JPH0757866B2 - ホットメルト型粘着剤用組成物およびホットメルト型粘着剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はホットメルト型粘着剤に関し、更に詳しくは、
改良された実用粘着性能を有し、塗工工程での操作性の
改善されたホットメルト型粘着剤およびこれを得るため
のホットメルト型粘着剤用組成物に関する。

（従来の技術） 従来から、ホットメルト型粘着剤の粘接着主剤として、
Ａ−Ｂ−Ａ型のブロック共重合体、なかでもＡブロック
がスチレン重合体ブロック、Ｂブロックがイソプレン重
合体ブロックであるスチレン−イソプレン−スチレン
（Ｓ−Ｉ−Ｓ）ブロック共重合体が広く用いられてい
る。そして粘着剤に要求される初期接着力、接着力及び
保持力のバランスを十分に満足させるため、前記ブロッ
ク共重合体の構造、組成あるいは平均分子量を変化させ
ることが試みられているが、十分な成果が得られている
とはいえない。また、前記Ｓ−Ｉ−Ｓブロック共重合体
とスチレン−イソプレン（Ｓ−Ｉ）ブロック共重合体と
を特定の割合で混合する方法も試みられている（特開昭
52−140545号）が、この方法では粘着特性のバランスは
改善されるものの粘着剤製造時の課題である混練加工工
程での操作性及び該粘着剤の基材への塗工性等、生産性
面での問題があり改善が必要となっている。

（発明が解決しようとする課題） 前述の事情において、本発明は、粘着特性すなわち初期
接着力、接着力および保持力のバランスおよび塗工性が
共に優れたホットメルト型の粘着剤およびかかる粘着剤
を得るための混練加工操作性に優れたホットメルト粘着
剤用組成物を提供しようとするものである。

（課題を解決するための手段） 本発明者らはこのような目的を達成するため鋭意検討し
た結果、特定のカップリング剤を用いて製造したブロッ
ク共重合体に特定の亜鉛化合物及び粘着付与剤を配合し
た粘着剤用組成物を使用すればよいことを見出し、本発
明を完成するに至った。

かくして本発明によれば、（ａ）エステル化合物より成
るカップリング剤で結合された一般式Ａ−Ｂ−Ｘ−Ｂ−
Ａ（式中、Ａは芳香族ビニル単量体の重合体ブロック
を、Ｂは共役ジエン系単量体の重合体ブロックを、Ｘは
前記カップリング剤の残基を表わす。）で表わされるブ
ロック共重合体（１）、または前記ブロック共重合体
（１）50重量％超と一般式Ａ−Ｂ（式中、A,Bは前記に
同じ）で表わされるブロック共重合体（２）50重量％以
下とより成る共重合体組成物、（ｂ）ジチオカルバミン
酸の亜鉛塩、及び（ｃ）粘着付与剤樹脂を必須成分とし
て含有することを特徴とするホットメルト型粘着剤用組
成物および該組成物を混練して得られるホットメルト型
粘着剤が提供される。

本発明において使用される一般式Ａ−Ｂで表わされるブ
ロック共重合体（２）はこの分野の公知の方法で製造す
ることができる。ここで、重合体ブロックＡは、芳香族
ビニル単量体の重合体ブロックである。芳香族ビニル単
量体は特に限定されるものではなく、その具体例として
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニ
ルナフタレン等を挙げることができるが、なかでもスチ
レンが好ましい。また、重合体ブロックＢは、共役ジエ
ン系単量体の重合体ブロックである。共役ジエン系単量
体は特に限定されるものではなく、その具体例として、
1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−
ブタジエン、1,3−ペンタジエン、2,4−ヘキサジエン等
を挙げることができるが、なかでも1,3−ブタジエン、
イソプレンが好ましい。

一般式Ａ−Ｂで表わされるブロック共重合体（２）にお
ける重合体ブロックＡ対重合体ブロックＢの重量割合は
粘着特性上10:90〜30:70の範囲が好ましく、更に好まし
くは12:88〜25:75の範囲である。また、ブロック共重合
体（２）の重量平均分子量は粘着特性上及び加工上、通
常、50,000〜200,000の範囲がよく、好ましくは70,000
〜180,000の範囲である。また、重合体ブロックＡの重
量平均分子量は7,000〜30,000の範囲が好ましい。

本発明において使用される一般式Ａ−Ｂ−Ｘ−Ｂ−Ａで
表わされるブロック共重合体（１）は前記一般式Ａ−Ｂ
で表わされるブロック共重合体をエステル化合物よりな
る二官能性のカップリング剤で結合することによって得
られる線状の共重合体である。

本発明で使用されるエステル化合物よりなるカップリン
グ剤は、一価のカルボン酸と一価のアルコールとのエス
テルか一価のカルボン酸と一価のフェノールとのフェノ
ールエステルである。一価のカルボン酸は、一価の脂肪
族カルボン酸、一価の脂環族カルボン酸または一価の芳
香族カルボン酸であればどのようなものでもよいが、例
えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、シクロヘキサンカルボ
ン酸、シクロペンタンカルボン酸、安息香酸、ナフトエ
酸、トルイル酸等を挙げることができる。また、一価の
アルコールも特に限定されず、例えばメタノール、エタ
ノール、ブタノール等を挙げることができる。さらに、
一価のフェノールも特に限定されず、例えばフェノー
ル、クレゾール等を挙げることができる。かかるカップ
リング剤の具体例としては、ギ酸エチル、酢酸エチル、
酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、酢酸フェニル、安息
香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸フェニル、ナフ
トエ酸クレジル、トルイル酸フェニル等が挙げられる。

本発明においては、エステル化合物よりなる二官能性の
カップリング剤を用いて一般式Ａ−Ｂで表わされるブロ
ック共重合体の活性末端を結合することが必須であっ
て、他の二官能性のカップリング剤を用いて得たブロッ
ク共重合体では、粘着剤製造時の粘度を低く抑えること
ができず、また粘着特性のバランスに優れた粘着剤を得
るという本願発明の目的を達成することができない。

本発明における共重合体組成物（ａ）は、上記の一般式
Ａ−Ｂ−Ｘ−Ｂ−Ａで表わされるブロック共重合体
（１）か、または該ブロック共重合体（１）と一般式Ａ
−Ｂで表わされるブロック共重合体（２）とより成り、
該組成物（ａ）中（１）は50重量％超、好ましくは50〜
90重量％、（２）は50重量％以下、好ましくは50〜10重
量％である。共重合体（１）の割合が50重量％以下であ
るときは粘着剤用組成物として軟か過ぎ、粘着剤製造時
の操作性に問題が生じる。

本発明における共重合体組成物（ａ）の製造方法は特に
限定されず、予め別々に製造した一般式Ａ−Ｂ−Ｘ−Ｂ
−Ａで表わされるブロック共重合体（１）と一般式Ａ−
Ｂで表わされるブロック共重合体（２）とを所定の割合
で混合したものであっても、又、一般式Ａ−Ｂで表わさ
れるブロック共重合体（２）から所定の混合割合となる
ようにカップリング反応を制御して製造した物であって
もよい。さらに、一般式Ａ−Ｂ−Ｘ−Ｂ−Ａで表わされ
るブロック共重合体（１）の一部をせん断力等により脱
カップリングさせたものでもよく、また、これらの方法
を組合せたものでもよい。

かかる共重合体組成物（ａ）を用いることは粘着特性の
バランス、段ボール封かん性に優れた粘着剤の調整の容
易さ、粘着剤の基材への塗布の容易さ等の利点を実現す
るものである。

本発明で使用されるジチオカルバミン酸の亜鉛塩（ｂ）
は、例えばジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチル
ジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸
亜鉛、ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチ
ルペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェ
ニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバ
ミン酸亜鉛等を挙げることができるが、これらに限定さ
れるものではない。これらのジチオカルバミン酸の亜鉛
塩は一種類のみを単独で又は二種類以上を併用して使用
することができる。ジチオカルバミン酸の亜鉛塩の好ま
しい使用量は、共重合体組成物100重量部当り0.1〜10重
量部、好ましくは0.2〜８重量部である。0.1重量部未満
では粘着剤を製造する際の粘度低下が十分でないため粘
着剤の段ボール封かん性が劣り、一方10重量部を超える
と粘着剤の特性、特に保持力の低下が著しくなる。本発
明においては、ジチオカルバミン酸の亜鉛塩を用いるこ
とが必要であり、ジチオカルバミン酸の他の金属塩ある
いはジチオカルバミン酸塩でない他の亜鉛化合物を用い
ても本発明の効果は得ることができない。

本発明において用いられる粘着付与剤樹脂（ｃ）として
は、従来のブロック共重合体を用いた粘着剤に使用され
ている、公知の粘着付与剤を使用することができる。そ
の具体例としては、ロジン：例えば不均化ロジン、二量
化ロジン等の変性ロジン類：例えばグリコール、グリセ
リン、ペンタエリスリトールの如き多価アルコールとロ
ジンもしくは変性ロジンとのエステル化物：テルペン系
樹脂：脂肪族系、芳香族系、脂環族系もしくは脂肪族−
芳香族共重合系の炭化水素樹脂又はこれらの水素化物：
フェノール樹脂：クマロン−インデン樹脂などが挙げら
れる。なかでも本発明の共重合体組成物との相溶性の点
から、脂肪族系もしくは脂肪族−芳香族共重合系の炭化
水素樹脂が好ましい。本発明における粘着付与剤樹脂
（ｃ）の使用量は、通常、共重合体組成物（ａ）100重
量部当り10〜200重量部である。

本発明の粘着剤用組成物には、必要に応じ軟化剤（可塑
剤）や酸化防止剤を添加することができる。

軟化剤としては、粘着剤に使用されている従来公知の芳
香族系、パラフィン系又はナフテン系の伸展油（エクス
テンダーオイル）、ポリブテン、ポリイソブチレンなど
の液状重合体などが使用できる。軟化剤の使用量は共重
合体組成物（ａ）100重量部当り、通常、100重量部以下
である。

酸化防止剤としては、例えば2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ
−クレゾール、ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール
等のヒンダードフェノール系化合物、例えばジラウリル
チオプロピオネート等のチオジカルボキシレートエステ
ル類、例えばトリス（ノニルフェニル）ホスファイト等
の亜リン酸塩類等が単独あるいは混合して使用される。

本発明の粘着剤用組成物を得る方法は特に限定されず各
組成物成分を従来公知の方法で配合することによって得
られる。配合に際しては、転動式のブレンダー、撹拌翼
混合機、ニーダーミキサー、プラネタリーモーションパ
ドルミキサー等の混合機を用いてもよく、たとえば常温
〜180℃の温度で５〜60分間混合してもよい。

更に、本発明の粘着剤は、上記の粘着剤用組成物を通常
の方法で混練することによって得られる。混練の条件は
特に限定されず、公知の方法が採用できる。

混練機としては例えば一軸押出し機、二軸押出し機ある
いは撹拌翼混合機、ニーダーミキサー、プラネタリーモ
ーションパドルミキサー等が用いられ、通常、130℃か
ら200℃の温度範囲で、通常20〜120分間混練が行なわれ
る。

また、粘着剤用組成物の各成分を配合して得た粘着剤用
組成物を混合機から一旦取出すことなく続けて混練して
粘着剤とする方法を採用することも可能であり、効率的
である。

（発明の効果） かくして本発明によれば、従来技術に比較して粘着特性
のバランスを保持しつつ、実用性能としての段ボール封
かん性及び基材への塗工性等に優れたホットメルト型粘
着剤、並びに該粘着剤製造時の課題である混練加工工程
における操作性に優れた粘着剤用組成物を得ることがで
きる。

（実施例） 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明す
る。なお、実施例，参考例および比較例中の部および％
は特に断りのないかぎり重量基準である。

実施例１ 通常の溶液重合の手法により、スチレン（Ｓ）、及びイ
ソプレン（Ｉ）を用い、ｎ−ブチルリチウムを触媒とし
て逐次重合法により、スチレン重合体ブロックとイソプ
レン重合体ブロックの重量比が15:85で重量平均分子量
が125,000であるＳ−Ｉブロック共重合体を得た。次い
で第１表に示す各種のカップリング剤を用いてこの共重
合体のカップリングを行ない、第１表に示す組成比率を
有するＳ−Ｉ−Ｘ−Ｉ−Ｓ型ブロック共重合体（１）と
Ｓ−Ｉ型ブロック共重合体（２）とから成る共重合体組
成物を得た。この共重合体組成物100部、亜鉛化合物
（ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛）２部、粘着付与剤
樹脂（クイントンM100、日本ゼオン製）100部、ナフテ
ン系プロセスオイル（シェルフレックス371、シェル化
学社製）30部及び酸化防止剤（イルガノックス1010、チ
バガイギー社製）１部を、170℃に保ったニーダー型混
練機に投入して窒素雰囲気下で40分間混練して粘着剤を
得た。この粘着剤のみかけの溶融粘度をフローテスター
（島津製作所製、CFT−500）で測定した。また、前記粘
着剤を25μ厚のポリエステルフィルム上に糊厚30μとな
るように塗布して粘着テープを作製し、その初期接着
力、接着力、保持力及び段ボール封かん性を測定した。

なお、初期接着力はJIS Z−0237に準じ、23℃において
傾斜角30度のステンレス板上の斜面に長さ10cmの粘着テ
ープを粘着面を上にして貼りつけ、斜面の上方10cmの位
置より直径3/32インチから１インチまでの30種類の大き
さの鋼球を初速度０でころがして粘着テープ上で停止す
る最大径の球の大きさで表示し、接着力はJIS Z−0237
に準じ、280番の耐水研磨紙で研磨したステンレス板に
幅10mm×長さ100mmとして粘着テープを貼りつけ、23℃
において200mm/分の速度で180度の方向に剥離して測定
し、保持力はJIS Z−0237に準じ、同様に処理したステ
ンレス板に25mm×10mmの面積が接するように粘着テープ
を貼りつけ、50℃において1kgの荷重を加えて粘着テー
プがステンレス板より脱落するのに要する時間を測定し
た。

段ボール封かん性は実開昭58−37549号に従って、２枚
の段ボール板をわずかな間隔をあけて平行に並べ、間隔
部が中心となる様に段ボール板に粘着テープを貼りつ
け、任意の手段で２枚の段ボール板の間隔を拡げて行っ
て粘着テープが界面破壊を生ずるまでの時間で示した。
以上の結果を第１表に示す。

第１表の結果から本発明のエステル化合物よりなるカッ
プリング剤以外のカップリング剤を用いたときは、本発
明の効果が得られないことが分る。

一方、実験番号７と同様の手法により（１）／（２）比
が35/65の共重合体組成物を得、これを用いて同様に粘
着剤を製造しようとしたが上記の共重合体組成物の粘着
性が強く、ペレット化や分取計量での操作性が悪くて作
業効率が低かった。

実施例２ カップリング剤として酢酸ブチルを使用して（１）／
（２）比が60/40の共重合体組成物を得、第２表に示す
各種亜鉛化合物を用いた他は実施例１と同様に操作し同
様の測定を行なった。その結果を第２表に示す。第２表
の結果から、ジチオカルバミン酸亜鉛以外の亜鉛化合物
を用いても本発明の効果が得られないことが分る。

実施例３ カップリング剤として酢酸フェニルを使用して実施例２
と同様な共重合体組成物を得、第３表に示すジチオカル
バミン酸の各種金属塩又はステアリン酸バリウムを用い
た他は実施例２と同様に操作し同様の測定を行なった。
その結果を第３表に示す。第３表の結果から、ジチオカ
ルバミン酸の亜鉛塩以外の各種金属塩を用いては本発明
の効果が得られないことが分る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）エステル化合物より成るカップリン
   グ剤で結合された一般式Ａ−Ｂ−Ｘ−Ｂ−Ａ（式中、Ａ
   は芳香族ビニル単量体の重合体ブロックを、Ｂは共役ジ
   エン系単量体の重合体ブロックを、Ｘは前記カップリン
   グ剤の残基を表わす。）で表わされるブロック共重合体
   （１）、または前記ブロック共重合体（１）50重量％超
   と一般式Ａ−Ｂ（式中、A,Bは前記に同じ）で表わされ
   るブロック共重合体（２）50重量％以下とより成る共重
   合体組成物、（ｂ）ジチオカルバミン酸の亜鉛塩、及び
   （ｃ）粘着付与剤樹脂を必須成分として含有することを
   特徴とするホットメルト型粘着剤用組成物。
2. 【請求項２】請求項（１）のホットメルト型粘着剤用組
   成物を混練して得られるホットメルト型粘着剤。