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JPH0758358B2 - Method for solidifying radioactive waste - Google Patents
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JPH0758358B2 - Method for solidifying radioactive waste - Google Patents

Method for solidifying radioactive waste

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JPH0758358B2
JPH0758358B2 JP62056883A JP5688387A JPH0758358B2 JP H0758358 B2 JPH0758358 B2 JP H0758358B2 JP 62056883 A JP62056883 A JP 62056883A JP 5688387 A JP5688387 A JP 5688387A JP H0758358 B2 JPH0758358 B2 JP H0758358B2
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liquid
resin
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茂 三原
宏治 山下
賢三 左右田
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Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、放射性廃液および/または使用済樹脂の固化
処理方法に関し、詳しくは、放射性廃液を乾燥粉体化ま
たは脱水処理して得られる放射性廃棄物を熱硬化性樹脂
の一種である液状不飽和ポリエステル樹脂を重合させて
プラスチック固化させる際に、用いる液状不飽和ポリエ
ステル樹脂の酸価を13以下とすることによって放射性廃
液中の不明成分または使用済樹脂中の残留カチオン交換
基(H+)により重合反応を遅延あるいは阻害されること
なく良好なプラスチック固化体を円滑に得る放射性廃棄
物の固化処理方法に関する。
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for solidifying a radioactive waste liquid and / or a used resin, and more specifically, a radioactive waste obtained by dry-powdering or dehydrating a radioactive waste liquid. When the waste is polymerized with a liquid unsaturated polyester resin, which is a type of thermosetting resin, to solidify the plastic, the acid value of the liquid unsaturated polyester resin used is set to 13 or less, or unknown components in the radioactive waste liquid or use The present invention relates to a method for solidifying a radioactive waste, which smoothly obtains a good plastic solidified product without delaying or hindering the polymerization reaction due to the residual cation exchange groups (H + ) in the used resin.

[従来技術] 従来、不飽和ポリエステルをバインダーとして用いた硬
化物は産業用、民生用等に広く利用されている。例え
ば、建築関係ではポリバス、クーリングタワー、波板、
人造大理石等、船舶関係では漁船、ボート、ヨット、水
槽、ブイ等、化学関係では薬品タンク、配管、ダクト
等、レジャー関係ではスキー、釣竿等、その他塗料、接
着剤等の広範囲に渡っている。
[Prior Art] Conventionally, a cured product using an unsaturated polyester as a binder has been widely used for industrial use, consumer use, and the like. For example, in construction, poly bath, cooling tower, corrugated sheet,
It has a wide range of applications such as artificial marble, fishing vessels, boats, yachts, water tanks, buoys, etc. for chemicals, chemical tanks, pipes, ducts, etc. for chemicals, skis, fishing rods, etc.

これら各分野の各製品は工業的に生産されたものであ
る。すなわち、フィラー(充填剤)として利用されるガ
ラス繊維等も同様に工業的に生産され、その成分も全て
確立されたものであるため、これには不飽和ポリエステ
ル樹脂の硬化を阻害するような成分は含まれていない。
Each product in each of these fields is industrially produced. That is, glass fibers and the like used as fillers are also industrially produced in the same manner, and all of their components have been established. Therefore, components that inhibit the curing of unsaturated polyester resins are included. Is not included.

一方、原子力発電所等の放射性物質を取り扱う施設や事
業所等で発生する放射性廃液および/または使用済樹脂
を処理する場合においても、減容性および得られる固化
体の物性の両面において有利なプラスチック固化処理法
が採用されている。この場合、放射性廃液および/また
は使用済樹脂は、乾燥粉体化または脱水処理してから、
液状不飽和ポリエステル樹脂を用いて重合硬化反応させ
ることにより固化される。そして、この重合反応におけ
る触媒としては有機過酸化物が用いられ、促進剤として
はコバルトの有機酸塩や第3級アミン等が用いられてい
る。
On the other hand, even in the case of treating radioactive waste liquid and / or used resin generated in facilities or offices that handle radioactive substances such as nuclear power plants, plastics that are advantageous in terms of both volume reduction and physical properties of the obtained solidified product. A solidification treatment method is adopted. In this case, the radioactive waste liquid and / or the used resin is dried and powdered or dehydrated, and then
The liquid unsaturated polyester resin is solidified by polymerization and curing reaction. An organic peroxide is used as a catalyst in this polymerization reaction, and an organic acid salt of cobalt, a tertiary amine, or the like is used as a promoter.

しかしながら、上述工業製品に用いるフィラー等の場合
と異なり、原子力発電所等で発生する放射性廃液は発生
源が多様なため、多種類の微量または相当量の不明成分
を含んでいる場合が多く、また使用済樹脂はカチオン交
換基(H+)が多く残留している。したがって、廃液およ
び/または使用済樹脂中に時として触媒自体をあるいは
触媒と促進剤とにより発生した活性ラジカルを消滅させ
る成分が含まれている場合があるため、上述のようなプ
ラスチック固化処理法によると、不飽和ポリエステルの
重合硬化反応が迅速に進行しないという現象が発生する
場合がある。しかも、この重合阻害は、上記工業製品に
おける従来技術によっても抑制することは不可能なもの
である。
However, unlike the cases such as the fillers used in the above-mentioned industrial products, since radioactive waste liquids generated in nuclear power plants, etc., have various sources, they often contain many kinds of trace amounts or considerable amounts of unknown components. A lot of cation exchange groups (H + ) remain in the used resin. Therefore, since the waste liquid and / or the used resin may sometimes contain a component that extinguishes the active radical generated by the catalyst itself or the catalyst and the accelerator, the plastic solidification treatment method as described above is used. In that case, a phenomenon may occur in which the polymerization and curing reaction of the unsaturated polyester does not proceed rapidly. Moreover, this inhibition of polymerization cannot be suppressed even by the conventional techniques in the above industrial products.

そこで、これを解決するものとして、本発明者らは先
に、放射性廃液中の上記不明成分である亜硝酸根(N
O2 -)等の還元性物質を酸化して無害化する方法を案出
した(特願昭61-226255号)。しかし、この方法は、廃
液のCODに応じた酸化剤を添加するという前処理を必要
とする。
Therefore, as a solution to this problem, the present inventors have previously proposed that the nitrite radical (N
O 2 -) a reducing substance such as devised a way to harmless oxidation (Japanese Patent Application No. Sho 61-226255). However, this method requires a pretreatment of adding an oxidizing agent according to the COD of the waste liquid.

使用済樹脂については特開昭53-22174号公報に開示され
ているように残留カチオン交換基を処理するために塩基
性化合物を作用させるという前処理を必要とする。
The used resin requires a pretreatment of reacting a basic compound to treat the residual cation exchange groups as disclosed in JP-A-53-22174.

本発明はこのような問題に鑑み、放射性廃棄物から良好
なプラスチック固化体を迅速かつより簡便に得ることが
できる放射性廃棄物の固化処理方法を提供することを目
的とする。
In view of such problems, an object of the present invention is to provide a method for solidifying radioactive waste, which can quickly and easily obtain a good plastic solidified body from radioactive waste.

[問題点を解決するための手段および作用] 本発明者らはさらに上記目的に沿って鋭意検討した結
果、不飽和ポリエステル樹脂の主成分であって、 で示されるような不飽和アルキッドの末端基である−CO
OHがNaNO2,(C6H11)2NH2NO2等の亜硝酸根(NO2 -)を有す
る亜硝酸塩と反応して−COONaや−COO(C6H11)2NH2とな
ることによりフリーとなった亜硝酸根(NO2 -)が重合反
応を阻害していること、そしてこの亜硝酸根の発生は液
状不飽和ポリエステル樹脂の酸価をできるだけ小さくす
ることによって抑えることができ、したがって正常な重
合硬化反応を可能にすることを見出し、またさらに使用
済樹脂についても残留カチオン交換基がいかに多くても
(100%残留していても)同様であることを見出し、本
発明をするに至った。
[Means and Actions for Solving Problems] As a result of further intensive studies conducted by the present inventors in accordance with the above-mentioned object, as a main component of the unsaturated polyester resin, Is a terminal group of an unsaturated alkyd such as
OH is NaNO 2, (C 6 H 11 ) nitrite, such as 2 NH 2 NO 2 - a reacts with nitrite having -COONa or -COO (C 6 H 11) 2 NH 2 (NO 2) nitrite became free by (NO 2 -) that is inhibiting polymerization reaction, and occurrence of the nitrite can be suppressed by minimizing the acid value of the liquid unsaturated polyester resin Therefore, it was found that a normal polymerization-curing reaction is possible, and that the used resin is the same regardless of how many residual cation-exchange groups are present (100% remains). Came to do.

すなわち本発明は、放射性廃液および/または使用済樹
脂を乾燥粉体化または脱水処理して得られる放射性廃棄
物を酸価が13以下の液状不飽和ポリエステル樹脂を重合
させてプラスチック固化することを特徴とする放射性廃
棄物の固化処理方法である。
That is, the present invention is characterized in that radioactive waste and / or radioactive waste obtained by dry powdering or dehydrating used resin is polymerized with liquid unsaturated polyester resin having an acid value of 13 or less to solidify the plastic. This is a method for solidifying radioactive waste.

本発明により処理される放射性廃棄物は、原子力発電所
等の放射性物質を取り扱う施設、事業所等から発生する
廃液および/または使用済樹脂を乾燥粉体化または脱水
処理したものであり、特に液体廃棄物中には主成分の硫
酸ナトリウムに加えて重合硬化反応を阻害する亜硝酸塩
他多種類の不明成分が含まれている場合がある。ただ
し、主成分である硫酸ナトリウムは、バインダーである
液状不飽和ポリエステル樹脂の硬化には全く影響を与え
ない。
The radioactive waste to be treated according to the present invention is a liquid waste and / or a used resin generated from a facility such as a nuclear power plant that handles radioactive substances, an establishment, etc., which has been dried and powdered or dehydrated. In addition to sodium sulfate, which is the main component, waste may contain nitrite, which inhibits the polymerization and curing reaction, and various other unknown components. However, sodium sulfate as the main component does not affect the curing of the liquid unsaturated polyester resin as the binder at all.

一方、使用済樹脂は残留しているカチオン交換基(H+
が重合反応を阻害する。ただし、アニオン交換基は重合
反応を阻害しない。
On the other hand, the used resin is a residual cation exchange group (H + )
Hinders the polymerization reaction. However, the anion exchange group does not hinder the polymerization reaction.

本発明においては、このような放射性廃棄物を、酸価が
13以下の液状不飽和ポリエステル樹脂を固化剤(バイン
ダー)として用いてプラスチック固化する。
In the present invention, such a radioactive waste has an acid value of
A liquid unsaturated polyester resin of 13 or less is used as a solidifying agent (binder) to solidify the plastic.

上記酸価はJIS K 6901で規定されているように液状不飽
和ポリエステル樹脂のエステル化の度合を示すものであ
り、樹脂1g中に含まれるカルボキシル基(−COOH)を中
和するのに必要なカ性カリ(KOH)のミリグラム数とし
て定義される(定量方法については、“プラスチック材
料講座[10]『ポリエステル樹脂』(昭54.1.10、第8
版、日刊工業新聞社刊)”の第62頁参照)。一般に、液
状不飽和ポリエステル樹脂の酸価は20〜50の間にある
が、この酸価が小さいほど上記アルキッドの末端基−CO
OHの数が少なく、したがって、上記亜硝酸根の発生を少
なくし重合硬化反応をより円滑にする。
The above acid value indicates the degree of esterification of the liquid unsaturated polyester resin as specified in JIS K 6901, and is necessary to neutralize the carboxyl group (-COOH) contained in 1 g of the resin. It is defined as the number of milligrams of potassium hydroxide (KOH) (For the quantification method, see “Plastic Materials Course [10]“ Polyester Resin ”(Sho 54.1.10, No. 8)
62, ed., Nikkan Kogyo Shimbun).) Generally, the acid value of the liquid unsaturated polyester resin is in the range of 20 to 50. The lower the acid value, the more the alkyd end group --CO.
Since the number of OH is small, the generation of the above-mentioned nitrite is reduced and the polymerization and curing reaction is made smoother.

重合硬化反応時の開始剤としてはメチルエチルケトンパ
ーオキシド等の有機過酸化物が用いられ、また促進剤と
してはナフテン酸コバルト等のコバルト有機酸塩等が用
いられる。
An organic peroxide such as methyl ethyl ketone peroxide is used as an initiator during the polymerization and curing reaction, and a cobalt organic acid salt such as cobalt naphthenate is used as an accelerator.

このようにして得られた本発明に係るプラスチック固化
体は、強度や耐水性等の物性が安定したものとなる。
The plastic solidified product according to the present invention thus obtained has stable physical properties such as strength and water resistance.

[実施例] 以下、実施例および比較例に基づき本発明を具体的に説
明する。
[Examples] Hereinafter, the present invention will be specifically described based on Examples and Comparative Examples.

実施例1〜5 酸価が1.0,1.3,1.6,2.0および9.1の液状不飽和ポリエス
テル樹脂各38gのそれぞれについてNaNO2の含量が0.9重
量%の濃縮廃液を模擬した模擬廃棄物粉体62gを充分混
合してから、これらそれぞれにメチルエチルケトンパー
オキシド0.76gおよびナフテン酸コバルト0.19gを添加・
混合して固化体を得る操作を行なった。
Examples 1-5 For each 38 g of liquid unsaturated polyester resin having an acid value of 1.0, 1.3, 1.6, 2.0 and 9.1, 62 g of simulated waste powder simulating a concentrated waste liquid having a NaNO 2 content of 0.9% by weight is sufficient. After mixing, add 0.76 g of methyl ethyl ketone peroxide and 0.19 g of cobalt naphthenate to each of these.
The operation of mixing to obtain a solidified product was performed.

7日後、これにより得られた5つの固化体についてデュ
ロメータ硬度を計測した。
After 7 days, the durometer hardness of the 5 solidified bodies thus obtained was measured.

この結果を第1図のグラフに示す。同図のグラフの横軸
は用いた液状不飽和ポリエステル樹脂の酸価(mgカ性カ
リ/g樹脂)、縦軸は得られた固化体のデュロメータ硬度
を示す。
The results are shown in the graph of FIG. The horizontal axis of the graph in the figure shows the acid value (mg caustic potash / g resin) of the liquid unsaturated polyester resin used, and the vertical axis shows the durometer hardness of the solidified product obtained.

実施例6〜8 液状不飽和ポリエステル樹脂の酸価を1.0,1.6および2.0
の3種類とし、かつ廃棄物粉体中のNaNO2含量を10.0重
量%とした以外は実施例1と同様の混合固化操作を行な
った。
Examples 6 to 8 Acid values of liquid unsaturated polyester resins of 1.0, 1.6 and 2.0
The same mixing and solidifying operation as in Example 1 was carried out except that the content of NaNO 2 in the waste powder was 10.0% by weight.

この結果を第1図のグラフに示す。The results are shown in the graph of FIG.

実施例9〜10 酸価が1.6および9.1の液状不飽和ポリエステル樹脂各48
gのそれぞれについて使用済樹脂を模擬し、粉状樹脂
(商品名パウデックス)をカチオン/アニオン比が2/1
として乾燥粉体化した模擬廃棄物52gを充分混合してか
ら、それぞれにメチルエチルケトンパーオキシド0.26g
およびナフテン酸コバルト0.26gを添加・混合して固化
体を得る操作を行なった。
Examples 9-10 Liquid unsaturated polyester resins having acid values of 1.6 and 9.1 48 each
For each of g, a powdered resin (trade name Powdex) with a cation / anion ratio of 2/1 is simulated as a used resin.
As a result, 52 g of simulated waste powder was mixed thoroughly, and then 0.26 g of methyl ethyl ketone peroxide was added to each.
Then, 0.26 g of cobalt naphthenate was added and mixed to obtain a solidified product.

7日後、2つの固化体についてデュロメータ硬度を計測
した。
After 7 days, the durometer hardness of the two solidified bodies was measured.

この結果を第1図のグラフに示す。The results are shown in the graph of FIG.

比較例1〜2 液状不飽和ポリエステル樹脂の酸価を17.6および18.6の
2種類とした以外は実施例1と同様の混合固化操作を行
なった。
Comparative Examples 1 and 2 The same mixing and solidifying operation as in Example 1 was carried out except that the liquid unsaturated polyester resin had two kinds of acid values of 17.6 and 18.6.

この結果を第1図のグラフに示す。The results are shown in the graph of FIG.

比較例3 液状不飽和ポリエステル樹脂の酸価を18.6の1種類のみ
とし、かつ廃棄物粉体中のNaNO2含量を10.0重量%とし
た以外は実施例1と同様の混合固化操作を行なった。
Comparative Example 3 The same mixing and solidifying operation as in Example 1 was carried out except that the liquid unsaturated polyester resin had only one acid value of 18.6 and the NaNO 2 content in the waste powder was 10.0% by weight.

この結果を第1図のグラフに示す。The results are shown in the graph of FIG.

比較例4 液状不飽和ポリエステル樹脂の酸価を17.6の1種類のみ
とし、実施例9と同様の混合固化操作を行なった。
Comparative Example 4 The same mixing and solidifying operation as in Example 9 was carried out using only one type of liquid unsaturated polyester resin having an acid value of 17.6.

この結果を第1図のグラフに示す。The results are shown in the graph of FIG.

以上第1図から、固化操作後7日目の固化体硬度の目標
を25以上とすると、液状不飽和ポリエステル樹脂の酸価
は13以下であれば良いことが判断できる。
From FIG. 1 above, it can be determined that the acid value of the liquid unsaturated polyester resin should be 13 or less when the target of the hardness of the solidified body on the 7th day after the solidification operation is 25 or more.

また、NaNO2の含量が0.9重量%と10重量%の場合の結果
を比較すると、同一酸価、すなわち同一の液状不飽和ポ
リエステル樹脂を用いた場合の7日後のデュロメータ硬
度が2〜3程度しか異ならないことがわかる。現時点で
の試験範囲は廃棄物粉体中のNaNO2濃度が0〜10重量%
に対してであるためこれが10重量%を超えるような廃棄
物粉体については定かではないが、このことから判断す
ると、NaNO2の含量が100重量%であっても、酸価を10以
下程度とすることによって固化体硬度を25以上とするこ
とが可能であると判断できる。
Also, comparing the results when the content of NaNO 2 is 0.9% by weight and 10% by weight, the durometer hardness after 7 days is only about 2 to 3 when the same acid value, that is, the same liquid unsaturated polyester resin is used. You can see that it is not different. At present, the test range is 0 to 10% by weight of NaNO 2 concentration in the waste powder.
Therefore, it is not clear about the waste powder that exceeds 10% by weight, but judging from this, even if the content of NaNO 2 is 100% by weight, the acid value is about 10 or less. Therefore, it can be judged that the hardness of the solidified body can be set to 25 or more.

参考例1 NaNO2を全く含まない廃棄物粉体を用いかつ種々の酸価
の液状不飽和ポリエステル樹脂について行なった以外は
実施例1と同様の混合固化操作を行なった。
Reference Example 1 The same mixing and solidifying operation as in Example 1 was carried out except that a waste powder containing no NaNO 2 was used and liquid unsaturated polyester resins having various acid values were used.

この場合、得られた固化体の7日後のデュロメータ硬度
は、用いた液状不飽和ポリエステル樹脂の酸価にかかわ
らず80前後の値を示した。
In this case, the durometer hardness of the obtained solidified product after 7 days showed a value of about 80 regardless of the acid value of the liquid unsaturated polyester resin used.

参考例2 実施例9で用いた模擬廃棄物を、乾燥粉体化前にNaOHで
pH≒10となるように調整し、乾燥粉体化した粉体を用
い、かつ種々の酸価の液状不飽和ポリエステル樹脂につ
いて行なった以外は実施例9と同様の操作を行なった。
Reference Example 2 The simulated waste used in Example 9 was treated with NaOH before being dried and powdered.
The same operation as in Example 9 was carried out except that a powder which had been adjusted to pH≈10 and which had been made into a dry powder was used and liquid unsaturated polyester resin having various acid values was used.

この場合、得られた固化体の7日後のデュロメータ硬度
は、用いた液状不飽和ポリエステル樹脂の酸価にかかわ
らず80〜90の硬度を示した。
In this case, the durometer hardness of the obtained solidified product after 7 days showed a hardness of 80 to 90 regardless of the acid value of the liquid unsaturated polyester resin used.

[発明の効果] 以上説明したように本発明によれば、放射性廃液および
/または使用済樹脂を乾燥粉体化または脱水処理して得
られる放射性廃棄物と液状不飽和ポリエステル樹脂の重
合硬化反応を、放射性廃棄物中にNaNO2等の重合阻害物
質を多量に含んでいてもこれらを酸化させるための前処
理をする必要なしに、迅速かつ簡便に一定の条件で固化
することができる。
[Effects of the Invention] As described above, according to the present invention, the polymerization and curing reaction of the radioactive waste liquid and / or the radioactive waste obtained by subjecting the used resin to dry powdering or dehydration treatment and the liquid unsaturated polyester resin can be performed. Even if a large amount of polymerization inhibitor such as NaNO 2 is contained in the radioactive waste, it can be solidified rapidly and easily under certain conditions without the need for pretreatment to oxidize them.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

第1図は、液状不飽和ポリエステル樹脂の酸価に対する
固化体の硬度の関係を示すグラフである。
FIG. 1 is a graph showing the relationship between the acid value of the liquid unsaturated polyester resin and the hardness of the solidified product.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】放射性廃液および/または使用済樹脂を乾
燥粉体化または脱水処理して得られる放射性廃棄物を酸
価が5を越えかつ13以下である液状不飽和ポリエステル
樹脂を重合させてプラスチック固化することを特徴とす
る放射性廃棄物の固化処理方法。
1. A plastic obtained by polymerizing a liquid waste polyester resin having an acid value of 5 or more and 13 or less with a radioactive waste obtained by dry-powdering or dehydrating a radioactive waste liquid and / or a used resin. A method for solidifying radioactive waste, which is characterized by solidifying.
JP62056883A 1987-03-13 1987-03-13 Method for solidifying radioactive waste Expired - Lifetime JPH0758358B2 (en)

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