JPH0759532B2 - メタクリル酸生成ガスの急冷方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業状の利用分野〕 本発明はメタクリル酸生成ガスの急冷方法に関する。よ
り詳しくはイソブチレン、第３級ブタノール、イソブチ
ルアルデヒドおよびメタクロレインから選ばれる１種以
上の化合物を気相酸化してメタクロレインおよび／また
はメタクリル酸を製造するに際し、気相酸化反応部より
流出する高沸点副生物を含む反応ガスを急冷塔で急冷
し、メタクロレインおよび／またはメタクリル酸を回収
する方法に関する。

〔従来の技術〕

通常、イソブチレン、第３級ブタノール、イソブチルア
ルデヒドおよびメタクロレインから選ばれる１種以上の
化合物を気相酸化して得られる反応ガスよりメタクロレ
インおよび／またはメタクリル酸を捕集するのに急冷塔
が用いられる。急冷塔での気液の接触方法としては向流
接触または並流接触の双方がある。これらの接触に用い
る液としては反応ガスの凝縮液、ベンゼン、炭素数１〜
４のアルキル基、アルコキシル基もしくはアルコキシカ
ルボニル基で置換されたベンゼン誘導体、炭素数５〜７
の脂肪族炭水素または脂環式炭化水素等が挙げられる。
しかしながら反応生成ガス中には目的成分であるメタク
ロレインおよび／メタクリル酸の他に高沸点副生物、す
なわち安息香酸、トルイル酸、マレイン酸、シトラコン
酸、テレフタール酸およびタール状物がかなり含有され
ているため、冷却過程でこれらの高沸点副生物が析出し
管路を閉塞させるというトラブルが生ずる。そこで管路
閉塞防止方法として種々の提案がなされている。例えば
（１）反応生成ガスの圧力での無水マレイン酸の沸点以
上の温度を保ち、かつ、該ガスの平均線速度を5m/秒以
上とする配管閉塞防止方法（特開昭50−126605号）、
（２）反応生成ガスを凝縮させる前に補修器内の補修部
分の温度を内部の圧力における該ガスの露点以上、250
℃以下に保った捕集器に導き高沸点副生物を除去する方
法（特開昭58−52239号）、（３）急冷塔への反応ガス
供給口での流速を10m/秒以上で供給し、反応ガスと凝縮
液とを並流接触させる方法（特開昭57−91944号）、
（４）スクラバー入口での該反応ガスの温度を130℃以
上に保つ方法（特開昭56−122327号）、（５）ガス状反
応混合物を予め凝縮蓄積された凝縮液の一部と、100℃
以下の温度で直接向流接触させる方法（特開昭54−5205
7号）等がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、これらの方法は管路閉塞防止方法として
それなりの効果は上げられるが、未だ根本的な方法とは
いい難い。すなわち（１）、（３）、（４）、（５）の
方法は、一定速度以上のガス線速度および／または一定
温度以上のガス温度を保持する点で考え方としては共通
であり、高沸点の付着防止上優れた方法ではあるが、反
応生成物を急冷塔へ供給する供給管のうち急冷塔への入
口部で、周囲の冷却部への伝熱によって、局部的な温度
の低下を招いたり、凝縮液を並流で供給している場合に
はその飛沫がガス流出部先端に当たり、そこで飛沫が濃
縮されたりして、高沸点副生物の析出を招く。こうして
一旦高沸点副生物の析出が起こると、反応ガス中に多量
に含まれる目的成分であるメタクロレインおよび／また
はメタクリル酸が高沸点副生物に含浸される。これらは
熱安定性が悪いため、そこで重合を起こし次第に増加し
遂には管路を閉塞することになる。

（２）の方法は上記欠点を補うため、反応生成ガス中に
気体状で含まれる高沸点、高融点の不純物を強制的に析
出させて除去するものである。しかし析出する不純物は
種々の物があるため、一様の温度範囲で不純物を完全に
除去することは極めて困難であり、また析出した付着不
純物の取出し等の点において、工業的に連続運転する上
では実用上問題が多い。

そこで本発明者らは、反応生成ガスの凝縮液とともに、
アンモニアガスまたはアンモニアの水酸化物を反応生成
ガスに接触させて急冷する方法を先に提案した（特開昭
62−438）。この方法は高沸点副生物であるテレフタル
酸等の多塩基性有機酸の析出を防止すると共にメタクロ
レインおよび／またはメタクリル酸の重合を防止する上
で非常に効果がある。しかしながら、上記有機酸のアン
モニウム塩は次の抽出工程で抽残液側に分配し排液の一
部となる。この場合排液中にアンモニア分があることは
活性汚泥処理で脱窒処理が必要となる上に、焼却する場
合にはNOx対策が必要となり、総合的に考えると必ずし
も好ましい方法とは言えない。

以下、メタクリル酸等の回収に利用する向流および並流
接触式急冷法プロセスに言及しつつ、これらの欠点を図
面に基づいて更に詳細に説明する。

第１図は、従来の一般的な向流接触式の急冷塔８廻りの
プロセスを実施するための装置を示す概略図である。こ
のプロセスでは、反応ガスは、導管１に接続されかつ塔
壁と直角に取りつけられた導管２を通過して急冷塔底部
に入る。その際、反応ガスは衝突分散用プレート３に当
り、紙面と直角の方向に分散し、塔内を塔頂の方向に上
昇する。一方ポンプアップされ熱交換器４で冷却された
凝縮液は、導管７から供給された重合禁止剤と共に、塔
頂導管11からシャワー状に塔内を落下し塔内に入った反
応ガスと向流接触し、反応ガスは急冷され凝縮する。反
応ガスは連続的に凝縮するので、凝縮液は一定液面にな
るように抜き出され導管５を経て次工程へ送り出され
る。凝縮の終った廃ガスは塔頂部から導管６を経て廃ガ
ス処理装置へ排出される。

ガス吹き込み部の詳細は第３図に示す通りである。導管
１を経て、反応ガスは導管２に導入された後、コの字型
に取り付けられた衝突分散用プレート３に衝突し、紙面
と直角の方向に分散し上昇する。しかし、分散用プレー
ト３の上方から流下してくる冷却された凝縮液が分散用
プレート３に当りこれを冷却しているため、反応ガスは
冷却された分散用プレート３に衝突し、そこで冷却され
て高沸点副生物の凝縮、凝固を招く。一旦析出した高沸
点副生物は、分散用プレート３内には重合禁止剤を含ん
だ凝縮液が直接触れないため、導管２の先端部で高沸点
副生ガスの凝縮、凝固、重合が進行し、高沸点副生物10
により閉塞が進行し遂には運転不能となる。

一方第２図は、従来の一般的な並流接触式急冷プロセス
実施のための装置を示す図である。イソブチレン等の気
相酸化により得られた反応部より流出する反応ガスは、
急冷塔８′の塔頂部より急冷塔内部へ導入され、熱交換
器４′により冷却された凝縮液を導管11′からフィード
し並流接触させることにより急冷される。未凝縮分のメ
タクロレインおよび／またはメタクリル酸を含むガス相
は導管６′より次工程へ導かれる。この際、ガス吹き込
み部の詳細は第４図に示す通りである。加熱気体導入管
３′を経て加熱気体吹き込み口９′に吹き込まれた加熱
気体によって、反応ガスは保温され、高沸点副生物の凝
縮、凝固等が防止されるように配慮されている。したが
って、反応ガスの導管２′は加熱気体の効果により該導
管２′の先端部での閉塞が緩和される。しかしながら同
時に急冷塔頂部の壁が加熱され、伝熱により下方の壁も
高温に曝されることになり、並流で導管11′から供給さ
れた凝縮液が飛散して塔壁に付着した場合に該凝縮液が
濃縮され、高沸点副生物の析出やメタクロレインおよび
／またはメタクリル酸の重合を招くことになる。それが
次第に蓄積し、そのまま閉塞に至るか、あるいはある程
度成長した時点で落下し下部配管の詰りや次工程のメタ
クリル酸抽出工程での閉塞等のトラブルを来たすことに
なる。

本発明の目的は、メタクリル酸生成ガス用急冷塔のノズ
ルの閉塞を防止し、かつ該急冷塔内にタール状物質の付
着のない該急冷塔の安定した運転方法を提供することに
ある。

〔問題点を解決するための手段および作用〕

本発明者らは管路閉塞の防止策として種々検討した結
果、反応ガスが急冷塔へ供給される供給管と急冷塔本体
との接続部での伝熱を抑えること及び凝縮液の飛沫が温
度の高い供給管の挿入部の先端に接触しないようにする
ことで上記目的が達成されることを見い出し本発明を完
成するに至った。

すなわち、本発明は、イソブチレン、第３級ブタノー
ル、メタクロレインまたはイソブチルアルデヒドを水蒸
気の存在下に分子状酸素含有ガスにより接触酸化して得
られるメタクリル酸を含有する反応ガスと反応ガス凝縮
液の冷却液とを接触させて、該反応ガスを急冷するに際
し、該反応ガスおよび断熱用ガスを、急冷塔壁を貫通す
る反応ガス用導管を内管とし該内管の周囲に断熱用ガス
の導管を外管として配置してなる二重管をそれぞれ通過
せしめて、急冷塔の塔底部液面へ向けて放出し、予め冷
却した凝縮液の一部を該反応ガス放出部に向けてスプレ
ーすると共に、該凝縮液の一部を急冷塔塔頂部へ循環
し、急冷塔内充填物を介して該反応ガスと該凝縮液の一
部とを向流接触させることを特徴とするメタクリル酸生
成ガスの急冷方法である。

本発明において用いる分子状酸素含有ガスとは、一般に
は空気、純酸素、または窒素と酸素の混合ガスであり、
この中に一酸化炭素、二酸化炭素等が含まれていてもよ
い。

反応ガスの温度は、一般には、230〜370℃の範囲とす
る。急冷塔の凝縮液の温度は、一般には10〜100℃、好
ましくは40〜60℃に調整する。

断熱用ガスは、生成物回収を妨げず断熱効果のできるだ
け大きいものが好ましく、一般に空気、窒素、または窒
素と酸素の混合ガスが利用できるが、この中に一酸化炭
素、二酸化炭素等が含まれていてもよい。

第５図は本発明の急冷方法を実施する装置の一例の概略
図である。第６図はこの装置のガス吹き込み部の詳細部
であり、第７図はスプレー部の詳細図である。

イソブチレン等の気相酸化により得られた反応部より流
出する反応ガスは、導管１″を介して導管２″に導入さ
れる。導管２″を通った反応ガスは急冷塔８″の塔底部
から急冷塔の底部液面へ向けて放出される。熱交換器
４″により冷却された凝縮液を、スプレー12″にて、こ
の放出された反応ガスと並流接触させると、その反応ガ
スの多くは、凝縮液の蒸発により、断熱的に，初めの温
度と凝縮液温度のほぼ中間温度にまで急冷され凝縮成分
の一部は凝縮される。

次いで、反応ガスが方向を変えて上昇する過程で、塔頂
導管11″からの凝縮液を向流接触させることにより、凝
縮成分の残部はほぼ完全に冷却捕集される。この際、ス
プレー側と塔頂側へ分配される凝縮液の比は1:5から1:2
0が好ましい。

未凝縮のメタクロレインおよび／またはメタクリル酸を
含むガス相は、導管６″により次の工程へ導かれる。こ
の際、第６図に示す詳細図の如く反応ガスが冷却塔内に
放出された場合は、断熱用ガス導入管３″を介して断熱
用ガス吹き出し口９″に吹き込まれた断熱用ガスが、断
熱気体雰囲気をつくることによって、次の利点が生ず
る。すなわち、第７図の冷却用スプレー液が熱い導管
２″に直接触れることがないため濃縮されたり、高沸点
副生物の析出および／またはメタクロレインもしくはメ
タクリル酸の重合が生じたりするのが防止される。それ
と共に、導入管３″が急冷塔８″の一部側面を貫通する
貫通部に於いても、断熱用ガスの効果で導管２″が冷や
されることがなく、導入管２″内部での高沸点副生物の
析出もなく閉塞は完全に防止される。この際、導入管
３″より放出される断熱用ガスは0.3〜5m/sec.の流速を
維持することが好ましい。

また反応ガスを塔底液面に吹き付け且つ充填物の分散効
果により塔壁も凝縮液で完全に濡れているため、流入す
る熱いガスにより充填物が部分的に渇くということもな
く、導管２″のみならず塔内のどの部分に於いても閉塞
現象は生じない。なお、導管７″からは重合禁止剤が供
給され、導管５″からは凝縮液が抜き出される。また、
反応ガス量Ｇと塔頂からの凝縮液Ｌとの比L/Gは通常0.3
〜2.0の範囲で行なわれる。

〔実施例〕

以下に実施例および比較例をあげて本発明を更に詳細に
説明する。

実施例１ イソブチレンの接触気相酸化法によるメタクリル酸製造
装置に於て、１段目酸化反応器でイソブチレンを酸化し
てメタクロレインとし、２段目酸化反応器でメタクロレ
インを酸化してメタクリル酸とし、２段目酸化反応器を
出た反応ガスを第５図のタイプの急冷塔へ吹き込んだ。

メタクロレイン0.3モル％、メタクリル酸2.0モル％、水
36.0モル％、非凝縮性ガス61.4モル％、その他のガス0.
3モル％の組成を有する反応ガスを、導管１″を介し
て，導管内で高沸点のガスが凝縮または凝固しない温度
230℃，圧力0.3kg/cm²で、急冷塔８″の塔底部に向けて
放出した。一方導管３″より導入された常温の空気を円
環状の断熱用ガス吹き出し口９″から吹き出し、反応ガ
ス用導管２″から流出する該反応ガスを断熱状態に保っ
た。

急冷塔の運転は、凝縮液の循環量5000/hr、液温40〜6
0℃、急冷塔からの排出ガス温度41℃になるように熱交
換器４″で、凝縮液を冷却して、急冷塔塔頂から4000
/hr、反応ガス流出口へ向けて1000/hrをスプレーし
た。凝縮して増加した液は塔底部の液面コントロールに
より抜き出され、導管５″を経て、またガス相は導管
６″を経て次工程へ送られた。

この運転で６ケ月以上も系内の圧力上昇は見られず、ま
たストップ後反応ガスおよび塔内の様子を点検したが、
ノズル部に導く黒色物質が付着していたのみで、他は全
く異常が観察されなかった。

比較例１ イソブチレンの接触気相酸化法によるメタクリル酸製造
装置に於て、１段目酸化反応器でイソブチルアルデヒド
を酸化しメタクロレインとし、２段目酸化反応器でメタ
クロレインをメタクリル酸とし、２段目酸化反応器を出
た反応ガスを第２図のタイプの急冷塔に吹き込んだ。

メタクロレイン0.3モル％、メタクリル酸2.0モル％、水
36.0モル％、非凝縮性ガス61.4モル％、その他のガス0.
3モル％の組成を有する反応ガスを、導管１′を介し
て，導管内で高沸点のガスが凝縮または凝固しない温度
230℃，圧力0.3kg/cm²で、急冷塔の塔頂部に吹き込ん
だ。導管３′より230℃に加熱した空気をガス平均流速1
00m/秒でノズルの周囲に吹き込んだ。急冷塔運転の諸元
は凝縮液の循環量10T/hr、凝縮液の温度40〜60℃、急冷
塔からの排出ガス41℃になるように熱交換器４′で凝縮
液を冷却して、急冷塔塔頂から凝縮液を並流に降らせ
た。尚重合禁止剤も凝縮液循環ラインに入れて塔頂部よ
り降らせた。凝縮して逐次増加した液は塔底部の液面コ
ントロールにより抜き出され、導管５′を経て、またガ
ス相は導管６′を経て次工程へ送られた。この運転で、
30日後も系内の圧力上昇は見られず経過は良好であった
が、２ケ月目に入り次第に圧力の上昇が見られたので、
ストップし内部点検したところ、凝縮液循環ライン11″
周辺の塔壁に黒色タール状の物質が付着成長し塔内流路
を縮小していた。

〔発明の効果〕

本発明によりメタクリル酸生成ガス用急冷塔の循環液挿
入ノズルの閉塞が防止でき、かつ該急冷塔の内部にター
ル状の物質の付着も防止でき、その結果として長期に亘
る急冷塔の安定運転ができるようになった。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は従来の一般的急冷塔廻りのプロセ
スを実施する装置の概略図、第３図は第１図におけるガ
ス吹き込み部の詳細図、第４図は第２図におけるガス吹
き込み部の詳細図、第５図は本発明の方法を適用した急
冷塔廻りのプロセスを実施する装置の概略図、第６図は
第５図におけるガス吹き込み部の詳細図、第７図は第５
図におけるスプレー部の詳細図である。 1,1′,1″,2,2′,2″……導管 4,4′,4″……熱交換器、 5,5′,5″……凝縮液抜き出し用の導管 7,7′,7″……重合禁止剤供給用の導管 8,8′,8″……急冷塔、 ９″……断熱ガス吹き出し口 12″……スプレー

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 與口 勝治 大阪府高石市加茂４丁目７−４−411

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】イソブチレン、第３級ブタノール、メタク
   ロレインまたはイソブチルアルデヒドを水蒸気の存在下
   に分子状酸素含有ガスにより接触酸化して得られるメタ
   クリル酸を含有する反応ガスと反応ガス凝縮液の冷却液
   とを接触させて、該反応ガスを急冷するに際し、該反応
   ガスおよび断熱用ガスを、急冷塔壁を貫通する反応ガス
   用導管を内管とし該内管の周囲に断熱用ガスの導管を外
   管として配置してなる二重管をそれぞれ通過せしめて、
   急冷塔の塔底部液面へ向けて放出し、予め冷却した凝縮
   液の一部を該反応ガス放出部に向けてスプレーすると共
   に、該凝縮液の一部を急冷塔塔頂部へ循環し、急冷塔内
   充填物を介して該反応ガスと該凝縮液の一部とを向流接
   触させることを特徴とするメタクリル酸生成ガスの急冷
   方法。