール発生などの原因と
なりあるいは製膜時のアーク放電を誘発したりし、また
ポリエステルフイルム自体の色調を著しく悪化させて黄
色味の強いポリエステルフイルムを得ることになること
になり好ましくないことから、ポリエステルに無機微粉
末を0.01〜２重量％及びエチレングリコール可溶性のア
ルカリ金属化合物を金属換算にして0.0001〜0.0025重量
％含有させることを提案している。

上述した提案はいずれも溶融ポリエステルの比抵抗を小
さくすることでフイルム状物表面の電荷量を多くするも
のである。しかし、比抵抗を下げることで静電密着性を
向上させるには限界がある。

特開昭62-187724号公報および特開昭62-189133号公報に
は比抵抗では約0.2×10⁸Ω・cmまでは比抵抗の低下とと
もに最大キャステイング速度は大きく向上するが、最大
キャステイング速度が50m/分以上の領域では比抵抗で0.
2×10⁸Ω・cm以下の領域では比抵抗のわずかの低下で最
大キャステイング速度が70m/分と80m/分との比抵抗の差
はわずか0.01×10⁸Ω・cmとなり最大キャステイング速
度と比抵抗との相関は非常に悪くなると説明されてい
る。そして特開昭62-187724号、特開昭62-189133号では
溶融ポリエステルの初期蓄積電荷量が2.9μc/mm²以上で
あるポリマーを用いること、この初期蓄積電荷を高める
手段としてMg化合物とＰ化合物を下記式 30≦Mg≦400 0.8≦Mg≦Ｐ≦３ 式中、Mg化合物のポリエステルに対するMg原子としての
含有量（ppm）、Mg/PはMg原子とＰ原子との原子比を示
す、 を満足するように、さらにはこれら化合物とCo、Na、
Ｋ、Zr化合物の一種以上とを特定割合で組合わせること
を提案している。

しかし、この場合にも上述のように初期蓄積電荷量を高
めるにはMg、Ｐ化合物、さらにはNa、Ｋ、Co、Zr化合物
を用いることから、これら化合物の量を多くすることに
よる粗大粒子の増大、ポリマー色調の悪化などを避ける
ことは難しい。

一方、特公昭47-22334号公報には、下記式 ここで、Ａは脂肪族基又は芳香族基であり、Y¹はカルボ
ン酸エステル形成基であり、Y²はY¹と同じ基、水素又は
ハロゲン原子であり、そしてR¹、R²、R³およびR⁴は水素
原子、アルキル基、アリール基およびヒドロキシアルキ
ル基よりなる群から選ばれる基であり、ｌは自然数であ
る、 で表わされるスルホン酸ホスホニウム塩を、ポリエステ
ルの繰返し単位に対し10当量％以下で添加して、塩基性
染料に対する染色性の改善されたポリエステルを製造す
る方法が提案されている。

米国特許第3,732,183号明細書には、下記式 ここで、Ｒはアルキル基例えばCH₃、C₂H₅、ｎ−C₃H₇、
ｎ−C₄H₉、３−ナトリウム（スルホプロピル）基および
４−ナトリウム（スルホブチル）基である、 で表わされるスルホネート基を、ポリエステル構成単位
に基づいて0.5〜5mole％含有する、カチオン染料可染の
フィラメント形成性芳香族ポリエステルが開示されてい
る。

また、特公平1-29500号公報には、下記式 ここで、Ａは炭素数４〜18のアルキルもしくはアルケニ
ル基、フェニル基、炭素数１〜18のアルキルで置換され
たフェニル基、ナフチル基又は炭素数１〜18のアルキル
で置換されたナフチル基であり、そしてR¹、R²、R³およ
びR⁴は同一もしくは異なり炭素数１〜18の炭化水素基又
は置換基を有する炭素数１〜18の炭化水素基である、 で表わされる化合物を高分子材料用の帯電防止剤として
提案している。同公報には、高分子材料としてポリエチ
レンテレフタレートが開示されておりまた帯電防止剤の
添加量として0.1〜10重量％の量が推奨されている。

さらに、本願の優先権主張日よりも後に公開された下記
公開公報にも、前記特公昭47-22334号公報、米国特許第
3,732,183号明細書および特公平1-29500号公報に開示さ
れたスルホン酸ホスホニウム塩を同様の化合物を用いた
カチオン染料可染性ポリエステル繊維が開示されてい
る。

欧州特許出願公開第0280026号公報には、下記式 ここで、Ａは芳香族又は脂肪族基であり、X¹は水素原子
又はエステル形成性基であり、X²はX¹のエステル形成性
基と同一もしくは異なるエステル形成性基であり、R¹、
R²、R³およびR⁴は互に独立にアルキル基又はアリール基
であり、そしてｎは１以上の整数である、 で表わされるスルホン酸ホスホニウム塩を、0.1〜10mol
e％で含有する芳香族ポリエステル繊維が開示されてい
る。

特開平1-103650号公報には、上記欧州特許出願公開第02
80026号公報に記載された上記一般式と同じスルホン酸
ホスホニウム塩0.05〜20モル％で改質されたポリエステ
ルに、有機カルボン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土
類金属塩0.002〜２モル％を配合して、溶融紡糸時の耐
熱性に優れたカチオン染料可染性ポリエステル組成物を
製造する方法が開示されている。

特開平1-103623号公報には、前記特開平1-103650号公報
において、有機カルボン酸の金属塩に代えて、下記式 HOOC−Ｂ−CCOH ここで、Ｂは である、 で表わされる芳香族ジカルボン酸0.1〜50モル％を配合
して、同様に溶融紡糸時の耐熱性に優れたカチオン染料
可染性ポリエステルを製造する方法が開示されている。

特開平1-192823号公報には、前記特開平1-103650号公報
に開示された上記一般式と同じスルホン酸ホスホニウム
塩0.01〜20モル％、下記一般式 （RSO₃）nM ここで、Ｒは炭素数６以上のアルキル基、アリール基又
はアラルキル基であり、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ
土類金属であり、ｎは１又は２である、 で表わされるスルホン酸金属塩0.05〜10重量％およびポ
リオキシアルキレングリコール及び／又はその誘導体0.
05〜10重量％を含有するポリエステル組成物が開示され
ている。同公報の記載によれば、このポリエステル組成
物は溶融成形時の静電気発生を防止して優れた成形性を
与える。

最後に、特開平1-197523号公報には、前記特開平1-1036
50号公報に開示された上記一般式と同じスルホン酸ホス
ホニウム塩0.005〜0.495モル％および下記式 ここで、Z₁は芳香族基又は脂肪族基であり、A₁はエステ
ル形成性官能基であり、A₂はA₁と同一もしくは異なるエ
ステル形成性官能基であるか又は水素原子であり、 Ｍは金属原子でありそしてｍは正の整数である、 で表わされるスルホン酸金属塩0.005〜0.495モル％を、
上記２種のスルホン酸塩の合計が0.01〜0.5モル％とな
る割合で含有する、成形性と色調に優れた改質ポリエス
テルの製造法が提案されている。

さて、二軸延伸ポリエステルフイルムの主用途である磁
気記録媒体においては近年記録密度の大幅上昇、あるい
はビデオ画質の高級化の時代背景にあって該フイルムに
は高度な平滑性が求められ、例えばドロップアウトの原
因となる上記粗大粒子はフイルム品質を著しく低下させ
ることになる。さらに本発明者の研究結果によれば、ア
ルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物を多量含む
ポリマーではフイルム中に黒物異物が多数存在するよう
になり、該黒物異物がフイルムの製品品質を著しく低下
させることになる。

発明の開示 本発明の目的は、芳香族ポリエステルフイルムおよびそ
の製造法を提供することにある。

本発明の他の目的は、芳香族ポリエステルの溶融フイル
ムを回転冷却ドラム上に密着させ冷却して高い生産性を
達成しつつ表面欠点がなく且つ均一な厚みを示す芳香族
ポリエステルフイルムの製造法および該フイルムを提供
することにある。

本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明
らかとなろう。

本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第１
に、 熱可塑性芳香族ポリエステルの溶融フイルムを回転冷却
ドラム上に押出し、次いで該フイルムを該回転ドラム上
に密着させ冷却して芳香族ポリエステルのフイルムを製
造する方法であって、 該芳香族ポリエステルとして、二官能性カルボン酸成分
に対し0.1〜45mmol％のエステル形成性官能基を有する
スルホン酸４級ホスホニウム塩を重合体鎖中に含有し且
つ溶融フイルムの交流体積抵抗率の値（F/D値）が6.5×
10⁸Ω・cm以下の芳香族ポリエステルを使用し、そして 該芳香族ポリエステルの溶融フイルムが回転冷却ドラム
上に到達する近傍（直前）において、該フイルムの溶融
面に非接触的に電荷を付与する、 ことを特徴とする方法によって達成される。

本発明で対象とする芳香族ポリエステルはそれを構成す
る二官能性カルボン酸成分に対し0.1〜45mmol％のエス
テル形成性官能基を有するスルホン酸４級ホスホニウム
塩を、重合体鎖中にすなわち共重合成分として含有す
る。

エステル形成性官能基を有するスルホン酸４級ホスホニ
ウム塩としては、例えば 下記式 ここで、Ａはｎ＋２価の炭素数２〜18の脂肪族基又は芳
香族基であり、X¹およびX²は、同一もしくは異なり、水
素原子又はエステル形成性官能基であり、そしてｎは１
または２であり、そして、R¹、R²、R³およびR⁴は、同一
もしくは異なり、炭素数１〜18のアルキル基、ベンジル
基又は炭素数６〜12のアリール基である、但し、X₁およ
びX₂が同時に水素であることはない、 で表わされる化合物が好ましく用いられる。

上記式において、Ａは、ｎ＋２価、例えば３価（ｎ＝１
の場合）あるいは４価あるいは（ｎ＝２の場合）等の炭
素数２〜18の脂肪族基又は芳香族基である。

脂肪族基としては、例えば炭素数２〜10の、直鎖状又は
分岐鎖状の、飽和又は不飽和の炭化水素基が好ましい。

芳香族基としては、炭素数６〜18の芳香族基が好まし
く、例えば３価又は４価のベンゼン骨格、ナフタレン骨
格あるいはビフェニル骨格をより好ましいものとして挙
げることができる。かかる芳香族基は、X₁、X₂およびス
ルホン酸４級ホスホニウム塩基の他に、例えば炭素数１
〜12のアルキル基等で置換されていてもよい。

X₁およびX₂は、同一もしくは異なることができ、水素又
はエステル形成性官能基である。X₁およびX₂が同時に水
素である場合には、ポリエステル鎖中に共重合される基
を欠くことになる。X₁およびX₂が同時に水素原子である
ことはなく、少くとも一方がエステル形成性官能基でな
ければならない。

エステル形成性官能基としては、例えば OC_pH_2p）_qOHおよび−Ｃ−（OC_pH_2p）_qOH等を挙げるこ
とができる。これらの基中、Ｒ′は炭素数１〜４の低級
アルキル基又はフェニル基であり、ｌは２〜10の整数で
あり、ｐは２、３又は４の整数であり、そしてｑは１以
上の整数例えば１〜100の整数である。

Ｒ′の低級アルキル基は直鎖状および分岐鎖状のいずれ
であってもよく、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、iso−プロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル等を好ま
しいものとして挙げることができる。

ｎは１又は２の整数である。

また、スルホン酸ホスホニウム塩基の部分を構成する基
R₁、R₂、R₃およびR₄は、同一もしくは互に異なり、炭素
数１〜18のアルキル基、ベンジル基又は炭素数６〜12の
アリール基である。

炭素数１〜18のアルキル基は、直鎖状もしくは分岐鎖状
のいずれであってもよい。例えばメチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、ドデシル、ステアリル等を挙げることが
できる。

炭素数６〜12のアリール基としては、例えばフェニル、
ナフチル、ビフェニル等を好ましいものとして挙げるこ
とができる。これらのアリール基又はベンジル基のフェ
ニル部分は例えばハロゲン原子、ニトロ基あるいは炭素
数１〜４の低級アルキル基で置換されていてもよい。

上記スルホン酸４級ホスホニウム塩の好ましい具体例と
しては、3,5−ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラ
ブチルホスホニウム塩、3,5−ジカルボキシベンゼンス
ルホン酸エチルトリブチルホスホニウム塩、3,5−ジカ
ルボキシベンゼンスルホン酸ベンジルトリブチルホスホ
ニウム塩、3,5−ジカルボキシベンゼンスルホン酸フェ
ニルトリブチルホスホニウム塩、3,5−ジカルボキシベ
ンゼンスルホン酸テトラフェニルホスホニウム塩、3,5
−ジカルボキシベンゼンスルホン酸エチルトリフェニル
ホスホニウム塩、3,5−ジカルボキシベンゼンスルホン
酸ブチルトリフェニルホスホニウム塩、3,5−ジカルボ
キシベンゼンスルホン酸ベンジルトリフェニルホスホニ
ウム塩、3,5−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸テ
トラブチルホスホニウム塩、3,5−ジカルボメトキシベ
ンゼンスルホン酸エチルトリブチルホスホニウム塩、3,
5−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸ベンジルトリ
ブチルホスホニウム塩、3,5−ジカルボメトキシベンゼ
ンスルホン酸フェニルトリブチルホスホニウム塩、3,5
−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸テトラフェニル
ホスホニウム塩、3,5−ジカルボメトキシベンゼンスル
ホン酸エチルトリフェニルホスホニウム塩、3,5−ジカ
ルボメトキシベンゼンスルホン酸ブチルトリフェニルホ
スホニウム塩、3,5−ジカルボメトキシベンゼンスルホ
ン酸ベンジルトリフェニルホスホニウム塩、３−カルボ
キシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、
３−カルボキシベンゼンスルホン酸テトラフェニルホス
ホニウム塩、３−カルボメトキシベンゼンスルホン酸テ
トラブチルホスホニウム塩、３−カルボメトキシベンゼ
ンスルホン酸テトラフェニルホスホニウム塩、3,5−ジ
（β−ヒドロキシエトキシカルボニル）ベンゼンスルホ
ン酸テトラブチルホスホニウム塩、3,5−ジ（β−ヒド
ロキシエトキシカルボニル）ベンゼンスルホン酸テトラ
フェニルホスホニウム塩、３−（β−ヒドロキシエトキ
シカルボニル）ベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホ
ニウム塩、３−（β−ヒドロキシエトキシカルボニル）
ベンゼンスルホン酸テトラフェニルホスホニウム塩、４
−ヒドロキシエトキシベンゼンスルホン酸テトラブチル
ホスホニウム塩、ビスフェノールＡ−3,3′−ジ（スル
ホン酸テトラブチルホスホニウム塩）、2,6−ジカルボ
キシナフタレン−４−スルホン酸テトラブチルホスホニ
ウム塩、α−テトラブチルホスホニウムスルホコハク酸
等をあげることができる。上記スルホン酸４級ホスホニ
ウム塩は一種のみを単独で用いても二種以上併用しても
よい。

このようなスルホン酸４級ホスホニウム塩は、一般に、
対応するスルホン酸とホスフィン類とのそれ自体公知の
反応又は対応するスルホン酸金属塩と４級ホスホニウム
ハライド類とのそれ自体公知の反応に容易に製造するこ
とができる。

上記のとおり、本発明で対象とする芳香族ポリエステル
は、上記の如きスルホン酸４級ホスホニウム塩を、芳香
族ポリエステルを構成する二官能性カルボン酸成分に対
し、僅かに0.1〜45mmol％という少ない量、好ましくは
更に少ない0.2〜20mmol％の量で含有するにすぎない。
このことは、本発明で対象とする芳香族ポリエステル
は、例えばスルホン酸４級ホスホニウム塩をカチオン染
料の染着座席とするに十分な量で含有する改質ポリエス
テルなどと異なり、スルホン酸４級ホスホニウム塩を含
有することによる芳香族ポリエステルの物性の低下例え
ば軟化点の低下等が実質的に無視しうる程度であり、ス
ルホン酸４級ホスホニウム塩を含有しない芳香族ポリエ
ステルの物性にほぼ匹敵するほどの物性を示すことを示
している。

本発明で対象とする芳香族ポリエステルとは、芳香族ジ
カルボン酸成分を主たるジカルボン酸成分としそして炭
素数２〜10のアルキレングリコールを主たるジオール成
分とするものであり、例えばポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエチレン−2,6−ナフタレート、エチレンテレ
フタレートを主たる繰返し単位とするコポリエステル及
びエチレン−2,6−ナフタレートを主たる繰返し単位と
するコポリエステルが特に好ましい。該コポリエステル
の共重合成分としては、例えばイソフタル酸の如き芳香
族ジカルボン酸やアジピン酸の如き脂肪族ジカルボン
酸；オキシ安息香酸の如きオキシカルボン酸；トリメチ
レングリコール、テトラメチレングリコール、1,4−シ
クロヘキサンジメタノール等の如き脂肪族ジヒドロキシ
化合物；ポリエチレングリコール、ポリブチレングリコ
ール等の如きポリオキシアルキレングリコールなどが例
示できる。更に芳香族ポリエステルが実質的に線状であ
る範囲でトリメリット酸、ピロメリット酸の如きポリカ
ルボン酸、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペン
タエリスリトールの如きポリオールを使用することがで
きる。熱可塑性芳香族ポリエステルには安定剤、着色剤
等の添加剤を配合してもよく、また滑り性向上のために
無機微粒子、有機微粒子等の滑剤を配合あるいは含有さ
せてもよい。

このような熱可塑性芳香族ポリエステルは公知の方法に
よって製造できる。例えば、便宜のためポリエチレンテ
レフタレートを例に挙げて説明すれば、通常、テレフタ
ル酸とエチレングリコールとを直接エステル化反応させ
るか、テレフタル酸ジメチルの如きテレフタル酸の低級
アルキルエステルとエチレングリコールとをエステル交
換反応させるか又はテレフタル酸とエチレンオキサイド
とを付加反応させるなどしてテレフタル酸のグリコール
エステル及び／又はその低重合体を生成させる第１段階
の反応と、第１段階の反応生成物を減圧下加熱して所望
の重合度になるまで重縮合させる第２段階の反応によっ
て製造される。この際、触媒等の添加剤は必要に応じて
任意に使用することができる。

上記スルホン酸４級ホスホニウム塩をかかる芳香族ポリ
エステルに共重合するには、前述した芳香族ポリエステ
ルの合成が完了する以前の任意の段階で、例えば第１段
の反応が終了する以前の任意の段階で、スルホン酸４級
ホスホニウム塩を反応系中に添加することができる。ま
た、別法として、例えばスルホン酸４級ホスホニウム塩
を比較的多量に共重合した芳香族ポリエステルを別に準
備し、スルホン酸４級ホスホニウム塩を共重合していな
い或いは比較的少量共重合した芳香族ポリエステルを、
得られる混合物中のスルホン酸４級ホスホニウム塩の割
合が本発明で特定する所定割合となるように、使用し
て、混合する方法を挙げることができる。

本発明で対象とする芳香族ポリエステルは、上記の如
く、スルホン酸第４級ホスホニウム塩成分を0.1〜45mmo
l％の割合で共重合して含有する組成を有し、しかもそ
の溶融フイルムの交流体積抵抗率の値（F/D値）は6.5×
10⁸Ω・cm以下を示す。

溶融フイルムの交流体積抵抗率は、本発明者の研究によ
れば、溶融フイルムの直流体積抵抗率よりも、芳香族ポ
リエステルの溶融フイルムの面上に付与しうる電荷量と
密接な関係を示し、溶融フイルムの交流体積抵抗率の値
（F/D値）が6.5×10⁸Ω・cm以下の芳香族ポリエステル
は比較的早く回転する冷却ドラム上にも密着するに十分
な電荷量を付与できることが明らかにされた。

本発明で対象とする芳香族ポリエステルは、溶融フイル
ムの交流体積抵抗率の値（F/D値）が好ましくは3.2×10
⁸〜5.6×10⁶Ω・cmの範囲にある。また、本発明で対象
とする芳香族ポリエステルは、好ましくは0.45〜0.75の
固有粘度を有する。

本発明方法は、上記の如き芳香族ポリエステルの溶融物
をスリットを通して回転冷却ドラム上に例えば10〜1,00
0μｍの厚さに押出し、次いで該冷却ドラム上に該フイ
ルムを均一に密着させ該冷却ドラム上で該フイルムを冷
却させることによって行なわれる。回転冷却ドラム上に
押出された溶融フイルムは、該ドラム上に到達する近傍
（直前）において、非接触的に例えばフイルム面から３
〜10mm離れた空間に設けられた電極から電荷を強制的に
付与される。本発明で対象とする上記芳香族ポリエステ
ルは、上記の如く、スルホン酸第４級ホスホニウム塩を
0.1〜45mmol％含有し且つ6.5×10⁸Ω・cm以下の溶融フ
イルムの交流体積抵抗率を示し、かかる電荷の付与を受
けて比較的速く回転する冷却ドラムにさえも均一に密着
する。電極から電荷を付与するための装置およびそれと
組合された冷却ドラムの装置は例えば前記特公昭37-614
2号公報等に開示されている。

冷却ドラムの回転速度は、回転周速度が例えば少くとも
50m/minである如く大きくすることができる。好ましい
回転周速度は60〜200m/minの範囲とすることができる。

冷却ドラムの芳香族ポリエステルの溶融フイルムを受取
る冷却表面は、例えば鏡面であることができまた米国特
許第4,478,772号明細書に開示されている冷却ドラムに
おける如く多数のチャンネル様マイクロクラックを有す
る面であることができる。

冷却表面が鏡面である冷却ドラムを使用する場合には、
冷却ドラムの回転周速度は60〜150m/minの範囲とするの
が有利である。また冷却表面が多数のチャンネル様マイ
クロクラックを有する面である冷却ドラムを使用する場
合には、冷却ドラムの回転周速度は80〜200m/minの範囲
とすることが有利である。

さらに、回転する冷却ドラムの冷却面上には、該冷却面
と芳香族ポリエステルの溶融フイルム面との間に水を主
成分とする液体被膜を設けることもできる。液体被膜を
設けるかかる方法はそれ自体公知であり、例えば仏国特
許第2,049,046号明細書および特開昭49-99160号公報等
に開示されている。

上述のように、本発明は静電密着法を基本とする他の改
良された方法にも応用でき、これによって更に回転ドラ
ムの回転周速度を向上させる作用効果を奏する。

本発明方法により、回転冷却ドラムを離れて得られる、
冷却固化されたフイルムは、それ自体公知の方法に従っ
て、例えば次いでそのまま１軸延伸又は２軸延伸される
かあるいは一旦巻取ったのち２軸延伸に付され、種々の
分野において使用される。

本発明者の研究によれば、前記芳香族ポリエステルに代
えて、二官能性カルボン酸成分に対し0.1〜45mmol％の
エステル形成性官能基を有するスルホン酸４級ホスホニ
ウム塩を重合体鎖中に含有する他に、さらに二官能性カ
ルボン酸成分に対し0.1〜20mmol％のアルカリ金属もし
くはアルカリ土類金属の化合物を含有し、且つ溶融フイ
ルムの交流体積抵抗率の値（F/D値）が6.4×10⁸Ω・cm
以下である芳香族ポリエステルを用いて、同様に本発明
の目的が達成されることが明らかにされた。

それ故、本発明によれば、第２に、 熱可塑性芳香族ポリエステルの溶融フイルムを回転冷却
ドラム上に押出し、次いで該フイルムを該回転ドラム上
に密着させ冷却して芳香族ポリエステルのフイルムを製
造する方法であって、 該芳香族ポリエステルとして、前記スルホン酸４級ホス
ホニウム塩とアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の
化合物を含有し且つ溶融フイルムの交流体積抵抗率の値
が6.4×10⁸Ω・cm以下の芳香族ポリエステルを使用し、
そして 該芳香族ポリエステルの溶融フイルムが回転冷却ドラム
上に到達する近傍において、該フイルムの溶融面に非接
触的に電荷を付与する、 ことを特徴とする方法が提供される。

上記アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属としては、
例えばリチウム、ナトリウム、カリチウム、マグネシウ
ム、カルシウム、セシウム、ストロンチウム、バリウ
ム、ルビジウム、ベリリウム等が例示できる。また、こ
れらの化合物としては、例えばかかる元素の酸化物、塩
化物、水素化物、水酸化物、硫化物、硫酸塩、炭酸塩、
リン酸塩、カルボン酸塩等が例示できる。更に具体的に
は、例えば酸化マグネシウム、酸化カルシウム、塩化リ
チウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化ルビジウ
ム、塩化セシウム、塩化カルシウム、塩化ストロンチウ
ム、塩化マグネシウム、水素化カルシウム、水素化スト
ロンチウム、水素化マグネシウム、水酸化リチウム、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、
水酸化セシウム、水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウ
ム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化
バリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネ
シウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸ベリリウム、炭酸マグネシウ
ム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウ
ム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸マグネ
シウム、リン酸カルシウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリ
ウム、酢酸カリウム、酢酸ルビジウム、酢酸セシウム、
酢酸ベリリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、
酢酸ストロンチウム、酢酸バリウム、安息香酸ナトリウ
ム、安息香酸カリウム、安息香酸ルビジウム、安息香酸
セシウム、安息香酸マグネシウム、安息香酸カルシウ
ム、安息香酸ストロンチウム、安息香酸バリウム、フタ
ル酸ナトリウム、フタル酸カリウム、フタル酸カルシウ
ム、フタル酸マグネシウム、フタル酸バリウム、テレフ
タル酸カルシウム、テレフタル酸バリウム等が例示でき
る。これらは一種または二種以上を用いることができ
る。

これらの化合物は例えば、エチレングリコールに溶解も
しくは分散させて、あるいはそのまま芳香族ポリエステ
ルを製造する反応系中に一度にあるいは何度かに分けて
添加することができる。

これらの化合物をグリコールに分散させて用いる場合、
その粒径が５μｍ以下、更には３μｍ以下のものが好ま
しい。添加時期は、芳香族ポリエステル中で良好な分散
状態が得られるならポリエステル製造中のどの段階でも
よい。そして、これらの化合物は、スルホン酸４級ホス
ホニウム塩を共重合した芳香族ポリエステルに添加して
もよいし、あるいはスルホン酸４級ホスホニウム塩を共
重合していない芳香族ポリエステルに添加した後、スル
ホン酸４級ホスホニウム塩を共重合した芳香族ポリエス
テルとフイルム形成前に混合して、フイルム形成に用い
る芳香族ポリエステル中のスルホン酸４級ホスホニウム
塩の共重合割合、及びアルカリ金属もしくはアルカリ土
類金属の化合物の添加量を所定値としてもよい。

アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の化合物は、芳
香族ポリエステルを構成する二官能性カルボン酸成分
（スルホン酸塩を除く）に対して、好ましくは0.1〜20
ミリモル％であり、より好ましくは0.2〜18ミリモル％
である。

アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の化合物とスル
ホン酸４級ホスホニウム塩を共に用いると、理由は定か
ではないが、ポリエステルの熱安定性が一層向上し、ま
たフイルムを一層高能率で製造することができる。これ
らの化合物の添加量が0.1ミリモル％未満ではこれらの
化合物を添加したことの利益が定かではなく、他方これ
らの化合物の添加量が20ミリモル％を超える領域ではも
はや得られるポリエステルの熱安定性の向上効果は飽和
しており、20ミリモル％を添加した時以上の効果は発現
され難くなる。スルホン酸４級ホスホニウム塩の共重合
割合とアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の化合物
の添加量との間には、特に効果が大きくなる特定の量比
は存在しないようである。しかし、スルホン酸４級ホス
ホニウム塩の共重合割合が0.1〜45ミリモル％でかつア
ルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の化合物の添加量
が20ミリモル％を越える場合は生成するフイルムの表面
欠点及びアンチモンを主成分とする黒物異物の量が多く
なる。

本発明において、上記芳香族ポリエステルは、好適に
は、285℃における溶融ポリマーの直流体積抵抗率の値
（P/D値）が0.5×10⁶〜2.0×10⁷Ω・cmを示す。

アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の化合物を含有
する上記芳香族ポリエステルを用いる本発明方法では、
好ましくは少くとも60m/min、より好ましくは60〜200m/
minの回転周速度で冷却ドラムを回転させるのが有利で
ある。

上記第２の本発明方法に関し、記載のない部分について
の説明は、前記第１の本発明方法についての記載がその
まま適用されると理解されるべきである。

さらに、本発明によれば、第３に、芳香族ポリエステル
として、二官能性カルボン酸成分に対し0.1〜45mmol％
のエステル形成性官能基を有さないスルホン酸４級ホス
ホニウム塩を重合体中に分散して含有し且つ溶融フイル
ムの交流体積抵抗率の値（F/D値）が6.5×10⁸Ω・cm以
下の芳香族ポリエステルを用いて、同様に本発明の目的
が達成されることが明らかにされた。

上記エステル形成性官能基を有さないスルホン酸４級ホ
スホニウム塩としては、例えば下記式 ここで、Ａ′は炭素数４〜18のｍ値の脂肪族基又は芳香
族基であり、R₅、R₆、R₇およびR₈は、互に独立に、炭素
数１〜18の一価の炭化水素基であり、そしてｍは１又は
２である、 で表わされる化合物が好ましく用いられる。

上記式中、Ａ′は炭素数４〜18のｍ価の脂肪族基又は芳
香族基であり、R₅、R₆、R₇およびR₈は、互に独立に、炭
素数１〜18の一価の炭化水素基でありそしてｍは１又は
２である。

上記式で表わされる化合物のうち、ｍ＝１の化合物は、
特公平1-29500号公報に開示されている。上記式で表わ
される化合物としては、例えば下記化合物を挙げること
ができる：ブチルスルホネート、オクチルスルホネー
ト、ラウリルスルホネート、ミリスチルスルホネート、
ヘキサデシルスルホネート、２−エチルヘキシルスルホ
ネート等の脂肪族スルホネート類及びこれらの混合物、
ｐ−トシレート、ブチルフエニルスルホネート、ドデシ
ルフエニルスルホネート、オクタデシルフエニルスルホ
ネート、ジブチルフエニルスルホネート等の置換フエニ
ルスルホネート類、ナフチルスルホネート、ジイソプロ
ピルナフチルスルホネート、ジブチルナフチルスルホネ
ート等の置換あるいは非置換ナフチルスルホネート類等
が挙げられる。ｍ＝２の化合物としては、例えば1,1−
エタンジスルホン酸、1,2−エタンジスルホン酸、フエ
ノール−2,4−ジスルホン酸、フエノール−2,5−ジスル
ホン酸、1,2−ジオキシベンゼン−3,5−ジスルホン酸、
ヒドロキシ−2,5−ジスルホン酸、1,4−ベンゼンジスル
ホン酸、2,5−ジメチル−1,3−ベンゼンジスルホン酸、
４−メチル−1,3−ベンゼンジスルホン酸、５−メチル
−1,3−ベンゼンジスルホン酸、５−メチルオキシカル
ボニル−1,3−ベンゼンジスルホン酸、1,8−ジヒドロキ
シアントラキノン−2,7−ジスルホン酸、1,5−ジヒドロ
キシアントラキノン−2,6−ジスルホン酸、1,5−ジメト
キシアントラキノン−2,6−ジスルホン酸等が挙げられ
る。また前記有機ホスホニウムカチオンの具体例として
は、テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニ
ウム、テトラブチルホスホニウム、トリエチルメチルホ
スホニウム、トリブチルメチルホスホニウム、トリブチ
ルエチルホスホニウム、トリオクチルメチルホスホニウ
ム、トリメチルブチルホスホニウム、トリメチルオクチ
ルホスホニウム、トリメチルラウリルホスホニウム、ト
リメチルステアリルホスホニウム、トリエチルオクチル
ホスホニウム、トリブチルオクチルホスホニウム等の脂
肪族ホスホニウム、トリフエニルメチルホスホニウム、
トリフエニルエチルホスホニウム、トリエチルベンジル
ホスホニウム、トリブチルベンジルホスホニウム等の芳
香族ホスホニウム等が挙げられる。さらに、テトラメチ
ロールホスホニウム、トリ（２−シアノエチル）メチル
ホスホニウム、トリ（２−シア／エチル）エチルホスホ
ニウム、トリ（２−シアノエチル）ベンジルホスホニウ
ム、トリ（３−ヒドロキシプロピル）メチルホスホニウ
ム、トリ（３−ヒドロキシプロピル）ベンジルホスホニ
ウム、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）ホスホニウ
ム、トリブチル（２−ヒドロキシエチル）ホスホニウム
等の置換基を有するホスホニウムも使用できる。

上記式で表わされるスルホン酸４級ホスホニウム塩は、
上記スルホネートと有機ホスホニウムカチオンの組合せ
として例示される。これらのスルホン酸４級ホスホニウ
ム塩は、前記第１および第２の発明において使用された
スルホン酸４級ホスホニウム塩と異なり、エステル形成
性官能基を有さない点で特徴的である。それ故、上記ス
ルホン酸４級ホスホニウム塩は、本発明で対象とする芳
香族ポリエステル中に、共重合されずに、分散されてい
る。

かくして、本発明によれば、第３に、 熱可塑性芳香族ポリエステルの溶融フイルムを回転冷却
ドラム上に押出し、次いで該フイルムを該回転ドラム上
に均一に密着させ冷却して芳香族ポリエステルのフイル
ムを製造する方法であって、 該芳香族ポリエステルとして、上記エステル形成性官能
基を有さないスルホン酸４級ホスホニウム塩を用いた芳
香族ポリエステルを使用し、そして 該芳香族ポリエステルの溶融フイルムが回転冷却ドラム
上に到達する近傍において、該フイルムの溶融面に非接
触的に電荷を付与する、 ことを特徴とする方法が提供される。

上記第３の本発明方法において対象とする芳香族ポリエ
ステルは、スルホン酸４級ホスホニウム塩を芳香族ポリ
エステルを構成する二官能性カルボン酸成分に対し0.1
〜45mmol％、好ましくは0.2〜20mmol％で含有する。ま
た、該芳香族ポリエステルは6.5×10⁸Ω・cm以下、好ま
しくは3.2×10⁸〜5.6×10⁶Ω・cmの交流体積抵抗率の値
（F/D値）を示す。

上記第３の本発明方法に関し、記載のない部分について
の説明は、前記第１の本発明方法についての記載がその
まま適用されると理解されるべきである。

上記第３の本発明方法においては、スルホン酸４級ホス
ホニウム塩を芳香族ポリエステルをダイから溶融押出す
迄の任意の工程例えばポリエステルの重合工程、乾燥工
程、押出し前処理工程等で添加することができる。しか
し、該スルホン酸４級ホスホニウム塩の量が45mmol％を
超える高濃度添加では、フイルム中の異物の発生を増加
させるに加えて、特に第３の方法ではフイルム形成時に
該化合物が回転冷却ドラムに付着してドラムの汚れ速度
を加速し、ドラム清掃のために生産能率を低下するなど
の問題を生じる傾向があり、好ましくない。

以上に記載した、本発明の第１、第２および第３の方法
によれば、芳香族ポリエステルの溶融フイルムを、冷却
ドラムが比較的早く回転してさえ冷却ドラムに密着させ
ることができ、かくして高い生産性を達成しつつ優れた
品質を備えたフイルムを製造することが可能となる。

かくして、本発明によれば、前記第１、第２及び第３の
方法によって製造された優れた品質の、表面欠点及びア
ンチモンを主成分とする黒物異物のない、均一な厚みの
芳香族ポリエステルフイルムが提供される。

これらのうち、とりわけ、前記第１および第２の方法に
よって製造されうるフイルムは、エステル形成性官能基
を有するスルホン酸ナトリウム塩を重合体鎖中に含有す
る芳香ポリエステルから得られるフイルムに比較して、
交流に対する電気的性能が顕著に相違する点で特徴的で
ある。

それ故、本発明によれば、 芳香族ポリエステルが（ｉ）該芳香族ポリエステルを構
成する二官能性カルボン酸成分に対し0.1〜45mmol％の
割合のエステル形成性官能基を有するスルホン酸４級ホ
スホニウム塩を重合体鎖中に含有するか、又は（ｉ）′
該芳香族ポリエステルを構成する二官能性カルボン酸成
分に対し0.1〜45mmol％の割合のエステル形成性官能基
を有するスルホン酸４級ホスホニウム塩を重合体鎖中に
含有しており、且つ該芳香族ポリエステルを構成する二
官能性カルボン酸成分に対し0.1〜20mmol％の割合のア
ルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の化合物をも含有
するか、のいずれかであり、しかも（ii）溶融状態にお
けるフイルム交流体積抵抗率とフイルム直流体積抵抗率
との関係において、エステル形成性官能基を有するスル
ホン酸ナトリウム塩を重合体鎖中に含有する芳香族ポリ
エステルよりも、同じ直流体積抵抗率の値において、よ
り小さい交流体積抵抗率の値を示す、 ことを特徴とするフイルムが提供される。

上記フイルムのうち、芳香族ポリエステルがエチレンテ
レフタレートを主たる構成成分とするか又はエチレン−
2,6−ナフタレートを主たる構成成分とするものが好ま
しい。また、上記スルホン酸４級ホスホニウム塩は、前
記のとおり、例えば下記式 ここで、X₁、X₂、Ａ、R₁、R₂、R₃、R₄およびｎの定義は
上記に同じである、 で表わされる。

本発明のフイルムの前記（ii）の要件に関し、同じ直流
体積抵抗率の値において、本発明のフイルムは、比較と
なるフイルムよりも、交流体積抵抗率の値が約1/2〜1/1
0の値に小さくなっていることが有利である。

本発明の芳香族ポリエステルフイルムおよび本発明方法
により製造される芳香族ポリエステルフイルムは、例え
ば磁気テープ用途、電気絶縁用途、コンデンサー用途、
写真用途、包装用途などのフイルム分野に好適に使用さ
れる。

以下、実施例を挙げて本発明を更に説明する。尚、例中
の「部」は重量部を意味し、またポリエステルの固有粘
度及び融点、静電キヤスト性、ポリマー及びフイルムの
体積抵抗率、フイルムの表面欠点等の測定、評価は下記
の方法で行なつた。

1.固有粘度 ｏ−クロロフエノールを溶媒として35℃にて測定した。

2.ポリマーの融点 示差熱測定器（DSC）により、10℃/minの昇温速度で測
定した。

3.静電キヤスト性 ポリマーをフイルム状に溶融押出しする口金部の近くで
かつ押出したフイルムの上部に設置した電極により冷却
ドラムとの間に7000Vの電圧を印加してキヤステイング
する際、ピン状欠点（pinner bubble）を生じず、厚み
の均一性を低下することなく安定に製膜できる最大の冷
却ドラムの速度を求めた。冷却ドラムの最大速度によつ
て次の如くランク付けして評価できる。

ランク−A:キヤステイングドラムの速度70m/分以上で安
定に製膜できる。

ランク−B:キヤステイングドラムの速度60m/分以上70m/
分未満で安定に製膜できる。

ランク−C:キヤステイングドラムの速度55m/分以上60m/
分未満で安定に製膜できる。

ランク−D:キヤステイングドラムの速度55m/分未満でし
か安定して製膜できない。

4.ポリマーの交流体積抵抗率 第１図に示す装置を用い、測定しようとするポリマー
（１）中に一対の電極（２）を挿入した容器（３）を加
熱体（４）中に浸し、ポリマーを融点＋30℃の温度に加
熱溶融し、この温度に保つた。ポリマー中に挿入した電
極（２）に外部より接続した交流電源（５）から100V50
Hzの電圧を印加した。この時の電流計（６）と電圧計
（７）の指示値及び電極面積、電極間距離より計算によ
り、交流体積抵抗率を求めた。

5.フイルム表面欠点 熱可塑性ポリエステルの重合から押出課程で副生する粒
子状異物の評価であって、溶融ポリマーを融点＋35℃の
温度で押出し回転冷却ドラムに密着させて冷却して実質
的に非晶状態のフイルムを得、その後、これを縦方向に
3.6倍、横方向に3.9倍の延伸を行なつて、厚さ15μｍの
フイルムを製造した。

このフイルムを位相差顕微鏡を用いて観察し、画像解析
装置ルーゼツクス500（日本レギユレーター製）で顕微
鏡像内の最大長が10μｍ以上の粒子数をカウントした。
この粒子数が10個／cm²以下のものを実用に供すること
ができる。

6.ポリマーの熱安定性 ５項のフイルム表面欠点の測定において、熱可塑性ポリ
エステルのチツプの固有粘度と、溶融押出し冷却後のフ
イルムの固有粘度の差で評価した。

この値が0.052以下のものを熱安定性良好として○で示
し、0.052より大きいものを熱安定性不良として×で示
した。

7.フイルムの体積抵抗率の測定 第２図に示す装置を用いて測定した。測定サンプルは厚
さ約150μｍのフイルムを用いる。直径20cmの円柱状下
部電極12の上面に、150μｍの平行な間隙が保持出来る
ようにして直径5.6cm、厚さ0.2cmの上部電極13を配し、
この間に測定サンプルが電極と密着するようにして挿入
する。

下部電極は加電装置14と温度検出端15を内蔵し、下部電
極の表面温度の測定面におけるバラツキが１℃以内、検
出端部分との温度差が昇温速度８℃／分において２℃以
内となるように構成する。なお、検出温度は読取温度計
７で測定する。電極の全体は保温箱21中に配置する。

電源18はその発生電圧を標準抵抗19を介して両電極間に
印加するが、該電源はフイルムの直流体積抵抗率を測定
する場合は100Vの直流を発生する電源であって、フイル
ムの交流体積抵抗率を測定する場合は100V、50Hzを発生
する電源である。この回路に流れる電流は標準抵抗19の
両端に発生する電圧を、内部インピーダンスが100MΩ以
上のエレクトロンメーター20で読取る。

本発明における溶融時のフイルムの交流体積抵抗率の測
定は、上記装置により、下部電極の昇温測速度が８℃／
分、該電極がポリマーのDSCによる融点＋30℃の温度に
て行ない、交流体積抵抗率Ｚは、印加電圧Ｅ、電流Ｉ、
電極面積Ｓ、電極間隔ｄより次式で求められる。

実施例−１ テレフタル酸ジメチル100部とエチレングリコール70部
の混合物に酢酸マンガン・４水塩0.038部を添加し、150
℃から240℃に徐々に昇温しながらエステル交換反応を
行なつた。途中反応温度が170℃に達した時点で三酸化
アンチモン0.040部を添加し、さらに平均粒径0.6μｍの
球状シリカ0.2部を添加し、次いで220℃に達した時点で
3,5−ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホ
スホニウム塩0.031部とエチレングリコール0.124部との
混合物を40℃に加熱した溶液として添加した。引続いて
エステル交換反応を行ない、エステル交換反応終了後、
リン酸トリメチルをエチレングリコール中で135℃、５
時間1.1−1.6kg/cm²の加圧下で加熱処理した溶液（リン
酸トリメチル換算量で0.049部）を添加した。その後反
応生成物を重合反応器に移し、290℃まで昇温し、0.2mm
Hg以下の高真空下にて重縮合反応を行なつて固有粘度0.
60ポリエステルを得た。

このポリエステルを用い、290℃で厚さ210μｍのフイル
ム状に溶融押出し、線状電極を用いて静電キヤスト法に
よつて鏡面の冷却ドラム表面に密着固化した。この時冷
却ドラムの速度を徐々に高めて、密着不良因に起因する
フイルムのピン状欠点等が生じることなく、安定に冷却
フイルムが製造出来る最高キヤステイング速度は97m/分
であつた。このポリエステルフイルムの285℃（融点＋3
0℃）における交流体積抵抗率の値（F/D値）は6.3×10⁸
Ω・cmであり、直流体積抵抗率の値（F/A値）は4.0×10
⁸Ω・cmであつた。

続いて、冷却フイルム（未延伸フイルム）縦方向に3.6
倍、横方向に3.9倍に逐次二軸延伸し、更に230℃で熱固
定処理して二軸延伸フイルムを製造した。このフイルム
について、異物を調査の結果、大きさが10−20μｍの異
物が平均１個／cm²で、20μｍ以上の異物はほとんど認
められなかつた。これらの結果は第１表に示す。

実施例−２〜５ 実施例−１において、球状シリカの代りに平均粒径0.6
μｍの炭酸カルシウムを用い、3,5−ジカルボキシベン
ゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩の添加量を
第１表に示す量に変更し、かつキヤステイング時のフイ
ルム厚さを150μｍに変更する以外は、実施例１と同様
にキヤステイングした。この結果は第１表に示す。

比較例−１〜４ 実施例−２において、3,5−ジカルボキシベンゼンスル
ホン酸テトラブチルホスホニウム塩の代りに酢酸ナトリ
ウム・３水塩または酢酸カリウム・３水塩を第１表に示
す量添加する以外は、実施例−２と同様にキヤステイン
グした。この結果は第１表に示す。

比較例−５ 実施例−１において、3,5−ジカルボキシベンゼンスル
ホン酸テトラブチルホスホニウム塩を0.344部に、かつ
エチレングリコールを３部に増加して添加する以外は実
施例−１と同様に行つて、厚さ15μｍの二軸延伸フイル
ムを製造した。

該フイルム中の異物を評価の結果、面積100cm²中に大き
さ60μｍ以上のもの２個、40μｍ〜60μｍのもの５個、
20μｍ〜40μｍのもの24個の黒色異物を認めた。この黒
色異物の組成を分析かの結果、主成分としてアンチモン
又はアンチモンとリンが検出された。

該フイルムは光学的記録材料及び高密度磁気記録材料の
ベースフイルムとしては商品価値のないものであつた。

実施例−６ 2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル100部とエチング
リコール50部の混合物に酢酸マンガン・４水塩0.018部
を添加し、150℃から240℃に徐々に昇温しながらエステ
ル交換反応を行なつた。途中、反応液温度が210℃に達
した時点で、3,5−ジカルボキシベンゼンスルホン酸テ
トラフエニルホスホニウム塩0.036部エチレングリコー
ル0.0838部の混合物を40℃に加熱して添加した。引続い
てエステル交換反応を行ない、エステル交換反応終了後
リン酸トリメチル0.013部、平均粒径0.6μｍの真球状シ
リカ0.2部を添加し、５分後に酢酸チタン0.008重量部を
添加してから反応生成物を290℃まで昇温し、0.2mmHg以
下の高真空下で重縮合反応を行ない、固有粘度0.58のポ
リエステルを製造した。

このポリエステルを用い、かつ温度を305℃とする以外
は実施例−１と同じ方法にて二軸延伸フイルムを製造し
た。この結果は第１表に示す。

実施例−７ テレフタル酸ジメチル100部とエチレングリコール70部
の混合物に酢酸マンガン・４水塩0.038部を添加し、150
℃から240℃に徐々に昇温しながらエステル交換反応を
行つた。得られた反応物にリン酸トリメチル0.025部、
平均粒径0.6μｍの球状シリカ0.2部を添加し、15分間反
応させてから三酸化アンチモン0.045部を添加し、更に
５分間反応させてからドデシルスルホン酸テトラブチル
ホスホニウム塩0.014部を添加した。続いて290℃まで昇
温し、0.2mmHg以下の高真空下にて重縮合反応を行つて
ポリエステルを得た。

このポリマーを用い、実施例−１と同様にキヤステイン
グし、得られた冷却フイルムを実施例−１と同様に逐次
二軸延伸して二軸延伸フイルムを製造した。この結果は
第１表に示す。

実施例−８ 実施例−１において、テレフタル酸ジメチル100部をテ
レフタル酸ジメチル88部及びイソフタル酸ジメチル12部
に変更し、また3,5−ジカルボキシベンゼンスルホン酸
テトラブチルホスホニウム塩の添加量を0.031部から0.0
17部に変更する以外は実施例−１と同様に行つた。この
結果は第１表に示す。

実施例−９ 実施例−４において酢酸カリウム0.0015部を三酸化アン
チモン添加の後に追加して添加する以外は実施例−４と
同様に行つた。この結果は第１表に示す。

実施例−10 実施例−１の条件で重合したポリマーを、厚さ210μｍ
のフイルム状に溶融押出し、溝幅３μｍのチヤンネル棒
クラツクを多数有する冷却ドラム表面に静電密着法によ
り密着した。

実施例−11 実施例−２の条件で重合したポリマーを、厚さ55μｍの
フイルム状に溶融押出し、厚さ約２μの水塗膜を有する
冷却ドラム表面に静電密着法を併用して密着した。

実施例−12 テレフタル酸のビス−β−ヒドロキシエチルエステル10
0部とテレフタル酸65部にエチレングリコール29部と3,5
−ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホ
ニウム塩0.31部の混合物を210〜230℃の温度でエステル
化反応を行なつた。反応により生成する水の留出量が13
倍となつた時点で反応終了とし、反応生成物100部当り
0.027部の三酸化アンチモン、0.2部の炭酸カルシウム
（平均粒径0.6μｍ）、リン酸トリメチルをエチレング
リコール中で135℃、５時間加熱処理した溶液（リン酸
トリメチル換算量で0.002部）を添加した。その後反応
生成物を重合反応器に移し、290℃まで昇温し、0.2mmHg
以下の高真空下にて重縮合反応を行なつてポリエステル
を製造した。

このポリエステルを用い、実施例−１と同様にしてキヤ
ステイングした。この結果は第１表に示す。

実施例−13 粒径4mmのチツプ状のポリエチレンテレフタレート（滑
剤含量）50部と平均粒径が約3mmのフレークス状にした
ポリエチレンテレフタレート（滑剤含量）50部の混合物
にドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウ
ム塩化合物0.016部を混合し、二軸押出機により真空ベ
ントしながら溶融混合し、フイルム状に押出して静電密
着法により冷却ドラムに密着固化した。その際、冷却ド
ラムの汚れ速度は、ホスホニウム塩化合物を添加しない
場合に比べて特に早まる傾向は見られなかつた。この結
果は第１表に示す。

比較例−６〜７ 実施例−２において、3,5−ジカルボキシベンゼンスル
ホン酸テトラブチルホスホニウム塩の代りに3,5−ジカ
ルボキシベンゼンスルホン酸ナトリウム塩を第１表に示
す量添加する以外は、実施例−２と同様にキヤステイン
グした。この結果は第１表に示す。

実施例−14 テレフタル酸ジメチル100部とエチレングリコール70部
の混合物に酢酸マンガン・４水塩0.038部を添加し、150
℃から240℃に徐々に昇温しながらエステル交換反応を
行なつた。途中反応温度が220℃に達した時点で3,5−ジ
カルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウ
ム塩0.0309部とエチレングリコール0.124部との混合物
を40℃に加熱した溶液として添加した。引続いてエステ
ル交換反応を行ない、エステル交換反応終了後、リン酸
トリメチル0.025部を添加し、10分間反応させてから三
酸化アンチモン0.045部を添加し、更に５分間反応させ
た後酢酸カリウム0.00152部を添加した。その後反応生
成物を重合反応器に移し、290℃まで昇温し、0.2mmHg以
下の高真空下にて重縮合反応を行なつて固有粘度0.60の
ポリエステル（Ａ）を得た。

このポリエステル（Ａ）を用い、290℃で溶融押出し、
静電キヤスト法によつて冷却ドラム表面（ドラム表面周
速:70m/分）で冷却した後、縦方向に3.6倍、横方向に3.
9倍延伸を行つて厚さ15μｍの二軸延伸フイルムを得
た。

この結果は第２表に示す。

無機あるいは有機の滑剤を含まないクリアーポリマーで
は原因は不明であるが、一般に滑剤を含有するポリマー
に比べてピン状欠点を生じ易く、しかし滑剤を少くとも
0.1wt％含有するポリマーの場合後の延伸工程で消失し
てしまうような極く微細な欠点がクリアーポリマーでは
顕在化し易い等の現象があって、クリアーポリマーでは
最高キヤステイング速度が10〜30％低い場合が多い。

実施例−15 テレフタル酸のビス−β−ヒドロキシエチルエステル10
0部とテレフタル酸65部にエチレングリコール29部と3,5
−ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホ
ニウム塩0.314部の混合物を210〜230℃の温度でエステ
ル化反応を行なつた。反応により生成する水の留出量が
13部となつた時点で反応終了とし、反応生成物100部当
り0.027部の三酸化アンチモンと0.002部のリン酸トリメ
チルを添加した。その後反応生成物を重合反応器に移
し、290℃まで昇温し、0.2mmHg以下の高真空下にて重縮
合反応を行なつて、固有粘度0.62のポリエステル（Ｂ）
を得た。

一方、ポリエステル（Ｂ）を製造する際、3,5−ジカル
ボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩
0.314部を添加しないで、安息香酸マグネシウム0.1255
部を添加すること以外はポリエステル（Ｂ）と全く同様
にしてポリエステル（Ｃ）を得た。

また、ポリエステル（Ｃ）を製造する際安息香酸マグネ
シウム0.1255部を添加しないこと以外はポリエステル
（Ｃ）と全く同様にしてポリエステル（Ｄ）を得た。

これらのポリエステル（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）を混合し
て混合後のポリエステル（Ｆ）中の3,5−ジカルボキシ
ベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩の共重
合量、安息香酸マグネシウムの添加量を後掲第１表の如
くに調整した。

このポリエステル（Ｆ）を用いて実施例−14と同様にし
てフイルムを製造した。この結果は第２表に示す。

実施例−16 実施例−14において3,5−ジカルボキシベンゼンスルホ
ン酸テトラブチルホスホニウム塩0.0309部を0.0035部に
変更し、酢酸カリウム0.00152部を酢酸リチウム0.00006
8部に変更すること以外は実施例−14と全く同様にして
固有粘度0.60のポリエステル（Ｇ）を得た。

このポリエステルを用いかつドラム表面周速を60m/分と
する以外は実施例−14と同様にしてフイルムを製造し
た。この結果は第２表に示す。

実施例−17 テレフタル酸ジメチル100部とエチレングリコール70部
の混合物に酢酸マンガン・４水塩0.038部を添加し、150
℃から240℃に徐々に昇温しながらエステル交換反応を
行なつた。途中、反応液温度が210℃に達した時点で3,5
−ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホ
ニウム塩0.858部とエチレングリコール3.432部との混合
物を添加した。引続いてエステル交換反応を行ない、エ
ステル交換反応終了後、リン酸トリメチル0.025部を添
加し、15分間反応させてから三酸化アンチモン0.045部
を添加し、更に５分間反応させた。その後、反応生成物
を重合反応器に移し、290℃まで昇温し0.2mmHg以下の高
真空下にて重縮合反応を行なつて固有粘度0.60のポリエ
ステル（Ｈ）を得た。

一方、反応液温度が210℃に達した時点で3,5−ジカルボ
キシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩と
エチレングリコールとの混合物を添加しないこと以外は
ポリエステル（Ｈ）と全く同様にして固有粘度0.60のポ
リエステル（Ｉ）を得た。

また、エステル交換反応終了後リン酸トリメチル、三酸
化アンチモンの所定量を添加した後、10分後に酢酸ナト
リウム・３水塩0.140部を添加すること以外はポリエス
テル（Ｉ）と全く同様にして固有粘度0.60のポリエステ
ル（Ｊ）を得た。

ポリエステル（Ｈ）、（Ｉ）、（Ｊ）を混合して、混合
後のポリエステル（Ｋ）中の3,5−ジカルボキシベンゼ
ンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩の共重合量及
び酢酸ナトリウム・３水塩の添加量を後掲第２表の如く
に調整した。

このポリエステル（Ｋ）を用いて実施例−16と同様にし
てフイルムを製造した。この結果は第２表に示す。

実施例−18 2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル100部とエチレン
グリコール50部の混合物に酢酸マンガン・４水塩0.018
部を添加し、150℃から240℃に徐々に昇温しながらエス
テル交換反応を行なつた。途中、反応液温度が210℃に
達した時点で、3,5−ジカルボキシベンゼンスルホン酸
テトラフエニルホスホニウム塩0.0359部と酢酸カリウム
0.00020部とエチレングリコール0.0838部の混合物を40
℃に加熱した溶液を添加した。引続いてエステル交換反
応を行ない、エステル交換反応終了後リン酸トリメチル
0.013部を添加し、５分後に酢酸チタン0.008重量部を添
加してから反応生成物を290℃まで昇温し、0.2mmHg以下
の高真空下で重縮合反応を行ない、固有粘度0.52のポリ
エステル（Ｐ）を得た。

このポリエステル（Ｐ）を用い、かつ温度を305℃とす
る以外は実施例−14と同様にしてフイルムを製造した。
この結果は第２表に示す。

比較例−８ 実施例−18において、反応温度が210℃に達した時点で
添加する3,5−ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラ
フエニルホスホニウム塩0.0359部と酢酸カリウム0.0002
0部を酢酸マグネシウム・４水塩0.0352部に変更する以
外は実施例−18と全く同様にして固有粘度0.52のポリエ
ステル（Ｑ）を得た。

このポリエステル（Ｑ）を用い、かつドラム表面の周速
を55m/分とする以外は実施例−18と同様にしてフイルム
を製造した。この結果は第２表に示す。

実施例−19 実施例−17と全く同様にしてポリエステル（Ｈ）とポリ
エステル（Ｉ）とポリエステル（Ｊ）を得た。

一方テレフタル酸ジメチル100部とエチレングリコール7
0部の混合物に酢酸マンガン・４水塩0.038部を添加し、
150℃から240℃に徐々に昇温しながらエステル交換反応
を行なつた。得られた反応物にリン酸トリメチル0.025
部を添加し、15分間反応させてから三酸化アンチモン0.
045部を添加し、更に10分間反応させてから平均粒径1.0
μｍの炭酸カルシウム1.0部を５部のエチレングリコー
ルと混合して添加した。続いて290℃まで昇温し、0.2mm
Hg以下の高真空下にて重縮合反応を行なつて固有粘度0.
60のポリエステル（Ｒ）を得た。

かくして得られたポリエステル（Ｈ）、（Ｉ）、
（Ｊ）、（Ｒ）を混合して、混合後のポリエステル
（Ｓ）中の3,5−ジカルボキシベンゼンスルホン酸テト
ラブチルホスホニウム塩、酢酸ナトリウム・３水塩の量
を後掲第２表の如く、また平均粒径1.0μｍの炭酸カル
シウムの含有量がポリマー100重量部当り0.10重量部と
なるように調整した。

このポリエステル（Ｓ）を用いて実施例−16と同様にし
てフイルムを製造した。この結果は第２表に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 67/02 ＫＫＢ

Claims (21)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】熱可塑性芳香族ポリエステルの溶融フイル
   ムを回転冷却ドラム上に押出し、次いで該フイルムを該
   回転ドラム上に密着させ冷却して芳香族ポリエステルの
   フイルムを製造する方法であつて、 該芳香族ポリエステルとして、二官能性カルボン酸成分
   に対し0.1〜45mmol％のエステル形成性官能基を有する
   スルホン酸４級ホスホニウム塩を重合体鎖中に含有し且
   つ溶融フイルムの交流体積抵抗率の値が6.5×10⁸Ω・cm
   以下の芳香族ポリエステルを使用し、そして 該芳香族ポリエステルの溶融フイルムが回転冷却ドラム
   上に到達する近傍において、該フイルムの溶融面に非接
   触的に電荷を付与する、 ことを特徴とする方法。
2. 【請求項２】回転冷却ドラムの回転周速度が少くとも50
   m/minである請求の範囲１の方法。
3. 【請求項３】回転冷却ドラムの回転周速度が60〜200m/m
   inである請求の範囲１の方法。
4. 【請求項４】回転冷却ドラムが表面に多数のチヤンネル
   様マイクロクラツク（channel-like microcrack）を有
   する請求の範囲１の方法。
5. 【請求項５】回転冷却ドラムの回転周速度が80〜200m/m
   inである請求の範囲４の方法。
6. 【請求項６】回転冷却ドラムが鏡面表面を有する請求の
   範囲１の方法。
7. 【請求項７】回転冷却ドラムの回転周速度が60〜150m/m
   inである請求の範囲６の方法。
8. 【請求項８】回転冷却ドラムの回転表面に水を主成分と
   する液体被膜を設ける請求の範囲１の方法。
9. 【請求項９】エステル形成性官能基を有するスルホン酸
   ４級ホスホニウム塩が下記式 ここでＡはｎ＋２価の炭素数２〜18の脂肪族基又は芳香
   族基であり、 X₁およびX₂は、同一もしくは異なり、水素原子又はエス
   テル形成性官能基であり、 ｎは１又は２であり、そして、R₁、R₂、R₃およびR₄は同
   一もしくは異なり、炭素数１〜18のアルキル基、ベンジ
   ル基又は炭素数６〜12のアリール基である、但し、X₁お
   よびX₂が同時に水素であることはない、 で表わされる請求の範囲１の方法。
10. 【請求項１０】熱可塑性芳香族ポリエステルの溶融フイ
    ルムを回転冷却ドラム上に押出し、次いで該フイルムを
    該回転ドラム上に密着させ冷却して芳香族ポリエステル
    のフイルムを製造する方法であつて、 該芳香族ポリエステルとして、二官能性カルボン酸成分
    に対し0.1〜45mmol％のエステル形成性官能基を有する
    スルホン酸４級ホスホニウム塩を重合体鎖中に含有し、
    二官能性カルボン酸成分に対し0.1〜20mmol％のアルカ
    リ金属もしくはアルカリ土類金属の化合物を含有し、且
    つ溶融フイルムの交流体積抵抗率の値が6.4×10⁸Ω・cm
    以下の芳香族ポリエステルを使用し、そして 該芳香族ポリエステルの溶融フイルムが回転冷却ドラム
    上に到達した直後において、該フイルムの溶融面に非接
    触的に電荷を付与する、 ことを特徴とする方法。
11. 【請求項１１】回転冷却ドラムの回転周速度が少くとも
    60m/minである請求範囲10の方法。
12. 【請求項１２】回転冷却ドラムの回転周速度が60〜200m
    /minである請求範囲10の方法。
13. 【請求項１３】芳香族ポリエステルが0.5×10⁶〜2.0×1
    0⁷Ω・cmの溶融フイルムの交流体積抵抗率の値を示す請
    求範囲10の方法。
14. 【請求項１４】熱可塑性芳香族ポリエステルの溶融フイ
    ルムを回転冷却ドラム上に押出し、次いで該フイルムを
    該回転ドラム上に密着させ冷却して芳香族ポリエステル
    のフイルムを製造する方法であつて、 該芳香族ポリエステルとして、二官能性カルボン酸成分
    に対し0.1〜45mmol％のエステル形成性官能基を有さな
    いスルホン酸４級ホスホニウム塩を重合体中に分散して
    含有し且つ溶融フイルムの交流体積抵抗率の値が6.5×1
    0⁸Ω・cm以下の芳香族ポリエステルを使用し、そして 該芳香族ポリエステルの溶融フイルムが回転冷却ドラム
    上に到達する近傍において、該フイルムの溶融面に非接
    触的に電荷を付与する、 ことを特徴とする方法。
15. 【請求項１５】エステル形成性官能基を有さないスルホ
    ン酸４級ホスホニウム塩が下記式 ここで、Ａ′は炭素数４〜18のｍ価の脂肪族基又は芳香
    族基であり、 R₅、R₆、R₇およびR₈は、互に独立に、炭素数１〜18の一
    価の炭化水素基であり、そして ｍは１又は２である、 で表わされる請求範囲14の方法。
16. 【請求項１６】熱可塑性芳香族ポリエステルのフイルム
    であつて、該芳香族ポリエステルは、（ｉ）該芳香族ポ
    リエステルを構成する二官能性カルボン酸成分に対し0.
    1〜45mmol％の割合のエステル形成性官能基を有するス
    ルホン酸４級ホスホニウム塩を重合体鎖中に含有してお
    りそして（ii）溶融状態におけるフイルムの交流体積抵
    抗率と直流体積抵抗率との関係において、エステル形成
    性官能基を有するスルホン酸ナトリウム塩を重合体鎖中
    に含有する芳香族ポリエステルよりも、同じ直流体積抵
    抗率の値において、より小さい交流体積抵抗率の値を示
    す、 ことを特徴とするフイルム。
17. 【請求項１７】芳香族ポリエステルがエチレンテレフタ
    レートを主たる構成成分とする請求範囲16のフイルム。
18. 【請求項１８】芳香族ポリエステルがエチレン2,6−ナ
    フタレートを主たる構成成分とする請求範囲16のフイル
    ム。
19. 【請求項１９】エステル形成性官能基を有するスルホン
    酸４級ホスホニウム塩が下記式 ここで、Ａはｎ＋２価の炭素数２〜18の脂肪族基又は芳
    香族基であり、 X₁およびX₂は、同一もしくは異なり、水素原子又はエス
    テル形成性官能基であり、 ｎは１又は２であり、そして、R₁、R₂、R₃およびR₄は、
    同一もしくは異なり、炭素数１〜18のアルキル基、ベン
    ジル基又は炭素数６〜12のアリール基である、但し、X₁
    およびX₂が同時に水素であることはない、 で表わされる請求範囲16のフイルム。
20. 【請求項２０】熱可塑性芳香族ポリエステルのフイルム
    であつて、該芳香族ポリエステルは、（ｉ）該芳香族ポ
    リエステルを構成する二官能性カルボン酸成分に対し0.
    1〜45mmol％の割合のエステル形成性官能基を有するス
    ルホン酸４級ホスホニウム塩を重合体鎖中に含有してお
    り、（ii）該芳香族ポリエステルを構成する二官能性カ
    ルボン酸成分に対し0.1〜20mmol％の割合のアルカリ金
    属もしくはアルカリ土類金属の化合物を含有しており、
    そして（iii）溶融状態におけるフイルムの交流体積抵
    抗率と直流体積抵抗率との関係において、エステル形成
    性官能基を有するスルホン酸ナトリウム塩を重合体鎖中
    に含有する芳香族ポリエステルよりも、同じ直流体積抵
    抗率の値において、より小さい交流体積抵抗率の値を示
    す、ことを特徴とするフイルム。
21. 【請求項２１】請求の範囲14の方法で製造して得られた
    フイルム。