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JPH075791B2 - フユ−エルホ−ス内管用ゴム組成物 - Google Patents
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JPH075791B2 - フユ−エルホ−ス内管用ゴム組成物 - Google Patents

フユ−エルホ−ス内管用ゴム組成物

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JPH075791B2
JPH075791B2 JP62089611A JP8961187A JPH075791B2 JP H075791 B2 JPH075791 B2 JP H075791B2 JP 62089611 A JP62089611 A JP 62089611A JP 8961187 A JP8961187 A JP 8961187A JP H075791 B2 JPH075791 B2 JP H075791B2
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正雄 原
秀昭 後藤
啓 森
清介 植木
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Mazda Motor Corp
Kurashiki Kako Co Ltd
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Mazda Motor Corp
Kurashiki Kako Co Ltd
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  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
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Description

【発明の詳細な説明】 <産業上の利用分野> 本発明は自動車用のフューエルホース内管用ゴム組成物
に関する。
<従来の技術> 自動車の燃料回路に使用されるフューエルホースにおい
て、燃料油と接触する内管ゴムには耐燃料油性のアクリ
ロニトリル・ブタジエンゴム及び/又はその水素化物な
どを主原料とした硫黄加硫系ゴム組成物が広く使用され
ている。
硫黄加硫系ゴム組成物においては、硫黄と加硫促進剤の
様々な組合せが知られているが、耐老化性や加工性など
の観点から、従来、フューエルホース内管用ゴム組成物
には、原料ゴム100重量部に対して硫黄1〜3重量部、
チアゾール系やスルフェンアミド系などの一次加硫促進
剤1〜3重量部、ジチオカルバメート系などの二次加硫
促進剤0.5〜2重量部が配合されている。特に、少量硫
黄配合の場合には、二次加硫促進剤兼硫黄放出加硫剤と
してテトラメチルチウラムジスルフィド(TMTD)が1〜
2重量部配合されることが多い。
<発明が解決しようとする問題点> 自動車を長期在庫や海外輸送などで長期間作動させない
でおくと、その後にエンジンを始動させる時フューエル
ポンプが作動しないなどの不具合が生じることがある。
これはフューエルホース内管のゴム組成物中の成分が燃
料油中に溶出し、燃料回路内の銅や亜鉛およびこれらを
含む合金や化合物と反応して、 (1)スイッチ部分に絶縁物が生成する (2)オリフィス部分を塞ぐ析出物が生成する (3)フィルターを目づまりさせる沈殿物が生成する などの原因によると考えられる。
従って、ゴム組成物中の成分のうち、金属との反応性に
富む硫黄及び加硫促進剤に着目して調査、検討してみる
と、 (1)硫黄および硫黄化合物から放出される硫黄分は銅
と反応して硫化銅の絶縁物や沈殿物を生成させる (2)下記式(I)および(II)で示されるジチオカル
バメート系加硫促進剤のうち、アルキル基(R)の炭素
数が1であるジメチルジチオカルバメート系加硫促進剤
は銅と反応してジメチルジチオカルバミン酸銅(CuMD
C)絶縁物を生成させるとともに、亜鉛と反応してジメ
チルジチオカルバミン酸亜鉛(ZnMDC)析出物又はは沈
殿物を生成させる (式のうち、Rはアルキル基を、MeはNa、K、Cu、Zn、
Fe、Se、Te、Cdなどの金属を、nはMeの原子価を示す) (式のうち、Rはアルキル基を示す) ことが判明した。
これらの生成物は燃料油への溶解度が低く、溶解度以上
の濃度になるとエンジン始動時の不具合の原因となり得
るのである。特に、前出式(II)のアルキル基(R)が
1であるTMTDは少量硫黄配合における加硫促進剤兼硫黄
放出加硫剤として有用で、通常1〜2重量部使用される
ため問題となる。
<問題点を解決するための手段および作用> 本発明者等は前出式(I)および(II)で示されるジチ
オカルバメート系加硫促進剤のうち、アルキル基(R)
の炭素数が2以上であるジメチルジチオカルバメート系
加硫促進剤が銅や亜鉛との反応性は強いが燃料油に対す
る溶解度が高いことに着目し、これらの加硫促進剤を一
定量配合することにより銅や亜鉛およびこれらの表面に
析出した生成物と反応して燃料油中に溶解させることに
より、常に清浄な金属面を保持させ得るとともに沈殿物
も生じないことを見い出した。
すなわち、本発明は第一に、アクリロニトリル・ブタジ
エン系共重合ゴムを主体とする原料ゴム100重量部に対
して、前出式(I)および式(II)で示されるジチオカ
ルバメート系加硫促進剤のうち、アルキル基(R)の炭
素数が2〜4である加硫促進剤を総量で1〜4重量部配
合してなるフューエルホース内管用ゴム組成物を提供す
るものである。
なお、このジチオカルバメート系加硫促進剤のアルキル
基(R)の炭素数を4以下としたのは、炭素数が4を越
えると、ゴム練りの加工性が悪いし、加工が複雑化する
ので製造コストが上がるためである。
本発明の前出式(I)で示されるジチオカルバメート系
加硫促進剤のうち、アルキル基(R)の炭素数が2〜4
である加硫促進剤としては、ジエチルジチオカルバミン
酸亜鉛(ZnEDC)、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛(Z
nBDC)、ジエチルジチオカルバミン酸ソーダ(NaED
C)、ジブチルジチオカルバミン酸ソーダ(NaBDC)、ジ
エチルジチオカルバミン酸セレン(SeEDC)、ジエチル
ジチオカルバミン酸テリル(TeEDC)などがあり、前出
式(II)で示されるジチオカルバメート系加硫促進剤の
うち、アルキル基(R)の炭素数が2〜4である加硫促
進剤としては、テトラエチルチウラムジスルフィド(TE
DC)、テトラブチルチウラムジスルフィド(TBTD)など
がある。
配合部数は1〜4重量部が適当で、更に好ましくは1.5
〜3重量部である。4重量部を越えると反応生成物が燃
料油に溶解しなくなり、加工性や物性にも問題が生じ
る。1重量部未満では併用する硫黄分や他の加硫促進剤
の影響を考慮すると充分ではない。
第二に、上記要件を満足させると共に、次の要件を必要
とする。それは、銅や亜鉛との反応性が強く、燃料油に
溶解し難い硫黄や加硫促進剤の配合量を必要最小限にお
さえるようにして、絶縁物や沈殿物などを少なくしたの
である。すなわち、硫黄と硫黄化合物からの放出硫黄分
との総量が1重量部以下であり、前出式(I)および式
(II)で示されるジチオカルバメート系加硫促進剤のう
ち、アルキル基(R)の炭素数が1であるジメチルジチ
オカルバメート系加硫促進剤の総量を1重量部以下にす
るのである。
本発明の硫黄以外の硫黄分を放出する硫黄化合物として
は、モルホリンジスルフィド[MS,放出硫黄分(以下s
と略す)=27%]、アルキルフェノールジスルフィド
(商品名Vultac2〜5,s=15.3〜29)、ジペンタメチレン
チウラムテトラスルフィド(DPTT,s=25)、モルホリノ
ジチオベンゾチアゾール(MDB,s=11.3)、TMTD(s=1
3.3)、TETD(s=10.8)などがある。前出式(I)お
よび式(II)で示されるジチオカルバメート系加硫促進
剤のうち、アルキル基(R)の炭素数が1であるジメチ
ルジチオカルバメート系加硫促進剤としてはジメチルジ
チオカルバミン酸亜鉛(ZnMDC)、ジメチルジチオカル
バミン酸ソーダ(NaMDC)、ジメチルジチオカルバミン
酸カリ(KMDC)、ジメチルジチオカルバミン酸銅(CuMD
C)、ジメチルジチオカルバミン酸鉄(FeMDC)、TMTDな
どがある。これらの配合部数は各々1重量部以下が適当
で、それ以上になると第一の要件における加硫促進剤を
配合しても絶縁物や沈殿物を生成することになる。な
お、その他の配合剤のうち、メルカプトベンゾチアゾー
ル(MBT)やジベンゾチアジルジスルフィド(MBTS)はM
BTの金属塩を生成しやすく、ステアリン酸はステアリン
酸亜鉛などを生成しやすいので、出来るだけ少量配合し
た方が好ましい。
本発明で云うアクリロニトリル・ブタジエン系共重合ゴ
ムとは、アクリロニトリル含有量が20%以上のアクリロ
ニトリル・ブタジエンゴム、カルボキシル基やアミノ基
を含有するアクリロニトリル・ブタジエンゴム、アクリ
ロニトリル・ブタジエンとアクリル酸アルキルエステル
やアクリル酸フルオロエステルなどの多元共重合ゴム、
これらの共重合ゴムの共役ジエンの50%以上が水素化さ
れている高不飽和ゴムなどであり、これらの共重合ゴム
を主体とする原料ゴムとは、これらの共重合ゴムと弗素
ゴムやエピクロロヒドリンゴムなど他のゴムやポリ塩化
ビニールや弗素樹脂などの合成樹脂とのブレンド物を意
味する。
本発明のゴム組成物には、通常使用される配合薬品、例
えば補強剤、充填剤、可塑剤、老化防止剤、加硫助剤な
ども配合されるのはもちろんである。
<実施例> 以下、実施例と比較例により更に具体的に説明するが、
本発明はその要旨を越えない限り、これら実施例に制約
されるものではない。
表1上段に示す配合組成で比較例1,2および実施例1〜
5のゴム組成物を作成し、燃料油中での金属に対する影
響をテストした。
テスト方法は以下の通りである。
ホース製品と同じ加硫状態に成形した2mm厚のゴムシー
トを約5mm角に裁断し、40gの試料とした。このゴム試料
を試験管に入れて、JIS K6301に規定される燃料油Cを
180ml加えた。次に表面を良く研摩し、脱脂した2mm厚で
20mm角の銅板(JIS H3100に規定されるタフピッチ銅板
C−1100P)と黄銅板(JIS H3250に規定されるC−360
4)を重量測定後、ゴム試料と接触しないように燃料油
中に吊し、上部に冷却管を装着した。この試験管を60℃
の恒温水槽で8時間加温し、16時間室温で放冷した。こ
の操作を6サイクル繰り返した後、 (1)テスト後の銅板および黄銅板の重量変化を求め
た。
(2)テスト後の銅板をテスト前と同一の良く研摩した
2枚の銅板ではさみ、12Vの電圧で通電性を確認した。
(3)金属板とゴム試料を取り除いた燃料油を遠心分離
後乾燥して沈殿物の重量を測定した。
テスト結果を表1下段に示す。
本発明の各実施例はいずれも銅板に絶縁被覆を形成せ
ず、沈殿物の量も少ないことがわかる。
更に、比較例1と実施例1のゴム組成物を内管とする内
径5.9mm、外径12.2mmの内層補強構造のフューエルホー
スを各々作成した。これらの試験ホース(1)各1mを、
第1図に示すような回路内に銅板の変化と無関係に作動
する高圧循環ポンプ(2)と銅板に絶縁物が生成すると
作動しなくなる試験用電磁式フューエルポンプ(3)を
有する試験用循環装置へそれぞれ別個に装着した。
同時にガソリン中(4)に前出と同様の試験銅板(5)
をつるし、1日に5分間高圧循環ポンプ(2)により40
℃のガソリンを循環させ、10日毎に試験銅板(5)の通
電性を確認した。
ガソリンタンク(6)は密閉して上部にリービッヒ冷却
管(7)を取付けて40℃の恒温水槽(8)中に設置し、
各ポンプとの連結は途中に流量調整コック(9)を設け
たナイロンチューブ(10)によった。比較例1のゴム組
成物からなるフューエルホース(1)を装着した場合20
日目に通電しなくなり、試験用電磁式フューエルポンプ
(3)を作動させようとしたが作動しなかった。実施例
1からなるフューエルホース(1)を装着した場合は40
日目でも試験銅板(5)は通電し、試験用電磁式フュー
エルポンプ(3)も何ら異常なく作動した。
なお、実施例からなるホースは、フューエルホースに要
求される他の性能で比較例からなるホースに劣ることは
なかった。
<発明の効果> 以上詳述したように、本発明のゴム組成物は、フューエ
ルホース内管用に使用して、燃料油回路内のフューエル
ポンプなどの端子に絶縁被膜を形成して作動不能となる
ことがなく、他の金属製オリフィス内に析出物を生成し
たり、多量の沈殿物を生成することもない。
なお、フューエルホース内管材料に要求される物性や耐
燃料油性などの性能が低下することもないのである。
従って、本発明のゴム組成物はフューエルホース内管用
に好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
第1図はフューエルホース試験用フューエル循環装置の
説明図である。 (1)……試験ホース、(2)……高圧循環ポンプ (3)……試験用電磁式フューエルポンプ (4)……ガソリン、(5)……試験銅板 (6)……ガソリンタンク、(7)……リービッヒ冷却
管 (8)……恒温水槽、(9)……流量調整コック (10)……ナイロンチューブ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 後藤 秀昭 広島県安芸郡府中町新地3番1号 マツダ 株式会社内 (72)発明者 森 啓 岡山県吉備郡真備町箭田4145番地の9 (72)発明者 植木 清介 岡山県倉敷市中庄867番地 (56)参考文献 特開 昭50−24344(JP,A) 特開 昭47−6281(JP,A)

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】アクリロニトリル・ブタジエン系共重合ゴ
    ムを主体とする原料ゴム100重量部に対して、下記式
    (I)又は式(II)で示されるジチオカルバメート系加
    硫促進剤のうち、アルキル基(R)の炭素数が2〜4で
    ある加硫促進剤を総量で1〜4重量部配合すると共に硫
    黄と硫黄化合物からの放出硫黄分との総量が1重量部以
    下であり、下記式(I)および(II)で示されるジチオ
    カルバメート系加硫促進剤のうち、アルキル基(R)の
    炭素数が1であるジメチルジチオカルバメート系加硫促
    進剤の総量を1重量部以下配合してなるフューエルホー
    ス内管用ゴム組成物。 (式のうち、Rはアルキル基を、MeはNa、K、Cu、Zn、
    Fe、Se、Te、Cdなどの金属を、nはMeの原子価を示
    す。) (式のうち、Rはアルキル基を示す。)
JP62089611A 1987-04-11 1987-04-11 フユ−エルホ−ス内管用ゴム組成物 Expired - Fee Related JPH075791B2 (ja)

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