JPH075803B2

JPH075803B2 - 高立体規則性ポリプロピレン組成物の製造方法

Info

Publication number: JPH075803B2
Application number: JP1268676A
Authority: JP
Inventors: 純齊藤; 昭彦三瓶
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1989-10-16
Filing date: 1989-10-16
Publication date: 1995-01-25
Anticipated expiration: 2010-01-25
Also published as: JPH03131641A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は高立体規則性ポリプロピレン組成物に関する、
更に詳しくは、結晶性非直鎖オレフィン重合体を含有し
てなる、透明性に優れた、分子量分布の広い高立体規則
性ポリプロピレン組成物とその製造方法および該組成物
を用いてなる成形品に関する。

［従来の技術とその課題］ポリプロピレンは、耐熱性、耐薬品性、電気的性質に優
れており、更に、剛性、引張り強度、光学的特性、加工
性が良好であり、射出成形、押し出し成形、中空成形等
に広く利用されている。

しかしながら、公知の通常のポリプロピレンでは、物性
および加工面の限界から用途に制約が見られ、その解決
に向けてポリプロピレンの性能向上、特に高温時の剛性
を強度の保持、耐久性、大型成形品の成形性向上、およ
び透明性の向上が強く望まれている。

上記諸性能の向上に関しては、ポリプロピレンの立体規
則性を高くして、耐熱性、剛性、強度等の物性を引き上
げることや、分子量分布が広げて、高分子量部分に依存
する強度、耐久性を高め、押し出し成形や中空成形等の
成形性を改善することや、造核剤を添加して透明性を向
上させる努力が続けられている。

本出願人も既に特開昭59−22,913号公報および特開昭63
−191,809号公報（以後、両者を先願発明というとがあ
る。）において広い分子量分布を有する高立体規則性の
ポリプロピレンを提案している。該ポリプロピレンの使
用により、従来公知のポリプロピレンに比較して著しく
高い剛性と耐久性を有する成形品が得られ、一定の用途
分野への使用の拡大が可能となったが、更に剛性の向上
が望まれている。また、該成形品は従来のポリプロピレ
ン成形品と同様に半透明であった。

一方、透明性の向上したポリプロピレンを提供する技術
としては、チタン化合物と有機アルミニウム化合物から
なる触媒を使用して、ビニルシクロヘキサン、４−ビニ
ルシクロヘキセン−１、4,4−ジメチルペンテン−１等
の非直鎖オレフィンを予備重合させた後、プロピレンを
重合させて得られたポリプロピレンを通常のポリプロピ
レンに混合する方法によって得られた、結晶性非直鎖オ
レフィン重合体を含有するポリプロピレン組成物（特開
昭60−139,731号公報、特開昭62−1,738号公報、特開昭
63−68,648号公報等）がある。

該組成物を用いて得られたポリプロピレン成形品は透明
性においては一定程度の向上は見られるものの、組成物
の製造方法に起因する不均質性といった問題があること
や、不十分な立体規則性と分子量分布が狭いことによ
り、剛性と耐久性に劣るものであった。

本発明者等は、前述の公知技術の現状に鑑み、通常の成
形方法によって、透明性、剛性、および耐久性の著しく
優れた成形品が得られる、分子量分布が広く、かつ極め
て立体規則性の高いポリプロピレン組成物を見いだすべ
く鋭意研究を重ねた。

その結果、既述の先願発明のポリプロピレンに代表され
る一定の物性値を有する、特定のポリプロピレンに、結
晶性非直鎖オレフィン重合体を含有せしめたポリプロピ
レン組成物を成形加工すると透明性、剛性、および耐久
性の著しく優れた成形品が得られることを知って本発明
を完成した。

以上の既述から明らかなように本発明の目的は、透明性
に優れた、分子量分布の広い高立体規則性ポリプロピレ
ン組成物とその製造方法および該組成物を用いてなる成
形品を提供するにある。

［課題を解決するための手段］本発明は以下の構成を有する。

（１）（Ａ）有機アルミニウム化合物（A₁）若しく
は有機アルミニウム化合物（A₁）と電子供与体（B₁）と
の反応生成物（Ｉ）に四塩化チタンを反応させて得られ
た固体生成物（II）を、直鎖オレフィンで重合処理し、
若しくは重合処理せずに、更に電子供与体（B₂）と電子
受容体とを反応させて得られる三塩化チタン組成物（II
I）と有機アルミニウム化合物（A₂）および芳香族カルボン酸エステル（Ｅ）、あるいはSi−Ｏ−
Ｃ結合および／またはメルカプト基を有する有機ケイ素
化合物（Ｓ）、を組み合わせた触媒を用いてプロピレン
を重合して得られた、メルトフローレート（MFR）が0.1
〜100（g/10分、荷重2.16kgf）アイソタクチックペンタ
ッド分率（Ｐ）が0.960〜0.990、重量平均分子量の数平
均分子量に対する比、重量平均分子量／数平均分子量
（Ｑ）が７〜30のポリプロピレンと、（Ｂ）有機アルミニウム化合物（A₁）若しくは有機ア
ルミニウム化合物（A₁）と電子供与体（B₁）との反応生
成物（Ｉ）に四塩化チタンを反応させて得られた固体生
成物（II）を、非直鎖オレフィン、若しくは直鎖オレフ
ィンおよび非直鎖オレフィンで１段、若しくは多段に重
合処理し、更に電子供与体（B₂）と電子受容体とを反応
させる方法によって得られる三塩化チタン組成物（IV）
と有機アルミニウム化合物（A₂）および芳香族カルボン酸エステル（Ｅ）、あるいはSi−Ｏ−
Ｃ結合および／またはメルカプト基を有する有機ケイ素
化合物（Ｓ）、を組み合わせた触媒を用いてプロピレン
を重合して得られた、結晶性非直鎖オレフィン重合体を
含有し、かつメルトフローレート（MFR）が0.1〜100（g
/10分、荷重2.18kgf）、アイソタクチックペンタッド分
率（Ｐ）が0.960〜0.990、重量平均分子量の数平均分子
量に対する比、重量平均分子量／数平均分子量（Ｑ）が
７〜30のポリプロピレン、とを混合することにより結晶性非直鎖オレフィン重合体
を組成物中に0.1重量ppm〜２重量％含有せしめることを
特徴とする高立体規則性ポリプロピレン組成物の製造方
法。

（２）有機アルミニウム化合物（A₁）として、一般式が AlR⁸pR⁹ _ｐ′Ｘ_{３−（ｐ＋ｐ′）}（式中、R⁸,R⁹はアルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基等の炭化水素基ま
たはアルコキシ基を、Ｘはハロゲンを表わし、またp,
p′は０＜ｐ＋ｐ′≦３の任意の数を表わす。）で表わ
される有機アルミニウム化合物を用いる前記第１項に記
載の製造方法。

（３）非直鎖オレフィンとして、次式、 CH₂＝CH−R¹ （式中、R¹はケイ素を含んでいてもよい炭化水素の飽和
環状構造を有する、ケイ素を含んでいてもよい炭素数３
から18までの含飽和環炭化水素基を表わす。）で示され
る含飽和環炭化水素単量体を用いる前記第１項に記載の
製造方法。

（４）非直鎖オレフィンとして、次式、（式中、R²はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から３
までの鎖状炭化水素基、またはケイ素を表わし、R³,R⁴,
R⁵はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から６までの鎖
状炭化水素基を表わすが、R³,R⁴,R⁵のいずれか１個は水
素であってもよい。）で示される枝鎖オレフィン類を用
いる前記第１項に記載の製造方法。

（５）非直鎖オレフィンとして、次式、（式中、ｎは0,1、ｍは1,2のいずれかであり、R⁶はケイ
素を含んでいてもよい炭素数１から６までの鎖状炭化水
素基を表わし、R⁷はケイ素を含んでいてもよい炭素数１
から12までの炭化水素基、水素、またはハロゲンを表わ
し、ｍが２の時、各R⁷は同一でも異なっていてもよ
い。）で示される芳香族系単量体を用いる前記第１項に
記載の製造方法。

（６）有機アルミニウム化合物（A₂）として、ジアルキ
ルアルミニウムモノハライドを用いる前記第１項に記載
の製造方法。

（７）三塩化チタン組成物（III）に代えて、三塩化チ
タン組成物（III）と有機アルミニウム化合物を組み合
わせ、少量のオレフィンを反応させて予備活性化した触
媒成分を使用する前記第１項に記載の製造方法。

（８）三塩化チタン組成物（IV）に代えて、三塩化チタ
ン組成物（IV）と有機アルミニウム化合物を組み合わ
せ、少量のオレフィンを反応させて予備活性化した触媒
成分を使用する前記第１項に記載の製造方法。

以下、本発明の構成について詳述する。

本発明に係る高立体規則性ポリプロピレン組成物は、結
晶性非直鎖オレフィン重合体を含有する、分子量分布が
広く立体規則性のきわめて高いポリプロピレン組成物で
あるが、その製造方法について説明する。

本発明に係る高立体規則性ポリプロピレンの製造方法と
しては、例えば次の（１）〜（３）が挙げられる。

（１）有機アルミニウム化合物（A₁）若しくは有機ア
ルミニウム化合物（A₁）と電子供与体（B₁）との反応生
成物（Ｉ）に四塩化チタンを反応させて得られた固体生
成物（II）を、直鎖オレフィンで重合処理し、若しくは
重合処理せずに、更に電子供与体（B₂）と電子受容体と
を反応させて得られる三塩化チタン組成物（III）と
有機アルミニウム化合物（A₂）および芳香族カルボン
酸エステル（Ｅ）、あるいはSi−Ｏ−Ｃ結合および／ま
たはメルカプト基を有する有機ケイ素化合物（Ｓ）、を
組み合わせた触媒を用いてプロピレンを重合して得られ
た、メルトフローレート（MFR）が0.1〜100（g/10分、
荷重2.16kgf）、アイソタクチックペンタッド分率
（Ｐ）が0.960〜0.990、重量平均分子量の数平均分子量
に対する比、重量平均分子量／数平均分子量（Ｑ）が７
〜30のポリプロピレンと、（以後、ポリプロピレン
（Ａ）と省略していうことがある。）にチーグラー・ナ
ッタ触媒を使用して非直鎖オレフィンを重合して得られ
た結晶性非直鎖オレフィン重合体を混合する方法。

（２）ポリプロピレン（Ａ）と、ポリプロピレン（Ａ）
を得るのに使用したものと同様な触媒を用いて、非直鎖
オレフィン、若しくは直鎖オレフィンおよび非直鎖オレ
フィンで該触媒を１段、若しくは多段に予備活性化処理
した後、プロピレンを重合して得られた結晶性非直鎖オ
レフィン重合体を含有したメルトフローレート（MFR）
が0.1〜100（g/10分、荷重2.16kgf）、アイソタクチッ
クペンタッド分率（Ｐ）が0.960〜0.990、重量平均分子
量の数平均分子量に対する比、重量平均分子量／数平均
分子量（Ｑ）が７〜30のポリプロピレンを混合する方
法。

（３）ポリプロピレン（Ａ）と、有機アルミニウム化
合物（A₁）若しくは有機アルミニウム化合物（A₁）と電
子供与体（B₁）との反応生成物（Ｉ）に四塩化チタンを
反応させて得られた固体生成物（II）を、非直鎖オレフ
ィン、若しくは直鎖オレフィンおよび非直鎖オレフィン
で１段、若しくは多段に重合処理し、更に電子供与体
（B₂）と電子受容体とを反応させて得られる三塩化チタ
ン組成物（IV）と有機アルミニウム化合物（A₂）およ
び芳香族カルボン酸エステル（Ｅ）、あるいはSi−Ｏ
−Ｃ結合および／またはメルカプト基を有する有機ケイ
素化合物（Ｓ）、を組み合わせた触媒を用いてプロピレ
ンを重合して得られた、結晶性非直鎖オレフィン重合体
を含有し、かつメルトフローレート（MFR）が0.1〜100
（g/10分、荷重2.16kgf）、アイソタクチックペンタッ
ド分率（Ｐ）が0.960〜0.990、重量平均分子量の数平均
分子量に対する比、重量平均分子量／数平均分子量
（Ｑ）が７〜30のポリプロピレン（以後、ポリプロピレ
ン（Ｂ）と省略していうことがある。）を混合する方
法。

しかし、組成物の均質性、および該組成物を用いて製造
された成形品の透明性と剛性の面から、（３）の方法が
最も好ましい。次に（３）の方法について更に詳述す
る。

ポリプロピレン（Ａ）を製造する方法は、既述の先願発
明の明細書や本出願人の他の出願に係る特開昭58−104,
907号公報、特開昭63−121,523号、特願昭63−123,673
号、特願昭63−136,821号の各明細書に詳しいがその内
容は以下の通りである。

ポリプロピレン（Ａ）を製造するのに用いる三塩化チタ
ン組成物（III）の調製は次のように行う。

まず、有機アルミニウム化合物（A₁）若しくは有機アル
ミニウム化合物（A₁）と電子供与体（B₁）との反応生成
物（Ｉ）に四塩化チタンを反応させて固体生成物（II）
を得る。

反応生成物（Ｉ）を得るために有機アルミニウム化合物
（A₁）と電子供与体（B₁）との反応は、溶媒（Ｄ）中で
−20℃〜200℃、好ましくは−10℃〜100℃で30秒〜５時
間行なう。

（A₁）、（B₁）、（Ｄ）の添加順序に制限はなく、使用
する量比は有機アルミニウム１モルに対し、電子供与体
0.1〜８モル、好ましくは１〜４モル、溶媒0.5〜５、
好ましくは0.5〜２が適当である。溶媒としては脂肪
族炭化水素が好ましい。かくして反応生成物（Ｉ）が得
られる。反応生成物（Ｉ）は分離をしないで反応終了し
たままの液状態（反応生成液（Ｉ）と言うことがある）
でつぎの反応に供することができる。

次に反応生成物（Ｉ）、若しくは有機アルミニウム化合
物（A₁）と四塩化チタン（Ｃ）との反応は、０〜200
℃、好ましくは10〜90℃で５分〜８時間行なう。溶媒は
用いない方が好ましいが、脂肪族又は芳香族炭化水素を
用いることは出来る。（A₁）若しくは（Ｉ）、（Ｃ）及
び溶媒の混合は任意の順で行えばよく、全量の混合は５
時間以内に終了するのが好ましい。

反応に用いるそれぞれの使用量は四塩化チタン１モルに
対し、溶媒は０〜3,000ml、有機アルミニウム化合物（A
₁）若しくは反応生成物（Ｉ）は、該（A₁）若しくは該
（Ｉ）中のAl原子数と四塩化チタン中のTi原子数の比
（Al/Ti）で0.05〜10、好ましくは0.06〜0.3である。

反応終了後は濾別又はデカンテーションにより液状部分
を分離除去した後、更に溶媒で洗浄を繰り返した後、得
られた固体生成物（II）を、溶媒に懸濁状態のまま次の
工程に使用しても良く、更に乾燥して固形物として取り
出して使用しても良い。

又、この有機アルミニウム化合物（A₁）若しくは反応生
成物（Ｉ）と四塩化チタンとを反応させて得られる固体
生成物（II）を直鎖オレフィンで重合処理して、次の反
応に用いることも可能である。

なお、本発明で「重合処理する」とは、直鎖オレフィン
若しくは非直鎖オレフィンを重合可能な条件下に固体生
成物（II）に接触せしめて直鎖オレフィン若しくは非直
鎖オレフィンを重合せしめることをいう。

ここで直鎖オレフィンで重合処理する方法としては、（１）有機アルミニウム化合物（A₁）若しくは反応生成
物（Ｉ）と四塩化チタンとの反応の任意の過程で直鎖オ
レフィンを添加して固体生成物（II）を重合処理する方
法、（２）有機アルミニウム化合物（A₁）若しくは反応生成
物（Ｉ）と四塩化チタンとの反応終了後、直鎖オレフィ
ンを添加して固体生成物（II）を重合処理する方法、（３）有機アルミニウム化合物（A₁）若しくは反応生成
物（Ｉ）と四塩化チタンとの反応終了後、濾別又はデカ
ンテーションにより液状部分を分離除去した後、得られ
た固体生成物（II）を溶媒に懸濁させ、更に有機アルミ
ニウム化合物、直鎖オレフィンを添加し、重合処理する
方法がある。

有機アルミニウム化合物（A₁）若しくは反応生成物
（Ｉ）と四塩化チタンとの反応の任意の過程で直鎖オレ
フィンを添加する場合及び有機アルミニウム化合物
（A₁）若しくは反応生成物（Ｉ）と四塩化チタンとの反
応終了後、直鎖オレフィンを添加する場合は、反応温度
30〜90℃で５分〜10時間、直鎖オレフィンを大気圧で通
すか10kg/cm²G以下の圧力になるように添加する。

添加する直鎖オレフィンの量は、固体生成物（II）100g
に対し、10〜5,000gの直鎖オレフィンを用い、0.05g〜
1,000g重合させることが望ましい。

直鎖オレフィンによる重合処理を、有機アルミニウム化
合物（A₁）若しくは反応生成物（Ｉ）と四塩化チタンと
の反応終了後、濾別又はデカンテーションにより液状部
分を分離除去した後、得られた固体生成物（II）を溶媒
に懸濁させてから行う場合には、固体生成物（II）100g
に対して、溶媒100ml〜2,000ml、有機アルミニウム化合
物0.5g〜5,000gを加え、反応温度30〜90℃で５分〜10時
間、直鎖オレフィンを０〜10kg/cm²Gで10〜5,000gを加
え、0.05〜1,000g重合させることが望ましい。

溶媒は脂肪族炭化水素が好ましく、有機アルミニウム化
合物（A₁）に用いたものと同じであっても、異なったも
のでも良い。反応終了後は、濾別又はデカンテーション
により液状部分を分離除去した、更に溶媒で洗浄を繰り
返した後、得られた重合処理を施した固体生成物（以下
固体生成物（II−Ａ）と呼ぶことがある）を、溶媒に懸
濁状態のままつぎの工程に使用しても良く、更に乾燥し
て固形物として取り出して使用しても良い。

固体生成物（II）又は（II−Ａ）は、ついでこれに電子
供与体（B₂）と電子受容体（Ｆ）とを反応させる。この
反応は溶媒を用いることなく行うことができるが、脂肪
族炭化水素を用いる方が好ましい結果が得られる。

使用する量は固体生成物（II）又は（II−Ａ）100gに対
して、（B₂）0.1g〜1,000g、好ましくは0.5g〜200g、
（Ｆ）0.1g〜1,000g、好ましくは0.2g〜500g、溶媒０〜
3,000ml、好ましくは100〜1,000mlである、反応方法と
しては、固体生成物（II）または（II−Ａ）に電子供
与体（B₂）および電子受容体（Ｆ）を同時に反応させる
方法、（II）または（II−Ａ）に（Ｆ）を反応させた
後、（B₂）を反応させる方法、（II）または（II−
Ａ）に（B₂）を反応させた後、（Ｆ）を反応させる方
法、（B₂）と（Ｆ）を反応させた後、（II）または
（II−Ａ）を反応させる方法があるがいずれの方法でも
良い。

反応条件は、上述の、の方法においては、40℃〜20
0℃、好ましくは50℃〜100℃で30秒〜５時間反応させる
ことが望ましく、の方法においては（II）または（II
−Ａ）と（B₂）の反応を０℃〜50℃で１分〜３時間反応
させた後、（Ｆ）とは前記、と同様な条件下で反応
させる。またの方法においては（B₂）と（Ｆ）を10℃
〜100℃で30分〜２時間反応させた後、40℃以下に冷却
し、（II）または（II−Ａ）を添加した後、前記、
と同様な条件下で反応させる。

固体生成物（II）または（II−Ａ）、（B₂）、および
（Ｆ）の反応終了後は濾別またはデカンテーションによ
り液状部分を分離除去した後、更に溶媒で洗浄を繰り返
し、ポリプロピレン（Ａ）の製造に用いる三塩化チタン
組成物（III）が得られる。

三塩化チタン組成物（III）の製造に使用する有機アル
ミニウム化合物（A₁）としては、一般式がAlR⁸pR⁹ _ｐ′
Ｘ_{３−（ｐ＋ｐ′）}（式中、R⁸,R⁹はアルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基で示される炭化水素基または
アルコキシ基を、Ｘはハロゲンを表わし、またp,p′は
０＜ｐ＋ｐ′≦３の任意の数を表わす。）で表わされる
有機アルミニウム化合物が使用される。

その具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、ト
リｎ−ブチルアルミニウム、トリｉ−ブチルアルミニウ
ム、トリｎ−ヘキシルアルミニウム、トリｉ−ヘキシル
アルミニウム、トリ２−メチルペンチルアルミニウム、
トリｎ−オクチルアルミニウム、トリｎ−デシルアルミ
ニウム等のトリアルキルアルミニウム類、ジエチルアル
ミニウムモノクロライド、ジｎ−プロピルアルミニウム
モノクロライド、ジｉ−ブチルアルミニウムモノクロラ
イド、ジエチルアルミニウムモノフルオライド、ジエチ
ルアルミニウムモノブロマイド、ジエチルアルミニウム
モノアイオダイド等のジアルキルアルミニウムモノハラ
イド類、ジエチルアルミニウムハイドライド等のジアル
キルアルミニウムハイドライド類、メチルアルミニウム
セスキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライ
ド等のアルキルアルミニウムセスキハライド類、エチル
アルミニウムジクロライド、ｉ−ブチルアルミニウムジ
クロライド等のモノアルキルアルミニウムジハライド類
などがあげられ、他にモノエトキシジエチルアルミニウ
ム、ジエトキシモノエチルアルミニウム等のアルコキシ
アルキルアルミニウム類を用いることもできる。

これらの有機アルミニウム化合物は２種類以上を混合し
て用いることもできる。

三塩化チタン組成物（III）の製造に用いる電子供与体
としては、以下に示す種々のものが示されるが、
（B₁）、（B₂）としてはエーテル類を主体に用い、他の
電子供与体はエーテル類と共用するのが好ましい。

電子供与体として用いられるものは、酸素、窒素、硫
黄、燐のいずれかの原子を有する有機化合物、すなわ
ち、エーテル類、アルコール類、エステル類、アルデヒ
ド類、脂肪酸類、ケトン類、ニトリル類、アミン類、ア
ミド類、尿素又はチオ尿素類、イソシアネート類、アゾ
化合物、ホスフィン類、ホスファイト類、ホスフィナイ
ト類、硫化水素又はチオエーテル類、チオアルコール類
などである。

具体例としては、ジエチルエーテル、ジｎ−プロピルエ
ーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ジイソアミルエーテ
ル、ジｎ−ペンチルエーテル、ジｎ−ヘキシルエーテ
ル、ジｉ−ヘキシルエーテル、ジｎ−オクチルエーテ
ル、ジｉ−オクチルエーテル、ジｎ−ドデシルエーテ
ル、ジフェニルエーテル、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、メタ
ノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペン
タノール、ヘキサノール、オクタノール、フェノール、
クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ナフト
ール等のアルコール類、若しくはフェノール類、メタク
リル酸メチル、酢酸エチル、ギ酸ブチル、酢酸アミル、
酪酸ビニル、酢酸ビニル、安息香酸エチル、安息香酸プ
ロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸
２−エチルヘキシル、トルイル酸メチル、トルイル酸エ
チル、トルイル酸２−エチルヘキシル、アニス酸メチ
ル、アニス酸エチル、アニス酸プロピル、ケイ皮酸エチ
ル、ナフトエ酸メチル、ナフトエ酸エチル、ナフトエ酸
プロピル、ナフトエ酸ブチル、ナフトエ酸２−エチルヘ
キシル、フェニル酢酸エチルなどのエステル類、アセト
アルデヒド、ベンズアルデヒドなどのアルデヒド類、ギ
酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、修酸、こはく酸、アク
リル酸、マレイン酸などの脂肪酸、安息香酸などの芳香
族酸、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
ベンゾフェノンなどのケトン類、アセトニトリル等のニ
トリル類、メチルアミン、ジエチルアミン、トリブチル
アミン、トリエタノールアミン、β（N,N−ジメチルア
ミノ）エタノール、ピリジン、キノリン、α−ピコリ
ン、2,4,6−トリメチルピリジン、N,N,N′,N′−テトラ
メチルエチレンジアミン、アニリン、ジメチルアニリン
などのアミン類、ホルムアミド、ヘキサメチルリン酸ト
リアミド、N,N,N′,N′,N″−ペンタメチル−Ｎ′−β
−ジメチルアミノメチルリン酸トリアミド、オクタメチ
ルピロホスホルアミドのアミド類、 N,N,N′,N′−テトラメチル尿素等の尿素類、フェニル
イソシアネート、トルイルイソシアネートなどのイソシ
アネート類、アゾベンゼンなどのアゾ化合物、エチルホ
スフィン、トリエチルホスフィン、トリｎ−ブチルホス
フィン、トリｎ−オクチルホスフィン、トリフェニルホ
スフィン、ソリフェニルホスフィンオキシドなどのホス
フィン類、ジメチルホスファイトン、ジｎ−オクチルホ
スファイト、トリエチルホスファイト、トリｎ−ブチル
ホスファイト、トリフェニルホスファイトなどのホスフ
ァイト類、エチルジエチルホスフィナイト、エチルジブ
チルホスフィナイト、フェニルジフェニルホスフィナイ
トなどのホスフィナイト類、ジエチルチオエーテル、ジフェニルチオエーテル、メチ
ルフェニルチオエーテル、エチレンサルファイド、プロ
ピレンサルファイドなどのチオエーテル類、エチルチオ
アルコール、ｎ−プロピルチオアルコール、チオフェノ
ールなどのチオアルコール類などをあげることもでき
る。

これらの電子供与体は混合して使用することもできる。
反応生成物（Ｉ）を得るための電子供与体（B₁）、固体
生成物（II−Ａ）に反応させる（B₂）のそれぞれは同じ
であっても異なっていてもよい。

三塩化チタン（III）の製造に用いる電子受容体（Ｆ）
は周期律表III〜VI族の元素のハロゲン化物に代表され
る。具体例としては、無水塩化アルミニウム、四塩化ケ
イ素、塩化第一スズ、塩化第二スズ、四塩化チタン、四
塩化ジルコニウム、三塩化リン、五塩化リン、四塩化バ
ナジウム、五塩化アンチモンなどがあげられ、これらは
混合して用いることもできる。最も好ましいのは四塩化
チタンである。

溶媒としてはつぎのものが用いられる。脂肪族炭化水素
としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン等が示され、また、脂
肪族炭化水素の代りに、またはそれと共に、四塩化炭
素、クロロホルム、ジクロルエタン、トリクロルエチレ
ン、テトラクロルエチレン等のハロゲン化炭素水素も用
いることができる。

芳香族化合物として、ナフタリン等の芳香族炭化水素、
及びその誘導体であるメシチレン、デュレン、エチルベ
ンゼン、イソプロピルベンゼン、２−エチルナフタリ
ン、１−フェニルナフタリン等のアルキル置換体、モノ
クロルベンゼン、クロルトルエン、クロルキシレン、ク
ロルエチルベンゼン、ジクロルベンゼン、ブロムベンゼ
ン等のハロゲン化物等が示される。

重合処理に用いる直鎖オレフィンとしては、エチレン、
プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−
１、オクテン−１等の直鎖オレフィンが用いられ、特に
エチレン、プロピレンが好ましく用いられる。これらの
直鎖オレフィンは１種以上が用いられる。

以上の様にして得られた三塩化チタン組成物（III）と
有機アルミニウム化合物（A₂）、および芳香族カルボン
酸エステル（Ｅ）あるいはSi−Ｏ−Ｃ結合および／また
はメルカプト基を有する有機ケイ素化合物（Ｓ）とを後
述する所定量でもって組み合せ、本発明のポリプロピレ
ンの製造に使用する触媒とするか、更に好ましくは、オ
レフィンを反応させて予備活性化した触媒として使用す
る。

予備活性化は、三塩化チタン組成物（III）1gに対し、
有機アルミニウム化合物0.005g〜500g、溶媒０〜50、
水素０〜1,000ml及びオレフィン0.01g〜5,000g、好まし
くは0.05g〜3,000gを用い、０℃〜100℃で１分〜20時
間、オレフィンを反応させ、三塩化チタン組成物（II
I）1g当り0.01g〜2,000g、好ましくは0.05g〜200gのオ
レフィンを重合させる事が望ましい。

予備活性化の為のオレフィンの反応は、ｎ−ペンタン、
ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエン等の脂肪族また
は芳香族炭化水素溶媒中でも、また溶媒を用いないで液
化プロピレン、液化ブテン−１等の液化オレフィン中で
も行え、エチレン、プロピレン等のオレフィンを気相で
反応させることもでき、予めオレフィン重合体や水素を
共存させて行うこともできる。

また予備活性化において、予め芳香族カルボン酸エステ
ル（Ｅ）あるいはSi−Ｏ−Ｃ結合および／またはメルカ
プト基を有する有機ケイ素化合物（Ｓ）を添加すること
も可能である。

予備活性化する為に用いるオレフィンとしては、例えば
エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘ
キセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１等の直鎖モノ
オレフィン類、４−メチル−ペンテン−１、２−メチル
−ペンテン−１等の枝鎖モノオレフィン等があげられ、
１種類以上のオレフィンが使用される。また、有機アル
ミニウム化合物としては、既述の（A₁）と同様なものが
使用可能であるが、好適には後述する（A₂）と同様なジ
アルキルアルミニウムモノハライドが用いられる。

予備活性化反応が終了した後は、該予備活性化触媒成分
スラリーに所定量の芳香族カルボン酸エステル（Ｅ）あ
るいはSi−Ｏ−Ｃ結合および／またはメルカプト基を有
する有機ケイ素化合物（Ｓ）を添加した触媒をそのまま
プロピレンの重合に用いることもできる。

また、共存する溶媒、未反応のオレフィンおよび有機ア
ルミニウム化合物を濾別またデカンテーションで除き、
乾燥した粉粒体若しくは該粉粒体に溶媒を加えて懸濁し
た状態とし、このものに有機アルミニウム化合物（A₂）
および（Ｅ）あるいは（Ｓ）とを組み合わせて触媒と
し、プロピレンの重合に供する方法や、共存する溶媒、
および未反応のオレフィンを減圧蒸留、または不活性ガ
ス流等により、蒸発させて除き、粉粒体若しくは該粉粒
体に溶媒を加えて懸濁した状態とし、このものに必要に
応じて有機アルミニウム化合物（A₂）を追加し、更に
（Ｅ）あるいは（Ｓ）とを組み合せて触媒とし、プロピ
レンの重合に用いることも可能である。

プロピレンの重合時においては、以上の三塩化チタン組
成物（III）、有機アルミニウム化合物（A₂）、更に芳
香族カルボン酸エステル（Ｅ）あるいはSi−Ｏ−Ｃ結合
および／またはメルカプト基を有する有機ケイ素化合物
（Ｓ）の使用量については、触媒の第３成分として芳香
族カルボン酸エステル（Ｅ）を使用する際は該（Ｅ）と
該三塩化チタン組成物（III）のモル比（Ｅ）／（III）
が0.1〜10.0、またSi−Ｏ−Ｃ結合および／またはメル
カプト基を有する有機ケイ素化合物（Ｓ）を使用する場
合には該（Ｓ）と該（III）のモル比（Ｓ）／（III）1.
0〜10.0、となるようにし、かついずれの場合において
も該有機アルミニウム化合物（A₂）と該三塩化チタン組
成物（III）のモル比（A₂）／（III）が0.1〜200、好適
には0.2〜100となる範囲で使用する。

プロピレンの重合時に三塩化チタン組成物（III）と組
み合わせる有機アルミニウム化合物（A₂）としては一般
式がAlR⁸R⁹Xで示されるジアルキルアルミニウムモノハ
ライドが好ましい。

なお、式中R⁸、R⁹はアルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基、アルカリール基等の炭化水素基またはアルコ
キシ基を示し、Ｘはハロゲンを表わす。

具体例としてはジエチルアルミニウムモノクロライド、
ジｎ−プロピルアルミニウムモノクロライド、ジｉ−ブ
チルアルミニウムモノクロライド、ジｎ−ブチルアルミ
ニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノアイ
オダイド、ジエチルアルミニウムモノブロマイド等があ
げられる。

触媒を構成する第三成分として用いることのできる芳香
族カルボン酸エステル（Ｅ）の具体例としては、安息香
酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香
酸オクチル、安息香酸２−エチルヘキシル、トルイル酸
メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸２−エチルヘキ
シル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、アニス酸プロ
ピル、ケイ皮酸エチル、ナフトエ酸メチル、ナフトエ酸
プロピル、ナフトエ酸ブチル、ナフトエ酸２−エチルヘ
キシル、フェニル酢酸エチルがあげられる。

芳香族カルボン酸エステル（Ｅ）に代えて、触媒の第三
成分として使用可能なSi−Ｏ−Ｃ結合および／またはメ
ルカプト基を有する有機ケイ素化合物（Ｓ）の具体例と
しては、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキ
シシラン、アリルトリメトキシシラン、フェニルトリメ
トキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェ
ニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、
トリメチルメトキシシラン、トリフェニルメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、エチルトリエトキシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、プロピルトリエトキシシラン、アリルトリエトキシ
シラン、ペンチルトリエトキシシラン、フェニルトリエ
トキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−
オクタデシルトリエトキシシラン、６−トリエトキシシ
リル−２−ノルボルネン、ジメチルジエトキシシラン、
ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラ
ン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルエトキシシ
ラン、トリフェニルエトキシシラン、アリルオキシトリ
メチルシラン、メチルトリｉ−プロポキシシラン、ジメ
チルジｉ−プロポキシシラン、トリメチルｉ−プロポキ
シシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、メチルトリｎ−
ブトキシシラン、テトラ（２−エチルブトキシ）シラ
ン、メチルトリフェノキシシラン、ジメチルジフェノキ
シシラン、トリメチルフェノキシシラン、トリメトキシ
シラン、トリエトキシシラン、トリエトキシクロロシラ
ン、トリｉ−プロポキシクロロシラン、トリｎ−ブトキ
シクロロシラン、テトラアセトキシシラン、メチルトリ
アセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、ビニ
ルトリアセトキシシラン、メチルジアセトキシシラン、
ジアセトキシメチルビニルシラン、ジメチルジアセトキ
シシラン、メチルフェニルジアセトキシシラン、ジフェ
ニルジアセトキシシラン、トリメチルアセトキシシラ
ン、トリエチルアセトキシシラン、フェニルジメチルア
セトキシシラン、トリフェニルアセトキシシラン、ビス
（トリメチルシリル）アジペート、トリメチルシリルベ
ンゾエート、トリエチルシリルベンゾエート等のSi−Ｏ
−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物や、メルカプトメチ
ルトリメチルシラン、２−メルカプトエチルトリメチル
シラン、３−メルカプトプロピルトリメチルシラン、４
−メルカプト−ｎ−ブチルトリメチルシラン、メルカプ
トメチルトリエチルシラン、２−メルカプトエチルトリ
エチルシラン、３−メルカプトプロピルトリエチルシラ
ン、１−メルカプトエチルトリメチルシラン、３−メル
カプトプロピルジメチルフェニルシラン、３−メルカプ
トプロピルエチルメチルフェニルシラン、４−メルカプ
トブチルジエチルフェニルシラン、３−メルカプトプロ
ピルメチルジフェニルシラン等のメルカプト基を有する
有機ケイ素化合物、また、メルカプトメチルトリメトキ
シシラン、メルカプトメチルジメチルメトキシメチルシ
ラン、メルカプトメチルジメトキシメチルシラン、メル
カプトメチルトリエトキシシラン、メルカプトメチルエ
トキシメチルシラン、メルカプトメチルジメチルエトキ
シシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ジメトキ
シ−３−メルカプトプロピルメチルシラン、３−メルカ
プトプロピルトリエトキシシラン、ジエトキシ−３−メ
ルカプトプロピルメチルシラン、メルカプトメチルジメ
チル−２−フェニルエトキシシラン、２−メルカプトエ
トキシトリメチルシラン、３−メルカプトプロポキシト
リメチルシラン等のSi−Ｏ−Ｃ結合およびメルカプト基
を有する有機ケイ素化合物や３−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、３−
アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノフ
ェノキシジメチルビニルシラン、４−アミノフェノキシ
ジメチルビニルシラン、２−アミノエチルアミノメチル
トリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプ
ロピル）ジメトキシメチルシラン、２−アミノエチルア
ミノメチルベンジロキシジメチルシラン、３−［２−
（２−アミノエチルアミノエチルアミノ）プロピル］ト
リメトキシシラン等のSi−Ｏ−Ｃ結合およびアミノ基を
有する有機ケイ素化合物等があげられる。

かくして組み合わされた触媒、若しくは予備活性化され
た触媒を用いて、プロピレンの重合を実施する。プロピ
レンを重合させる重合形式としては、ｎ−ヘキサン、ｎ
−ヘプタン、ｎ−オクタン、ベンゼン若しくはトルエン
等の炭化水素溶媒中で行うスラリー重合、または液化プ
ロピレン中で行うバルク重合や気相中で行う気相重合が
あげられる。

重合温度は通常20℃〜85℃、好ましくは20℃〜80℃、特
に好ましくは40℃〜75℃の比較的低温が好適である。重
合温度が高すぎる場合には、得られるポリプロピレンの
立体規則性を上げるのが困難になり、重合温度が低すぎ
る場合にはプロピレンの重合速度が遅くなり、実用的で
ない。重合圧力は常圧（0Kgf/cm²G）〜50Kgf/cm²Gで通
常30分〜15時間程度の重合時間で実施される。重合の
際、分子量調節のために適量の水素を添加するなどは従
来のプロピレンの重合方法と同じである。

なお、記述の各触媒成分のモル比と上記の重合条件の範
囲内であれば、必ず、本発明に使用するポリプロピレン
（Ａ）が得られるとは限らず、個々の重合条件（特に、
重合温度や使用する（Ｅ）あるいは（Ｓ）の具体的種類
と（III）に対するモル比）を確認し、後述のポリプロ
ピレン（Ａ）として必要な物性要件を満足するように選
択する必要がある。

上記したプロピレンの重合はバッチ重合、連続重合のい
ずれの方法においても可能である。重合終了後は、必要
に応じて公知の触媒失活工程、触媒残さ除去工程等の後
処理工程を経た後、本発明に用いるポリプロピレン
（Ａ）が得られる。

こうして得られたポリプロピレン（Ａ）は、以下の物性
要件が必須である。すなわち、メルトフローレート（MF
R）は、230℃の温度条件下で荷重が2.16Kgfの場合、0.1
g/10分〜100g/10分であり、好ましくは0.5g/10分〜80g/
10分である。MFRが0.1g/10分未満では、溶融時の流動性
が不充分であり、100g/10分を超えると得られる成形品
の強度が不足する。

また、ポリプロピレン（Ａ）の最も特徴的な物性である
立体規則性の尺度であるアイソタクチックペンタッド分
率（Ｐ）は0.960〜0.990である。ここで、アイソタクチ
ックペンタッド分率（Ｐ）とは、A.Zambelli等によって
Macromolecules ６ 925（1973）に発表されている方
法、即ち、¹³C−NMRを使用して測定されるポリプロピレ
ン分子中のペンタッド単位でのアイソタクチック分率で
ある。

ただし、上述のNMR吸収ピークの帰属決定法は、Macromo
lecules ８ 687（1975）に基づいた。なお、本発明に
おけるアイソタクチックペンタッド分率（Ｐ）の値は、
立体規則性ポリプロピレンそのままの値であって、抽
出、分別等をした後のポリプロピレンについての値では
ない。

Ｐが0.960未満では、目的とする高剛性、高耐熱性が達
成されない。Ｐについての上限は限定されないが、本発
明に係るポリプロピレンの製造上の制約からＰ＝0.990
程度のものが本発明の現時点では現実に利用できる。

更に、ポリプロピレン（Ａ）のもう一方の特徴的な物性
である分子量分布の尺度である重量平均分子量の数は平
均分子量に対する比、重量平均分子量／数平均分子量
（Ｑ）は７〜30である。なお、分子量分布については、
尺度として一般に重量平均分子量の数平均分子量に対す
る比、重量平均分子量／数平均分子量（Ｑ）が使用さ
れ、この比（Ｑ）が大きいほど分子量分布は広いことを
意味している。Ｑが７未満では、得られる成形品の耐久
性が劣り、30を超えると加工成形性が不良となる。

本発明に係る組成物に使用するポリプロピレン（Ｂ）と
しては、有機アルミニウム化合物（A₁）若しくは有機
アルミニウム化合物（A₁）と電子供与体（B₂）との反応
生成物（Ｉ）に四塩化チタンを反応させて得られた固体
生成物（II）を、非直鎖オレフィン、若しくは直鎖オレ
フィンおよび非直鎖オレフィンで１段、若しくは多段に
重合処理し、更に電子供与体（B₂）と電子受容体とを反
応させる方法によって得られる三塩化チタン組成物（I
V）と有機アルミニウム化合物（A₂）および芳香族
カルボン酸エステル（Ｅ）、あるいはSi−Ｏ−Ｃ結合お
よび／またはメルカプト基を有する有機ケイ素化合物
（Ｓ）、を組み合わせた触媒を用いてプロピレンを重合
して得られた、結晶性非直鎖オレフィン重合体を含有
し、かつメルトフローレート（MFR）が0.1〜100（g/10
分、荷重2.16kgf）、アイソタクチックペンタッド分率
（Ｐ）が0.960〜0.990、重量平均分子量の数平均分子量
に体する比、重量平均分子量／数平均分子量（Ｑ）が７
〜30のポリプロピレンが使用される。

上記の内容から明らかなようにポリプロピレン（Ｂ）は
ポリプロピレン（Ａ）と同様な物性を有しており、異な
るのは、ポリプロピレン（Ｂ）は用いる三塩化チタン組
成物（IV）に起因する結晶性非直鎖オレフィン重合体を
含有していることである。次に該ポリプロピレン（Ｂ）
の製造について述べる。

ポリプロピレン（Ｂ）の製造に用いるチタン含有触媒成
分としての三塩化チタン組成物（IV）の調製は以下のよ
うに行う。

三塩化チタン組成物（IV）の調製は既述の三塩化チタン
組成物（III）の調製方法の一つとして有機アルミニウ
ム化合物（A₁）若しくは有機アルミニウム化合物（A₁）
と電子供与体（B₁）との反応生成物（Ｉ）に四塩化チタ
ンを反応させて得られる固体生成物（II）を直鎖オレフ
ィンで重合処理する工程を含む方法をあげているが、該
直鎖オレフィンによる重合処理工程に代えて、非直鎖オ
レフィン、若しくは直鎖オレフィンおよび非直鎖オレフ
ィンで１段、若しくは多段に重合処理する工程を導入す
ることで実施される。

該重合処理工程以外は三塩化チタン組成物（III）の調
製と同じなので重合処理工程について詳述する。

上述の重合工程の態様、即ち、有機アルミニウム化合物
（A₁）と電子供与体（B₁）との反応生成物（Ｉ）と四塩
化チタンとを、若しくは有機アルミニウム化合物（A₁）
と四塩化チタンとを反応させて得られる固体生成物（I
I）を非直鎖オレフィン、若しくは直鎖オレフィンおよ
び非直鎖オレフィンで重合処理する方法としては、反
応生成物（Ｉ）若しくは有機アルミニウム化合物（A₁）
と四塩化チタンとの反応の任意の過程で、非直鎖オレフ
ィン、若しくは直鎖オレフィンおよび非直鎖オレフィン
を添加して固体生成物（II）を重合処理する方法、反
応生成物（Ｉ）若しくは有機アルミニウム化合物（A₁）
と四塩化チタンとの反応終了後、非直鎖オレフィン、若
しくは直鎖オレフィンおよび非直鎖オレフィンを添加し
て固体生成物（II）を重合処理する方法、反応生成物
（Ｉ）若しくは有機アルミニウム化合物（A₁）と四塩化
チタンとの反応終了後、濾別またはデカンテーションに
より液状部分を分離除去した後、得られた固体生成物
（II）を溶媒に懸濁させ、更に有機アルミニウム化合物
を添加後、非直鎖オレフィン、若しくは直鎖オレフィン
および非直鎖オレフィンを添加し、重合処理する方法が
ある。

また、上記の非直鎖オレフィン、若しくは直鎖オレフィ
ンおよび非直鎖オレフィンによる重合処理は、非直鎖オ
レフィン単独による重合処理でも良いが、直鎖オレフィ
ンおよび非直鎖オレフィンを用いて最初に直鎖オレフ
ィンで重合処理し、引き続いて非直鎖オレフィンで重
合処理することが、得られた三塩化チタン組成物（II
I）の使用時における重合運転性および得られるポリプ
ロピレンの剛性と均質性の向上の面から好ましい方法で
ある。

更にまた、重合処理は上記したように直鎖オレフィンお
よび非直鎖オレフィンをそれぞれ最低１回ずつ用いる方
法の他、２回以上例えば非直鎖オレフィンの重合処理後
に更に直鎖オレフィンを添加して重合処理を行うこと
も可能である。

反応生成物（Ｉ）若しくは有機アルミニウム化合物
（A₁）と四塩化チタンとの反応は、反応の任意の過程で
直鎖オレフィンおよび非直鎖オレフィンの添加の有無に
かかわらず、−10℃〜200℃、好ましくは０℃〜100℃で
５分〜10時間行う。溶媒は用いない方が好ましいが、脂
肪族または芳香族炭化水素を用いることができる。

反応生成物（Ｉ）若しくは有機アルミニウム化合物
（A₁）、四塩化チタン、および溶媒の混合は任意の順に
行えば良く、直鎖オレフィンおよび非直鎖オレフィンの
添加もどの段階で行っても良い。

反応生成物（Ｉ）若しくは有機アルミニウム化合物
（A₁）、四塩化チタン、および溶媒の混合は５時間以内
に終了するのが好ましく、混合中も反応が行われる。全
量混合後、更に５時間以内反応を継続することが好まし
い。

反応に用いるそれぞれの使用量は四塩化チタン１モルに
対し、溶媒は０〜3,000ml、反応生成物（Ｉ）若しくは
有機アルミニウム化合物（A₁）は該（Ｉ）若しくは有機
アルミニウム化合物（A₁）中のAl原子数と四塩化チタン
中のTi原子数の比（Al/Ti）で0.02〜10、好ましくは0.0
6〜0.3である。

非直鎖オレフィン、若しくは直鎖オレフィンおよび非直
鎖オレフィンによる重合処理は反応生成物（Ｉ）若しく
は有機アルミニウム化合物（A₁）と四塩化チタンの反応
の任意の過程で非直鎖オレフィン、若しくは直鎖オレフ
ィンおよび非直鎖オレフィンを添加する場合、および反
応生成物（Ｉ）若しくは有機アルミニウム化合物（A₁）
と四塩化チタンとの反応終了後、非直鎖オレフィン、若
しくは直鎖オレフィンおよび非直鎖オレフィンを添加す
る場合は、直鎖オレフィン、非直鎖オレフィンによるい
ずれの重合処理においても反応温度０℃〜90℃で１分〜
10時間、反応圧力は大気圧（0kgf/cm²G）〜10kgf/cm²G
の条件下で、固体生成物（II）100g当り、直鎖オレフィ
ン0.1g〜100kg、および非直鎖オレフィン0.01g〜100kg
を用いて、最終の三塩化チタン組成物（III）中に非直
鎖オレフィン単独重合処理の場合には非直鎖オレフィン
重合体の含有量が0.01重量％〜99重量％となるように、
また直鎖オレフィンおよび非直鎖オレフィンを用いる場
合には、直鎖オレフィン重合体ブロックの含有量が0.1
重量％〜49.5重量％、ならびに非直鎖オレフィン重合体
ブロックの含有量が0.01重量％〜49.5重量％となるよう
に重合させる。

該非直鎖オレフィン重合体の含有量が0.01重量％未満で
は、得られた三塩化チタン組成物（III）を用いて製造
されたポリプロピレンの剛性の向上効果が不充分であ
り、また上記範囲を超えると効果の向上が顕著でなくな
り、操作上および経済上の不利となる。

なお、既述したように該重合処理は非直鎖オレフィンの
みでなく、直鎖オレフィンも用いることが好ましく、こ
の場合、直鎖オレフィン重合体ブロックの非直鎖オレフ
ィン重合体ブロックに対する重量比については、運転性
の改善効果、および剛性と耐衝撃性の向上効果のバラン
スを考慮して98/2以下とすることが好ましい。

非直鎖オレフィン、若しくは直鎖オレフィンおよび非直
鎖オレフィンによる重合処理を反応生成物（Ｉ）若しく
は有機アルミニウム化合物（A₁）と四塩化チタンとの反
応終了後、濾別またはデカンテーションにより液状部分
を分離除去した後、得られた固体生成物（II）を溶媒に
懸濁させてから行う場合には、直鎖オレフィン、非直鎖
オレフィンによるいずれの重合処理においても固体生成
物（II）100gに対し、溶媒100ml〜5,000ml、有機アルミ
ニウム化合物0.5g〜5,000gの存在下、反応温度０℃〜90
℃で１分〜10時間、反応圧力は大気圧（0kgf/cm²G）〜1
0kgf/cm²Gの条件下で、固体生成物（II）100g当り、直
鎖オレフィン0.1g〜100kg、および非直鎖オレフィン0.0
1g〜100kgを用いて、最終の三塩化チタン組成物（III）
中に非直鎖オレフィン単独重合処理の場合には非直鎖オ
レフィン重合体の含有量が0.01重量％〜99重量％となる
ように重合させる。

また直鎖オレフィンおよび非直鎖オレフィンを用いる場
合には、直鎖オレフィン重合体ブロックの含有量が0.1
重量％〜49.5重量％、非直鎖オレフィン重合体ブロック
の含有量が0.01重量％〜49.5重量％、ならびに直鎖オレ
フィン重合体ブロックの非直鎖オレフィン重合体ブロッ
クに対する重量比が98/2以下となるように重合させる。

上述したいずれの重合処理においても、直鎖オレフィン
若しくは非直鎖オレフィンによる各段階の重合処理が終
了した後は、該反応混合物をそのまま次段階の重合処理
に用いることができる。また、共存する溶媒、未反応の
直鎖オレフィン、若しくは非直鎖オレフィン、および有
機アルミニウム化合物等を濾別若しくはデカンテーショ
ンによ等で除き、再度溶媒と有機アルミニウム化合物を
添加して、次段階の非直鎖オレフィン若しくは直鎖オレ
フィンによる重合処理に用いてもよい。

重合処理時に用いる溶媒は脂肪族炭化水素が好ましく、
有機アルミニウム化合物は反応生成物（Ｉ）を得る際に
用いたもの、若しくは電子供与体（B₁）と反応させるこ
となく直接四塩化チタンとの反応に用いたものと同じも
のであっても、異なったものでもよい。

重合処理に用いる直鎖オレフィンとしては、エチレン、
プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１
等の直鎖オレフィンが用いられ、特にエチレン、プロピ
レンが好ましく用いられる。これらの直鎖オレフィンは
１種以上が用いられる。

重合処理に用いる非直鎖オレフィンは、次式、 CH
₂＝CH−R¹ （式中、R¹はケイ素を含んでいてもよい炭化水素の飽和
環状構造を有する、ケイ素を含んでいてもよい３から18
の含飽和環炭化水素を表わす。）で示される含飽和環炭
化水素単量体、次式、（式中、R²はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から３
までの鎖状炭化水素基、またはケイ素を表わし、R³、
R⁴、R⁵はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から６まで
の鎖状炭化水素基を表わすが、R³、R⁴、R⁵のいずれか１
個は水素であってもよい。）で示される枝鎖オレフィン
類や、次式、（式中、ｎは０、１、ｍは１、２のいずれかであり、R⁶
はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から６までの鎖状
炭化水素基を表わし、R⁷はケイ素を含んでいてもよい炭
素数１から12までの炭化水素基、水素、またはハロゲン
を表わし、ｍが２の時、各R⁷は同一でも異なってもよ
い。）で示される芳香族系単量体である。

具体例に示すと、の含飽和環炭化水素単量体の例とし
ては、ビニルシクロプロパン、ビニルシクロブタン、ブ
ニルシクロペンタン、３−メチルビニルシクロペンタ
ン、ビニルシクロヘキサン、２−メチルビニルシクロヘ
キサン、３−メチルビニルシクロヘキサン、４−メチル
ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン等のビニ
ルシクロアルカン類、アリルシクロペンタン、アリルシ
クロヘキサン等のアリルシクロアルカン類などのほか、
シクロトリメチレンビニルシラン、シクロトリメチレン
メチルビニルシラン、シクロテトラメチレンビニルシラ
ン、シクロテトラメチレンメチルビニルシラン、シクロ
ペンタメチレンビニルシラン、シクロペンタメチレンメ
チルビニルシラン、シクロペンタメチレンエチルビニル
シラン、シクロヘキサメチレンビニルシラン、シクロヘ
キサメチレンメチルビニルシラン、シクロヘキサメチレ
ンエチルビニルシラン、シクロテトラメチレンアリルシ
ラン、シクロテトラメチレンメチルアリルシラン、シク
ロペンタメチレンアリルシラン、シクロペンタメチレン
メチルアリルシラン、シクロペンタメチレンエチルアリ
ルシラン等の飽和環状構造内にケイ素原子を有する含飽
和環炭化水素単量体や、シクロブチルジメチルビニルシ
ラン、シクロペンチルジメチルビニルシラン、シクロペ
ンチルエチルメチルビニルシラン、シクロペンチルジエ
チルビニルシラン、シクロヘキシルビニルシラン、シク
ロヘキシルジメチルビニルシラン、シクロヘキシルエチ
ルメチルビニルシラン、シクロブチルジメチルアリルシ
ラン、シクロペンチルジメチルアリルシラン、シクロヘ
キシルメチルアリルシラン、シクロヘキシルジメチルア
リルシラン、シクロヘキシルエチルメチルアリルシラ
ン、シクロヘキシルジエチルアリルシラン、４−トリメ
チルシリルビニルシクロヘキサン、４−トリメチルシリ
ルアリルシクロヘキサン等の飽和環状構造外にケイ素原
子を含んだ含飽和環炭化水素単量体などがあげられる。

の枝鎖オレフィン類の例としては、３−メチルブテン
−１、３−メチルペンテン−１、３−エチルペンテン−
１等の３位枝鎖オレフィン、４−エチルヘキセン−１、
4,4−ジメチルペンテン−１、4,4−ジメチルヘキセン−
１等の４位枝鎖オレフィン、ビニルトリメチルシラン、
ビニルトリエチルシラン、ビニルトリｎ−ブチルシラ
ン、アリルトリメチルシラン、アリルエチルジメチルシ
ラン、アリルジエチルメチルシラン、アリルトリエチル
シラン、アリルトリｎ−プロピルシラン、３−ブテニル
トリメチルシラン、３−ブテニルトリエチルシラン等の
アルケニルシラン類や、ジメチルジアリルシラン、エチ
ルメチルジアリルシラン、ジエチルジアリルシラン等の
ジアリルシラン等類があげられる。

また、の芳香族系単量体としては、スチレン、および
その誘導体であるｏ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチル
スチレン等のアルキルスチレン類、2,4−ジメチルスチ
レン、2,5−ジメチルスチレン、3,4−ジメチルスチレ
ン、3,5−ジメチルスチレン等のジアルキルスチレン
類、２−メチル−４−フルオロスチレン、２−エチル−
４−クロロスチレン、ｏ−フルオロスチレン、ｐ−フル
オロスチレン等のハロゲン置換スチレン類、ｐ−トリメ
チルシリルスチレン、ｍ−トリエチルシリルスチレン、
ｐ−エチルジメチルシリルスチレン等のトリアルキルシ
リルスチレン類、ｏ−アリルトルエン、ｐ−アリルトル
エン等のアリルトルエン類、２−アリル−ｐ−キシレ
ン、４−アリル−ｏ−キシレン、５−アリル−ｍ−キシ
レン等のアリルキシレン類、ビニルジメチルフェニルシ
ラン、ビニルエチルメチルフェニルシラン、ビニルジエ
チルフェニルシラン、アリルジメチルフェニルシラン、
アリルエチルメチルフェニルシラン等のアルケニルフェ
ニルシラン類、また、４−（ｏ−トリル）−ブテン−１
や１−ビニルナフタレン等があげられ、これらの非直鎖
オレフィンは１種以上が使用される。

反応終了後は、濾別またはデカンテーションにより液状
部分を分離除去し、更に溶媒で洗浄を繰り返した後、得
られた重合処理を施した固体生成物（以下、固体生成物
（II−Ｂ）と呼ぶことがある。）を、溶媒に懸濁状態の
まま次の工程に使用しても良く、更に乾燥して固体物と
して取り出して使用しても良い。

固体生成物（II−Ｂ）は、ついでこれに電子供与体
（B₂）と電子供与体（Ｆ）を反応させる。該反応条件は
固体生成物（II）若しくは（II−Ａ）に（B₂）と（Ｆ）
を反応させた条件と同じである。かくして結晶性非直鎖
オレフィン重合体を含有した三塩化チタン組成物（IV）
が得られる。

本発明に係る組成物の製造に用いるポリプロピレン
（Ｂ）は、上記の方法で得られた三塩化チタン組成物
（IV）、有機アルミニウム化合物（A₂）、および芳
香族カルボン酸エステル（Ｅ）、あるいはSi−Ｏ−Ｃ結
合および／またはメルカプト基を有する有機ケイ素化合
物（Ｓ）とを組み合わせた触媒を用いてプロピレンを重
合することで得られる。

即ち、既述のポリプロピレン（Ａ）を得る際に、チタン
含有固体触媒成分として用いた三塩化チタン組成物（II
I）に代えて、三塩化チタン組成物（IV）を用いること
以外は同様な条件下でプロピレンを重合すればポリプロ
ピレン（Ｂ）が得られる。この際、各触媒成分の使用モ
ル比、重合温度等の各重合条件も既述のポリプロピレン
（Ａ）の製造の際と同様な範囲である。

以上のようにして、非直鎖オレフィン重合体を含有し、
かつメルトフローレート（MR）が0.1〜100（g/10分、荷
重2.16kgf）、アイソタクチックペンタッド分率（Ｐ）
が0.960〜0.990、重量平均分子量の数平均分子量に対す
る比、重量平均分子量／数平均分子量（Ｑ）が７〜30の
ポリプロピレン（Ｂ）が得られる。

かくして得られたポリプロピレン（Ａ）とポリプロピレ
ン（Ｂ）とを混合することによって本発明のポリプロピ
レン組成物が得られる。

ポリプロピレン（Ａ）とポリプロピレン（Ｂ）との混合
割合は、結晶性非直鎖オレフィン重合体が組成物中に0.
1重量ppm〜２重量％含有されればどのような割合でも良
いが、一般的には全量を100重量％として、ポリプロピ
レン（Ａ）10重量％〜99.995重量、ポリプロピレン
（Ｂ）90重量％〜0.005重量％の割合で混合する。

結晶性非直鎖オレフィン重合体の含有量が0.1重量ppm未
満であると、得られた組成物を用いて製造された成形品
の透明性が不十分であり、２重量％を超えると透明性の
向上が顕著でなくなり経済的でない。

本発明に係る組成物の製造にあたっては、上記ポリプロ
ピレン（Ａ）およびポリプロピレン（Ｂ）の所定量を混
合し、引き続き充分混練すれば良い。混合装置としては
ヘンセルミキサー（商品名）、スーパーミキサーなどの
高速撹拌装置を用いればよく、また混練装置としては、
バンバリミキサー、ロール、コニーダー、単軸若しくは
２軸の押出機などを用いれば良い。混合条件は限定され
ないが、室温〜100℃、好ましくは室温〜60℃で１分な
いし１時間、好ましくは３分ないし30分である。また、
混練条件も限定されないが、押出機内の滞留時間として
10秒〜５分、好ましくは20秒〜２分である。混練温度と
しては180〜300℃、好ましくは200〜280℃である。

混練後は、冷却・カットしペレット状の組成物として用
いるのが望ましい。

本発明に係る組成物には必要に応じて通常ポリプロピレ
ンに添加される各種の添加剤、例えば、酸化防止剤、帯
電防止剤、紫外線吸収剤、銅害防止剤、難燃剤、顔料等
を適宜併用することができる。更に本発明に係る組成物
には、本発明の目的を著しく損なわない範囲において、
ポリエチレン、ポリブテン、エチレン−プロピレンラバ
ー等の重合体および、任意の充填剤を含むことができ
る。充填剤としては例えばガラス繊維、タルク、マイ
カ、木粉、合成繊維等の無機質若しくは有機質のものが
あげられる。

かくして得られた本発明に係る高立体規則性ポリプロピ
レン組成物は、射出成形、真空成形、押し出し成形、ブ
ロー成形、延伸等の成形、技術によって、射出成形品、
延伸フィルム、シート等の成形品の用に供される。

［作用］本発明に係る高立体規則性ポリプロピレン組成物を構成
するポリプロピレン（Ａ）およびポリプロピレン（Ｂ）
は、極めて高い立体規則性を有することから、本発明に
係る組成物を用いて得られた成形品は耐熱性、剛性、強
度において著しく優れている。また、広い分子量分布を
有することから、著しく高い耐久性を有している。更に
また、該成形品は、結晶化度が高く、かつ微細な球晶形
態を発現していることから透明性においても優れてい
る。

本発明に係る高立体規則性ポリプロピレン組成物を用い
て得られた成形品の優れた性能に作用している、本発明
に係る組成物を構成しているポリプロピレンの特徴的な
物性は上記の通りであるが、該特徴的物性を支持する本
発明に係るポリプロピレンの製造上の作用としては、そ
の詳細は明らかではないが以下のように推定される。

本発明に係る組成物を構成するポリプロピレンの製造に
係る三塩化チタン組成物（III）および（IV）と、有機
アルミニウム化合物（A₂）、更に芳香族カルボン酸エス
テル（Ｅ）、あるいはSi−Ｏ−Ｃ結合および／またはメ
ルカプト基を有する有機ケイ素化合物（Ｓ）、を組み合
わせた触媒の性能、特に三塩化チタン組成物（III）の
保有する、高いアイソタクチックペンタッド分率を有す
るポリプロピレン製造性能、重合処理工程の導入が更に
立体特異性を付与することによる三塩化チタン組成物
（IV）の保有する、一層高いアイソタクチックペンタッ
ド分率を有するポリプロピレン製造性能、第三成分とし
ての芳香族カルボン酸エステル（Ｅ）、あるいはSi−Ｏ
−Ｃ結合および／またはメルカプト基を有する有機ケイ
素化合物（Ｓ）の保有する、広い分子量分布と高いアイ
ソタクチックペンタッド分率を有するポリプロピレン製
造性能が、本発明の組成物を構成するポリプロピレンに
上記物性を付与しているものと思われる。

更にまた、本発明に係る高立体規則性ポリプロピレン組
成物を構成するポリプロピレン（Ｂ）中には本発明に係
る三塩化チタン組成物（IV）製造時の重合処理工程に起
因する結晶性非直鎖オレフィン重合体が分散しているた
め、該重合体がポリプロピレン組成物の成形時に造核作
用を発揮することにより、微細な球晶形態を発現し透明
性を向上させる。

特に、上記重合処理工程において、非直鎖オレフィンに
よる重合処理の前に直鎖オレフィンによる重合処理を行
った場合には、生成した結晶性直鎖オレフィン−直鎖オ
レフィンブロック共重合体の直鎖オレフィン重合体ブロ
ックがポリプロピレンと相溶性を持つことに伴い、非直
鎖オレフィン重合体ブロックもポリプロピレンへの分散
性が高度に向上している。

従って、組成物の均質性はより向上し、また非直鎖オレ
フィン重合体ブロックの持つ造核作用が著しく発揮され
ることから、得られるポリプロピレンを用いて製造した
成形品の均質性、剛性、強度、透明性等がより一層向上
しているものと推定される。

［実施例］以下、実施例によって本発明を説明する。実施例、比較
例において用いられている用語の定義、および測定方法
は次の通りである。

（１）MFR:メルトフローレート JIS K 7210表１の条件
14による。（単位:g/10分）（２）アイソタクチックペンタッド分率（Ｐ）：前述し
た方法に基づき、日本電子社製JEOL GX−270を用いて測
定した。

（３）重量平均分子量／数平均分子量（Ｑ）：ウォータ
ーズ社製のGPC−150C型のゲルバーミエーションクロマ
トグラフィーにより測定し、求めた。

（４）剛性、強度、耐熱性：下記の方法により、剛性、
強度、および耐熱性を評価した。

曲げ弾性率:JIS K 7203に準拠して23℃および80℃に
て曲げ弾性率を測定した。（単位:kgf/cm²）引張強度:JIS K 7113に準拠して23℃にて引張強度を
測定した。（単位:kgf/cm²）熱変形温度:JIS K 7202に準拠して熱変形温度を測定
した。（単位：℃）（５）耐久性:JIS K 7115に準拠して引張クリープ試験
（荷重248Kgf/cm²）を行い、クリープ破壊時間を測定
し、耐久性を評価した。（単位：時間）（６）透明性：フィルム４枚を重ねてJIS K 6714に準拠
してヘイズを測定し、透明性を評価した。（単位：％）実施例１（１）ポリプロピレン（Ａ）の製造三塩化チタン組成物（III）の調製ｎ−ヘキサン６、ジエチルアルミニウムモノクロライ
ド（DEAC）5.0モル、ジイソアミルエーテル12モルを25
℃で１分間で混合し５分間同温度で反応させて反応生成
液（Ｉ）（ジイソアミルエーテル/DEACのモル比2.4）を
得た。窒素置換された反応器に四塩化チタン40モルを入
れ、35℃に加熱し、これに上記反応生成液（Ｉ）の全量
を30分間で滴下した後、同温度に30分間保ち、75℃に昇
温して更に１時間反応させ、室温迄冷却し上澄液を除
き、ｎ−ヘキサン20を加えてデカンテーションで上澄
液を除く操作を４回繰り返して、固体生成物（II）1.9K
gを得た。

この（II）の全量をｎ−ヘキサン30中に懸濁させ、ジ
エチルアルミニウムモノクロライド200gを加え、30℃で
プロピレン1.0kgを加え１時間反応させ、重合処理を施
した固体生成物（II−Ａ）を得た。（プロピレン反応量
0.6kg）。

反応後、上澄液を除いた後、ｎ−ヘキサン30を加えて
デカンテーションで除く操作を２回繰り返し、上記の重
合処理を施した固体生成物（II−Ａ）2.5Kgをｎ−ヘキ
サン６中に懸濁させて、四塩化チタン3.5kgを室温に
て約１分間で加え、80℃にて30分間反応させた後、更に
ジイソアミルエーテル1.6kgを加え、80℃で１時間反応
させた。

反応終了後、上澄液をデカンテーションで除いた後、40
のｎ−ヘキサンを加え、10分間撹拌し、静置して上澄
液を除く操作を５回繰り返した後、減圧で乾燥させ、三
塩化チタン組成物（III）を得た。三塩化チタン組成物
（III）1g中のチタン含有量は192mgであった。

予備活性化触媒成分の調製傾斜羽付き撹拌機を備えた内容積150のステンレス製
反応器を窒素ガスで置換した後、ｎ−ヘキサン100、
ジエチルアルミニウムモノクロライド2.61Kg、および上
記で得た三塩化チタン組成物（III）1.8kgを室温で加
えた。続いて、反応器内の温度を30℃にした。続いてプ
ロピレン1Kgを添加し、同温度にて２時間反応させた
（三塩化チタン組成物（III）1g当り、プロピレン0.5g
反応）後、未反応プロピレンを除去し、予備活性化触媒
成分をスラリー状態で得た。

プロピレンの製造窒素置換をした内容積150の２段タービン翼を備えた
撹拌機付き重合器に、上記で得た予備活性化触媒成分
スラリー（注、ジエチルアルミニウムモノクロライドを
含む）をチタン原子換算で11.4ミリグラム原子/hrで、
またｐ−トルイル酸メチルをチタン原子に対してモル比
が1.8になるように触媒として同一配管から、また別配
管からｎ−ヘキサンを13Kg/hrで連続的に供給した。更
にまた重合器の気相中の濃度が11容積％を保つように水
素を、全圧力が10Kg/cm²Gを保つようにプロピレンをそ
れぞれ供給して、プロピレンのスラリー重合を60℃にお
いて120時間、連続して行った。

該重合中は、重合器内の重合体スラリーの保有レベルが
75容積％となるように重合体スラリーを重合器から連続
的に内容積50のフラッシュタンクに抜き出した。フラ
ッシュタンクにおいて落圧し、未反応の水素、プロピレ
ンを除去する一方、メタノールを1Kg/hrで供給し70℃に
て接触処理した。引き続いて、重合体スラリーを水酸化
ナトリウム水溶液で中和後、重合体の水洗、分離、乾燥
の各工程を経て、ポリプロピレン（Ａ）を10Kg/hrで得
た。

該ポリプロピレン（Ａ）を分析したところ、MFRは4.0
（g/10分）、アイソタクチックペンタッド分率（Ｐ）は
0.973、重量平均分子量／数平均分子量（Ｑ）は10.7で
あった。

（２）ポリプロピレン（Ｂ）の製造三塩化チタン組成物（IV）の調製前記（１）と同様にして、固体生成物（II）を得た。

この（II）の全量をｎ−ヘキサン30中に懸濁させ、ジ
エチルアルミニウムモノクロライド400gを加え、30℃に
てプロピレン1.5kgを添加し、同温度で１時間重合処理
を行った。反応時間経過後、上澄液をデカンテーション
で除いた後、30のｎ−ヘキサンで２回固体を洗浄し
た。

引き続いて、ｎ−ヘキサン30、ジエチルアルミニウム
モノクロライド400gを加えた後、温度を40℃にし、ビニ
ルシクロヘキサン5.7kgを加え、40℃で２時間重合処理
を行った。反応終了後、上澄液を除きｎ−ヘキサン30
を加えてデカンテーションで上澄液を除く操作を４回繰
り返して、プロピレン−ビニルシクロヘキサンによる多
段重合処理を施した固体生成物（II−Ｂ）を得た。

この固体生成物（II−Ｂ）全量をｎ−ヘキサン９中に
懸濁させた状態で、四塩化チタン3.5kgを室温にて約10
分間で加え、80℃にて30分間反応させた後、更にジイソ
アミルエーテル1.6kgを加え、80℃で１時間反応させ
た。反応終了後、上澄液を除く操作を５回繰り返した
後、減圧で乾燥させ、三塩化チタン組成物（IV）を得
た。

得られた三塩化チタン組成物（IV）中のプロピレン重合
体ブロックの含有量は16.7重量％、ビニルシクロヘキサ
ン重合体ブロックの含有量は50.0重量％、チタン含有量
は4.8重量％であった。

予備活性化触媒成分の調製前記（１）のにおいて、三塩化チタン組成物（III）
の代りに上記で得た三塩化チタン組成物（IV）を用
い、またジエチルアルミニウムモノクロライドの使用量
を1.14Kgとすること以外は同様にして予備活性化触媒成
分スラリーを得た。

プロピレンの重合前記（１）のにおいて、予備活性化触媒成分スラリー
として上記で得た予備活性化触媒成分スラリーをチタ
ン原子換算で11.5ミルモル原子/hrで重合器に供給する
こと以外は同様にしてプロピレンの重合を行った後、同
様な後処理工程を経てポリプロピレン（Ｂ）を得た。

該ポリプロピレン（Ｂ）は、結晶性ビニルシクロヘキサ
ン重合体ブロックを328重量ppm含有し、MFRは4.0（g/10
分）、アイソタクチックペンタッド分率（Ｐ）は0.98
5、重量平均分子量／数平均分子量（Ｑ）は13.5であっ
た。

（３）ポリプロピレン組成物の製造内容積100のヘンセルミキサー（商品名）に（１）で
得たポリプロピレン（Ａ）を17Kg、（２）で得たポリプ
ロピレン（Ｂ）を3Kg、テトラキス〔メチレン−３−
（３′,5′シ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート〕メタン10g、およびステアリン酸
カルシウム10gを投入し、５分間撹拌混合した。引き続
いて、内径40mmの単軸押出機を用いて230℃下で混合物
を溶融混練して押し出し、水冷後、カットし、結晶性ビ
ニルシクロヘキサン重合体ブロックを49重量ppm含有し
たペレット状の高立体規則性ポリプロピレン組成物を得
た。

（４）成形品の製造（３）で得たポリプロピレン組成物を射出成形機で溶融
樹脂温度230℃、金型温度50℃でJIS形のテストピースを
射出成形した。該テストピースについて、湿度50％、23
℃の室温下で96時間放置後、前述の方法により剛性、強
度、耐熱性、耐久性を評価した。

また、（３）で得た組成物についてＴ−ダイ式製膜機を
用い、溶融樹脂温度250℃で押し出し、20℃の冷却ロー
ルで厚さ1mmのシートとした。該シートを150℃の熱風で
70秒間加熱し、二軸延伸機を用いて縦横両方向に７倍づ
つ延伸し、厚み20μの二軸延伸フィルムを得た。

比較例１、２および実施例２、３（１）実施例１の（３）において、ポリプロピレン
（Ａ）とポリプロピレン（Ｂ）の混合割合を変化させ
て、結晶性ビニルシクロヘキサン重合体の含有量を後述
の表のように変化すること以外は同様にしてポリプロピ
レン組成物を得、後は実施例１の（４）と同様にして成
形品の製造を行った。

比較例３（１）撹拌機付きステンレス製反応器中において、デ
カン３、無水塩化マグネシウム480g、オルトチタン酸
ｎ−ブチル1.7Kgおよび２−エチル−１−ヘキサノール
1.95Kgを混合し、撹拌しながら130℃に１時間加熱して
溶解させ均一な溶液とした。該均一溶液を70℃とし、撹
拌しながらフタル酸ジｎ−ブチル180gを加え１時間経過
後四塩化ケイ素5.2Kgを2.5時間かけて滴下し固体を析出
させ、更に70℃に１時間加熱した。固体を溶液から分離
し、ヘキサンで洗浄して固体生成物（Ｖ）を得た。

該固体生成物（Ｖ）全量を1,2−ジクロルエタン15に
溶かした四塩化チタン15と混合し、続いて、フタル酸
ｎ−ブチル360g加え、撹拌しながら100℃に２時間反応
させた後、同温度においてデカンテーションにより液相
部を除き、再び、1,2−ジクロルエタン15および四塩
化チタン15を加え、100℃に２時間撹拌し、ヘキサン
で洗浄し乾燥しチタン含有担持型触媒成分を得た。

内容積30の傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素
ガスで置換した後、ｎ−ヘキサン20、トリエチルアル
ミニウム150g、およびで得たチタン含有担持型触媒成
分100gを室温で加えた。続いて、プロピレン60gを添加
し、40℃で２時間反応させて（チタン含有担持型触媒成
分1g当り、プロピレン0.5g反応）。

反応終了後は、未反応プロピレンおよび液相部を除去し
てから固体をｎ−ヘキサンで洗浄し、更に乾燥して予備
活性化触媒成分を得た。

実施例１の（１）のにおいて、予備活性化触媒とし
て上記で得た予備活性化触媒成分にｎ−ヘキサンを添
加し、4.0重量％のｎ−ヘキサンスラリーとした後、該
スラリーをチタン原子換算で0.19ミリグラム原子/hr
で、また有機アルミニウム化合物としてトリエチルアル
ミニウムを更に触媒の第三成分としてジフェニルジメト
キシシランをチタン原子に対して、モル比がそれぞれ20
0および30となるように触媒として同一配管から重合部
に供給すること、および重合器内の気相中の水素濃度を
1.2容積％とすること以外は同様にしてプロピレンの重
合を行い、ポリプロピレンを得た。

該ポリプロピレンMFRは4.0（g/10分）、アイソタクチッ
クペンタッド分率（Ｐ）は0.956、重量平均分子量／数
平均分子量（Ｑ）は4.4であった。

（２）前記（１）のと同様にして、チタン含有担持
型触媒成分を得た。

前記（１）のにおいて、プロピレンの代りにビニル
シクロヘキサン350gを用いること以外は同様にして予備
活性化触媒成分を得た。（チタン含有担持型触媒成分1g
当り、ビニルシクロヘキサン2.0g反応）前記（１）のにおいて、予備活性化触媒成分として
上記で得た予備活性化触媒成分をチタン原子換算で0.
27ミルグラム原子/hrで重合器に供給すること以外は同
様にしてプロピレンの重合を行ったところ、生成した塊
状重合体が重合器からの重合体スラリー抜き出し配管を
閉塞してしまったため、重合開始後、６時間でプロピレ
ンの重合を停止しなければならなかった。該ポリプロピ
レン中の結晶性ビニルシクロヘキサン重合体の含有量は
86重量ppm、MFRは3.0、アイソタクチックペンタッド分
率（Ｐ）は0.960、重量平均分子量／数平均分子量
（Ｑ）は4.5であった。

（３）実施例１の（３）において、ポリプロピレン
（Ａ）に代えて上記（１）で得たポリプロピレンを8K
g、ポリプロピレン（Ｂ）に代えて上記（２）で得たポ
リプロピレン12Kgを用いること以外は同様にして結晶性
ビニルシクロヘキサン重合体を52重量ppm含有したポリ
プロピレン組成物を得た。

（４）実施例１の（４）において、ポリプロピレン組成
物として上記（３）で得たポリプロピレン組成物を用い
ること以外は同様にして成型品の製造を行った。

比較例４（２）比較例３の（１）のにおいて、無水塩化マグネ
シウム、オルトチタン酸ｎ−ブチル、２−エチル−１−
ヘキサノールおよびデカンの均一溶液に、フタル酸ジｎ
−ブチルを添加する前に、別途、実施例１の（１）の
と同様にして得た三塩化チタン組成物（III）500gとジ
エチルアルミニウムモノクロライド100gを触媒として用
いて、ｎ−ヘキサン100中に1.5kg添加したビニルシク
ロヘキサンを60℃にて２時間重合した後、メタノール洗
浄し、更にｎ−ヘキサンで洗浄してから、乾燥させて得
られた結晶性ビニルシクロヘキサン重合体1.1Kgを容量1
0の振動ミル中で室温にて５時間粉砕後、上記の均一
溶液中に懸濁させたこと以外は同様にして、チタン含有
担持型触媒成分を得た。

比較例３の（１）のにおいて、チタン含有担持型触
媒成分として上記で得たチタン含有担持型触媒成分30
0gを用いること以外は同様にして予備活性化触媒成分を
得た。

比較例３の（１）のにおいて、予備活性化触媒とし
て上記で得た予備活性化触媒成分をチタン原子換算で
0.20ミリグラム原子/hrで重合器に供給すること以外は
同様にしてプロピレンの重合を行い、ポリプロピレンを
得た。該ポリプロピレンは結晶性ビニルシクロヘキサン
重合体を64重量ppm含有し、MFRは3.5（g/10分）、アイ
ソタクチックペンタッド分率（Ｐ）は0.956、重量平均
分子量／数平均分子量（Ｑ）は4.4であった。

（３）実施例１の（３）において、ポリプロピレン
（Ａ）に代えて比較例３の（１）で得たポリプロピレン
を4Kg、ポリプロピレン（Ｂ）に代えて上記（２）で得
たポリプロピレン16Kgを用いること以外は同様にして結
晶性ビニルシクロヘキサン重合体を51重量ppm含有した
ポリプロピレン組成物を得た。

比較例５（１）実施例１の（１）のにおいて、触媒の第三成分
であるｐ−トルイル酸メチルを供給せずに予備活性化触
媒成分スラリーをチタン原子換算で6.9ミリグラム原子/
hrで重合器に供給すること、また重合器内の気相部中の
水素濃度を5.2容積％とすること以外は同様にしてプロ
ピレンの重合を行い、ポリプロピレンを得た。該ポリプ
ロピレンのMFRは4.2（g/10分）、アイソタクチックペン
タッド分率（Ｐ）は0.951、重量平均分子量／数平均分
子量（Ｑ）は5.5であった。

（２）実施例１の（２）のにおいて、触媒の第三成分
であるｐ−トルイル酸メチルを供給せずに予備活性化触
媒スラリーをチタン原子換算で7.0ミリグラム原子/hrで
重合器に供給すること、また重合器内の気相部中の水素
濃度を5.2容積％とすること以外は同様にしてプロピレ
ンの重合を行い、ポリプロピレンを得た。該ポリプロピ
レンは結晶性ビニルシクロヘキサン重合体ブロックを20
0重量ppm含有し、MFRは4.0（g/10分）、アイソタクチッ
クペンタッド分率（Ｐ）は0.967、重量平均分子量／数
平均分子量（Ｑ）は6.0であった。

（３）実施例１の（３）において、ポリプロピレン
（Ａ）に代えて上記（１）で得たポリプロピレンを15k
g、またポリプロピレン（Ｂ）に代えて上記（２）で得
たポリプロピレン5kgを用いること以外は同様にして結
晶性ビニルシクロヘキサン重合体ブロックを50重量ppm
含有したポリプロピレン組成物を得た。

（４）実施例１の（４）において、ポリプロピレン組成
物として上記（３）で得たポリプロピレン組成物を用い
ること以外は同様にして成形品の製造を行った。

実施例４（１）ポリプロピレン（Ａ）の製造実施例１の（１）のにおいて、重合器内の気相中の水
素濃度を3.2容積％とすること、また各触媒成分を重合
器内の全圧が10kg/cm²Gを保つようにそれぞれ重合器に
供給すること以外は同様にしてプロピレンのスラリー重
合を60℃において行った後、同様な後処理工程を得て、
ポリプロピレン（Ａ）を10kg/hrで得た。

該ポリプロピレン（Ａ）を分析したところ、MFRは0.5
（g/10分）、アイソタクチックペンタッド分率（Ｐ）は
0.972、重量平均分子量／数平均分子量（Ｑ）は10.4で
あった。

（２）ポリプロピレン（Ｂ）の製造三塩化チタン組成物（IV）の調製ｎ−ヘプタン４、ジエチルアルミニウムモノクロライ
ド5.0モル、ジイソアミルエーテル9.0モル、ジ−ｎ−ブ
チルエーテル5.0モルを18℃で30分間反応させて得た反
応液を四塩化チタン27.5モル中に40℃で300分間かかっ
て滴下した後、同温度に1.5時間保ち反応させた後、65
℃に昇温し、１時間反応させ、上澄液を除き、ｎ−ヘキ
サン20を加えデカンテーションで除く操作を６回繰り
返し、得られた固体生成物（II）1.8kgをｎ−ヘキサン4
0中に懸濁させ、ジエチルアルミニウムモノクロライ
ド500gを加え、30℃でプロピレン0.9kgを添加し１時間
反応させ、１段目の重合処理を行った。

反応時間経過後、上澄液を除いた後、ｎ−ヘキサン20
を加え、デカンテーションで除く操作を２回繰り返し
た。引き続いてｎ−ヘキサン40およびジエチルアルミ
ニウムモノクロライド500gを添加後、アリルトリメチル
シランを7.6kg加え、40℃にて２時間反応させ、２段目
の重合処理を行い、プロピレン−アリルトリメチルシラ
ンによる多段重合処理を施した固体生成物（II−Ｂ）を
得た。

反応後、上澄液を除いた後、ｎ−ヘキサン20を加えデ
カンテーションで除く操作を２回繰り返し、上記の重合
処理を施した固体生成物（II−Ｂ）をｎ−ヘキサン７
中に懸濁させ、四塩化チタン1.8kg、ｎ−ブチルエーテ
ル1.8kgを加え、60℃で３時間反応させた。反応終了
後、上澄液をデカンテーションで除いた後、20のｎ−
ヘキサンを加えて５分間撹拌し静置して上澄液を除く操
作を３回繰り返した後、減圧で乾燥させ三塩化チタン組
成物（IV）を得た。

予備活性化触媒成分の調製実施例１の（２）のにおいて、三塩化チタン組成物
（IV）として上記で得た三塩化チタン組成物（IV）を
用い、またジエチルアルミニウムモノクロライドの使用
量を1.4kgとすること以外は同様にして予備活性化触媒
成分スラリーを得た。

プロピレンの重合実施例１の（２）のにおいて、予備活性化触媒成分ス
ラリーとして上記で得た予備活性化触媒成分スラリー
をチタン原子換算で12.0ミリグラム原子/hrで重合器に
供給すること、また重合器内の気相中の水素濃度を3.2
容積％とすること以外は同様にしてプロピレンのスラリ
ー重合を60℃において行った後、同様な後処理工程を経
て、ポリプロピレン（Ｂ）を10kg/hrで得た。

該ポリプロピレン（Ｂ）は、結晶性アリルトリメチルシ
ラン重合体ブロックを225重量ppm含有し、MFRは0.5（g/
10分）、アイソタクチックペンタッド分率（Ｐ）は0.98
1、重量平均分子量／数平均分子量（Ｑ）は11.8であっ
た。

（３）実施例１の（３）において、ポリプロピレン
（Ａ）として上記（１）で得たポリプロピレン（Ａ）を
15kg、またポリプロピレン（Ｂ）として上記（２）で得
たポリプロピレン（Ｂ）を5kg用いること以外は同様に
して結晶性アリルトリメチルシラン重合体ブロックを56
重量ppm含有した高立体規則性ポリプロピレン組成物を
得た。

比較例６実施例４の（３）において、ポリプロピレンとしてポリ
プロピレン（Ｂ）を用いることなく、ポリプロピレン
（Ａ）20kgを使用すること以外は同様にしてポリプロピ
レン組成物を得、後は該ポリプロピレン組成物を用い
て、実施例４の（４）と同様に成形品の製造を行った。

実施例５（１）ポリプロピレン（Ａ）の製造三塩化チタン組成物（III）の調製ｎ−ヘキサン12に四塩化チタン27.0モルを加え、１℃
に冷却した後、更にジエチルアルミニウムモノクロライ
ド27.0モルを含むｎ−ヘキサン12.5を１℃にて４時間
かけて滴下した。滴下終了後、15分間同温度に保ち反応
させた後、１時間かけて65℃に昇温し、更に同温度にて
１時間反応させた。

次に上澄液を除き、ｎ−ヘキサン10を加え、デカンテ
ーションで除く操作を５回繰り返し、得られた固体生成
物（II）5.7kgのうち、1.8kgをｎ−ヘキサン11中に懸
濁し、これにジイソアミルエーテル1.2および安息香
酸エチル0.4を添加した。この懸濁液を35℃で１時間
撹拌後、ｎ−ヘキサン３で５回洗浄し処理固体を得
た。得られた処理固体を四塩化チタン40容積％および四
塩化ケイ素10容積％のｎ−ヘキサン溶液６中に懸濁し
た。

この懸濁液を65℃に昇温し、同温度で２時間反応させ
た。反応終了後、１回にｎ−ヘキサン20を使用し、３
回得られた固体を洗浄した後、減圧で乾燥させて、三塩
化チタン組成物（III）を得た。

予備活性化触媒成分の調製実施例１の（１）のにおいて、三塩化チタン組成物
（III）として上記で得た三塩化チタン組成物（III）
を使用すること、また有機アルミニウム化合物としてジ
エチルアルミニウムモノクロライド2.0kgとジエチルア
ルミニウムモノアイオダイド1.6kgの混合物を使用する
こと以外は同様にして予備活性化触媒成分をスラリー状
態で得た。

プロピレンの重合実施例１の（１）のにおいて、予備活性化触媒成分ス
ラリーとして上記（２）で得られた予備活性化触媒成分
スラリー（注．ジエチルアルミニウムモノクロライドお
よびジエチルアルミニウムモノアイオダイドを含む）を
チタン原子換算で27ミリグラム原子/hrで、また触媒の
第三成分としてｐ−トルイル酸メチルに代えて３−アミ
ノプロピルトリエトキシシランをチタン原子にたいして
モル比が2.8となるように重合器に供給すること、更に
重合器内の気相中の水素濃度を30容積％に保つこと以外
は同様にしてプロピレンの重合を行い、ポリプロピレン
（Ａ）を得た。該ポリプロピレン（Ａ）のMFRは30.0（g
/10分）、アイソタクチックペンタッド分率（Ｐ）は0.9
69、重量平均分子量／数平均分子量（Ｑ）は10.0であっ
た。

（２）ポリプロピレン（Ｂ）の製造三塩化チタン組成物（IV）の調製前記（１）のと同様にして、固体生成物（II）を得
た。

この固体生成物5.7kgのうち、1.8kgをｎ−ヘキサン50
中に懸濁させ、ジエチルアルミニウムモノクロライド35
0gを加え、更に３−メチルブテン−１を3.8kg添加し、4
0℃にて２時間重合反応を行った。

重合処理後、上澄液を除いた後、ｎ−ヘキサン30を加
えてデカンテーションで除く操作を２回繰り返した後、
得られた重合処理を施した固体生成物（II−Ｂ）の全量
をｎ−ヘキサン11中に懸濁させ、これにジイソアミル
エーテル1.2および安息香酸エチル0.4を添加した。
この懸濁液を35℃で１時間撹拌後、ｎ−ヘキサン３で
５回洗浄し、処理固体を得た。得られた処理固体を四塩
化チタン40容積％および四塩化ケイ素10容積％のｎ−ヘ
キサン溶液６中に懸濁した。

この懸濁液を65℃に昇温し、同温度で２時間反応させ
た。反応終了後、１回にｎ−ヘキサン20を使用し、３
回得られた固体を洗浄した後、減圧で乾燥させて三塩化
チタン組成物（IV）を得た。

予備活性化触媒成分の調製前記（１）のにおいて、三塩化チタン組成物（III）
に代えて上記で得た三塩化チタン組成物（IV）を用
い、またジエチルアルミニウムモノクロライドの使用量
を1.0kg、ジエチルアルミニウムモノアイオダイドの使
用量を0.8kgとすること以外は同様にして予備活性化触
媒成分をスラリー状態で得た。

プロピレンの重合前記（１）のにおいて、予備活性化触媒成分スラリー
として上記で得た予備活性化触媒成分スラリーをチタ
ン原子換算で23ミリグラム原子/hrで重合器に供給する
こと以外は同様にしてプロピレンの重合を行った後、同
様な後処理工程を経てポリプロピレン（Ｂ）を得た。

該ポリプロピレン（Ｂ）は、結晶性３−メチルブテン−
１重合体を416重量ppm含有し、MFRは30.0（g/10分）、
アイソタクチックペンタッド分率（Ｐ）は0.980、重量
平均分子量／数平均分子量（Ｑ）は13.0であった。

（３）ポリプロピレン組成物の製造実施例１の（３）において、ポリプロピレン（Ａ）とし
て上記（１）で得たポリプロピレン（Ａ）を17kg、また
ポリプロピレン（Ｂ）として上記（２）で得たポリプロ
ピレン（Ｂ）を3kg用いること以外は同様にして結晶性
３−メチルブテン−１重合体を62重量ppm含有した高立
体規則性ポリプロピレン組成物を得た。

比較例７実施例５の（３）において、ポリプロピレンとしてポリ
プロピレン（Ｂ）を用いることなく、ポリプロピレン
（Ａ）20kgを使用すること以外は同様にしてポリプロピ
レン組成物を得、後は該ポリプロピレン組成物を用い
て、実施例４の（４）と同様に成形品の製造を行った。

実施例６（１）実施例１の（１）で得たポリプロピレン（Ａ）を
利用した。

（２）実施例１の（２）のにおいて、固体生成物
（II）を重合処理する工程でプロピレンに代えてエチレ
ン400Nを用いて１段目の重合処理を行った後、未反応
エチレンを除去するだけでデカンテーションおよびｎ−
ヘキサンによる洗浄をすることなく、引き続いてビニル
シクロヘキサンに代えてｐ−トリメチルシリルスチレン
8.6kgを用いて２段目の重合処理を行ったこと以外は同
様にして三塩化チタン組成物（IV）を得た。

実施例１の（２）のにおいて、三塩化チタン組成物
（IV）として上記で得た三塩化チタン組成物（IV）を
用い、またプロピレンの代わりにエチレン900Nを用い
ること以外は同様にして予備活性化処理を行った。反応
終了後、上澄液をデカンテーションで除いてからｎ−ヘ
キサンで洗浄後、濾過、乾燥して予備活性化触媒成分を
得た。

実施例１の（２）のにおいて、予備活性化触媒成分
として上記で得た予備活性化触媒成分にｎ−ヘキサン
を添加し、4.0重量％のｎ−ヘキサンスラリーとした
後、該スラリーをチタン原子換算で11.8ミリグラム原子
/hrで、またｐ−トルイル酸メチルに加えてジエチルア
ルミニウムモノクロライドをチタン原子に対してモル比
が3.0となるように触媒として重合器に供給すること以
外は同様にしてプロピレンの重合を60℃において行った
後、同様な後処理工程を経てポリプロピレン（Ｂ）を10
kg/hrで得た。

該ポリプロピレン（Ｂ）は、結晶性ｐ−トリメチルシリ
ルスチレン重合体ブロックを338重量ppm含有し、MFRは
3.8（g/10分）、アイソタクチックペンタッド分率
（Ｐ）は0.980、重量平均分子量／数平均分子量（Ｑ）
は11.2であった。

（３）ポリプロピレン組成物の製造実施例１の（３）において、ポリプロピレン（Ａ）とし
て上記（１）で得たポリプロピレン（Ａ）を、またポリ
プロピレン（Ｂ）として上記（２）で得たポリプロピレ
ン（Ｂ）を用いること以外は同様にして結晶性ｐ−トリ
メチルシリルスチレン重合体ブロックを51重量ppm含有
した高立体規則性ポリプロピレン組成物を得た。

以上の実施例、比較例の組成物を構成するポリプロピレ
ンの物性、および組成物の評価結果を表に示した。

［発明の効果］本発明に係る高立体規則性ポリプロピレン組成物は前述
した実施例で明らかなように、従来のポリプロピレンに
ない高い立体規則性、広い分子量分布を有するポリプロ
ピレン、および結晶性非直鎖オレフィン重合体を含有し
ていることから、成形品とした場合には、従来のポリプ
ロピレンから製造された成形品に比較して著しく高い剛
性、強度、耐熱性、耐久性、および透明性を有してい
る。

従って、本発明に係る高立体規則性ポリプロピレン組成
物を使用して各種の成形方法によって製造された成形品
は、従来のポリプロピレン成形品では使用されることの
なかった用途分野への拡大が期待できる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 23:02）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）有機アルミニウム化合物（A₁）若
しくは有機アルミニウム化合物（A₁）と電子供与体
（B₁）との反応生成物（Ｉ）に四塩化チタンを反応させ
て得られた固体生成物（II）を、直鎖オレフィンで重合
処理し、若しくは重合処理せずに、更に電子供与体
（B₂）と電子受容体とを反応させて得られる三塩化チタ
ン組成物（III）と有機アルミニウム化合物（A₂）および芳香族カルボン酸エステル（Ｅ）、あるいはSi−Ｏ−
Ｃ結合および／またはメルカプト基を有する有機ケイ素
化合物（Ｓ）、を組み合わせた触媒を用いてプロピレン
を重合して得られた、メルトフローレート（MFR）が0.1
〜100（g/10分、荷重2.16kgf）アイソタクチックペンタ
ッド分率（Ｐ）が0.960〜0.990、重量平均分子量の数平
均分子量に対する比、重量平均分子量／数平均分子量
（Ｑ）が７〜30のポリプロピレンと、（Ｂ）有機アルミニウム化合物（A₁）若しくは有機ア
ルミニウム化合物（A₁）と電子供与体（B₁）との反応生
成物（Ｉ）に四塩化チタンを反応させて得られた固体生
成物（II）を、非直鎖オレフィン、若しくは直鎖オレフ
ィンおよび非直鎖オレフィンで１段、若しくは多段に重
合処理し、更に電子供与体（B₂）と電子受容体とを反応
させる方法によって得られる三塩化チタン組成物（IV）
と有機アルミニウム化合物（A₂）および芳香族カルボン酸エステル（Ｅ）、あるいはSi−Ｏ−
Ｃ結合および／またはメルカプト基を有する有機ケイ素
化合物（Ｓ）、を組み合わせた触媒を用いてプロピレン
を重合して得られた、結晶性非直鎖オレフィン重合体を
含有し、かつメルトフローレート（MFR）が0.1〜100（g
/10分、荷重2.18kgf）、アイソタクチックペンタッド分
率（Ｐ）が0.960〜0.990、重量平均分子量の数平均分子
量に対する比、重量平均分子量／数平均分子量（Ｑ）が
７〜30のポリプロピレン、とを混合することにより結晶性非直鎖オレフィン重合体
を組成物中に0.1重量ppm〜２重量％含有せしめることを
特徴とする高立体規則性ポリプロピレン組成物の製造方
法。
【請求項２】有機アルミニウム化合物（A₁）として、一
般式が AlR⁸pR⁹ _ｐ′Ｘ_{３−（ｐ＋ｐ′）}（式中、R⁸,R⁹はアルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基等の炭化水素基ま
たはアルコキシ基を、Ｘはハロゲンを表わし、またp,
p′は０＜ｐ＋ｐ′≦３の任意の数を表わす。）で表わ
される有機アルミニウム化合物を用いる特許請求の範囲
第１項に記載の製造方法。
【請求項３】非直鎖オレフィンとして、次式、 CH₂＝CH−R¹ （式中、R¹はケイ素を含んでいてもよい炭化水素の飽和
環状構造を有する、ケイ素を含んでいてもよい炭素数３
から18までの含飽和環炭化水素基を表わす。）で示され
る含飽和環炭化水素単量体を用いる特許請求の範囲第１
項に記載の製造方法。
【請求項４】非直鎖オレフィンとして、次式、（式中、R²はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から３
までの鎖状炭化水素基、またはケイ素を表わし、R³,R⁴,
R⁵はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から６までの鎖
状炭化水素基を表わすが、R³,R⁴,R⁵のいずれか１個は水
素であってもよい。）で示される枝鎖オレフィン類を用
いる特許請求の範囲第１項に記載の製造方法。
【請求項５】非直鎖オレフィンとして、次式、（式中、ｎは0,1、ｍは1,2のいずれかであり、R⁶はケイ
素を含んでいてもよい炭素数１から６までの鎖状炭化水
素基を表わし、R⁷はケイ素を含んでいてもよい炭素数１
から12までの炭化水素基、水素、またはハロゲンを表わ
し、ｍが２の時、各R⁷は同一でも異なっていてもよ
い。）で示される芳香族系単量体を用いる特許請求の範
囲第１項に記載の製造方法。
【請求項６】有機アルミニウム化合物（A₂）として、ジ
アルキルアルミニウムモノハライドを用いる特許請求の
範囲第１項に記載の製造方法。
【請求項７】三塩化チタン組成物（III）に代えて、三
塩化チタン組成物（III）と有機アルミニウム化合物を
組み合わせ、少量のオレフィンを反応させて予備活性化
した触媒成分を使用する特許請求の範囲第１項に記載の
製造方法。
【請求項８】三塩化チタン組成物（IV）に代えて、三塩
化チタン組成物（IV）と有機アルミニウム化合物を組み
合わせ、少量のオレフィンを反応させて予備活性化した
触媒成分を使用する特許請求の範囲第１項に記載の製造
方法。