JPH0759564B2

JPH0759564B2 - 5-amino-1H-pyrazole compound

Info

Publication number: JPH0759564B2
Application number: JP61037278A
Authority: JP
Inventors: 文雄石井; 肇和田
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1986-02-24
Filing date: 1986-02-24
Publication date: 1995-06-28
Anticipated expiration: 2010-06-28
Also published as: JPH0680644A; JPS62195368A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は新規な５−アミノ−1H−ピラゾール系化合物に
関するものである。更に詳しくは、写真用カプラーの中
間体として有用な５−アミノ−1H−ピラゾール系化合物
に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Application] The present invention relates to a novel 5-amino-1H-pyrazole compound. More specifically, it relates to 5-amino-1H-pyrazole compounds useful as intermediates for photographic couplers.

[Conventional technology]

1H−ピラゾロ〔3,2−Ｃ〕−ｓ−トリアゾール系化合物
は写真用カプラー、特にマゼンタカプラーとして有用な
化合物であり、例えば英国特許第1,252,418号、米国特
許第3,725,067号、「ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル
・ソサエティ」パーキンＩ（“Journal of the Chemica
l Society"Parkin I）、2047〜2052（1977）にその重要
性が記述されている。1H-pyrazolo [3,2-C] -s-triazole compounds are compounds useful as photographic couplers, particularly magenta couplers, and are described, for example, in British Patent 1,252,418, U.S. Pat.・ Chemical Society "Perkin I (" Journal of the Chemica
Its importance is described in Society "Parkin I), 2047-2052 (1977).

この化合物の製造方法については上記特許と文献、更に
リサーチ・ディスクロージャー（Research Disclosur
e）Vol 124,No.12443（1977）に記載されている。それ
等の製造方法は以下に示す反応スキームで代表すること
ができる。For the production method of this compound, see the above-mentioned patents and literatures, Research Disclosure (Research Disclosur).
e) It is described in Vol 124, No. 12443 (1977). The production method thereof can be represented by the reaction scheme shown below.

反応スキームＡ英国特許第1,252,418号、米国特許第3,725,067号“ジャ
ーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサエティ”パーキンＩ
（“Journal of the Chemical Society"Parkin I）2047
32052（1977）参照）反応スキームＡ及びＢで明らかなように、これまでに知
られている1H−ピラゾロ−〔3,2−Ｃ〕−ｓ−トリアゾ
ールの合成には、５−ヒドラジノ−1H−ピラゾール−４
−カルボキシレート（１）あるいは３−メルカプト−４
−アミノ−4H−1,2,4−トリアゾール誘導体（２）が重
要な中間体として用いられる。しかし、これらの中間体
（１）及び（２）を用いて得られる1H−ピラゾロ〔3,2
−Ｃ〕−ｓ−トリアゾールの６位置換基即ちＲは、出発
原料の制約から極めて限定され、Ｒがアルキル基、アリ
ール基、複素環以外の基である場合には1H−ピラゾロ
〔3,2−Ｃ〕−ｓ−トリアゾールの収率は非常に低い
か、あるいは全く得られない。Reaction Scheme A British Patent No. 1,252,418, US Patent No. 3,725,067 "Journal of the Chemical Society" Perkin I
("Journal of the Chemical Society" Parkin I) 2047
32052 (1977)) As is apparent in Reaction Schemes A and B, 5-hydrazino-1H-pyrazole-4 was used to synthesize previously known 1H-pyrazolo- [3,2-C] -s-triazoles.
-Carboxylate (1) or 3-mercapto-4
The -amino-4H-1,2,4-triazole derivative (2) is used as an important intermediate. However, 1H-pyrazolo [3,2] obtained by using these intermediates (1) and (2)
The 6-position substituent of —C] -s-triazole, that is, R, is extremely limited due to the restriction of the starting material. The yield of -C] -s-triazole is very low or not obtained at all.

一方、1H−ピラゾロ〔3,2−Ｃ〕−ｓ−トリアゾールの
異性体である1H−ピラゾロ〔1,5−ｂ〕−1,2,4−トリア
ゾール系化合物もまた同様に写真用マゼンタカプラーと
して有用であることが、例えば特開昭59-171956号に記
述されている。その合成法については、特開昭59-17195
6号及び特開昭60-172982号に記載されており、以下に示
す反応スキームで表すことができる。On the other hand, 1H-pyrazolo [1,5-b] -1,2,4-triazole compounds, which are isomers of 1H-pyrazolo [3,2-C] -s-triazole, are also used as photographic magenta couplers. Usefulness is described, for example, in JP-A-59-171956. For the synthesis method, see JP-A-59-17195.
No. 6 and JP-A-60-172982, and can be represented by the reaction scheme shown below.

（Ｒはアルキル、置換アルキル、フェニル、置換フェニ
ル、Ｒ′はアルキル基を表す。）（R,R′はアルキル基、置換アルキル基，フェニル基，
置換フェニル基,Halはハロゲン原子を表す。）（R,R′,R″,Rはと同じ意味をもつ。）Ｃ−〜のスキームから明からなように、これらの合
成法を用いて得られる1H−ピラゾロ〔1,5−ｂ〕−1,2,4
−トリアゾール系化合物の６位置換基、即ちＲは限定さ
れており、前記スキームＣ、〜においてはＲはアル
キル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基
に限定されている。 (R represents alkyl, substituted alkyl, phenyl, substituted phenyl, and R'represents an alkyl group.) (R and R'are alkyl group, substituted alkyl group, phenyl group,
The substituted phenyl group, Hal represents a halogen atom. ) (R, R ', R ", and R have the same meanings.) As is clear from the scheme of C- ~, 1H-pyrazolo [1,5-b] -obtained by using these synthetic methods. 1,2,4
The 6-position substituent of the -triazole-based compound, that is, R is limited, and in the above schemes C and R, R is limited to an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, and a substituted aryl group.

1H−ピラゾロ〔3,2−Ｃ〕−ｓ−トリアゾール系化合物
及び1H−ピラゾロ〔1,5−ｂ〕−1,2,4−トリアゾール系
化合物と発色現像主薬との反応によって生成するマゼン
タ色素の耐光性、吸収波長、及び色素生成の速度等は６
位置換基Ｒの影響を強く受ける。従って最適の目標性能
を有するマゼンタカプラーを得るために６位置換基を各
種変化する必要があった。Of 1H-pyrazolo [3,2-C] -s-triazole compounds and 1H-pyrazolo [1,5-b] -1,2,4-triazole compounds reacting with a color developing agent Light fastness, absorption wavelength, dye formation speed, etc. are 6
Strongly affected by the substituent R. Therefore, in order to obtain the magenta coupler having the optimum target performance, it was necessary to change the 6-position substituent in various ways.

そこで６位に一般式〔Ｉ〕で示すようにエーテル結合を
介した置換基を有する1H−ピラゾロ〔3,2−Ｃ〕−ｓ−
トリアゾール系化合物及び1H−ピラゾロ〔1,5−ｂ〕−
1,2,4−トリアゾール系化合物を得るためには新たな合
成中間体を開発する必要があった。Therefore, 1H-pyrazolo [3,2-C] -s- having a substituent group via an ether bond at the 6-position as shown in the general formula [I]
Triazole compounds and 1H-pyrazolo [1,5-b]-
In order to obtain 1,2,4-triazole compounds, it was necessary to develop a new synthetic intermediate.

[Object of the Invention]

本発明の目的は新規な５−アミノ−1H−ピラゾール系化
合物を提供することにあり、更に詳しくは、1H−ピラゾ
ロ〔3,2−Ｃ〕−ｓ−トリアゾール系化合物及び1H−ピ
ラゾロ〔1,5−ｂ〕−1,2,4−トリアゾール系化合物の６
位に一般式〔Ｉ〕に示すようなエーテル結合を有する、
写真用カプラーの合成中間体として有用な５−アミノ−
1H−ピラゾール系化合物を提供することにある。An object of the present invention is to provide a novel 5-amino-1H-pyrazole compound, and more specifically, 1H-pyrazolo [3,2-C] -s-triazole compound and 1H-pyrazolo [1, 5-b] -1,2,4-triazole compound 6
Having an ether bond as shown in the general formula [I] at the position,
5-amino-useful as a synthetic intermediate for photographic couplers
An object is to provide a 1H-pyrazole compound.

[Structure of Invention]

本発明に係る新規な５−アミノ−1H−ピラゾール系化合
物は、下記一般式〔Ｉ〕で表される。The novel 5-amino-1H-pyrazole compound according to the present invention is represented by the following general formula [I].

一般式〔Ｉ〕式中R₁は、それぞれ置換基を有してもよいアルキル基，
シクロアルキル基，アリール基，ヘテロ環基を表し、Ｘ
は水素原子，ハロゲン原子，カルボキシル基，アルコキ
シカルボニル基，アリールオキシカルボニル基を表す。General formula [I] In the formula, R ₁ is an alkyl group which may have a substituent,
Represents a cycloalkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, X
Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, and an aryloxycarbonyl group.

この化合物は、1H−ピラゾロ〔3,2−Ｃ〕−ｓ−トリア
ゾール系写真用カプラー及び1H−ピラゾロ〔1,5−ｂ〕
−1,2,4−トリアゾール系写真用カプラーの合成中間体
として有用なものである。This compound is a 1H-pyrazolo [3,2-C] -s-triazole photographic coupler and 1H-pyrazolo [1,5-b].
It is useful as a synthetic intermediate for -1,2,4-triazole type photographic couplers.

以下本発明の化合物について、更に詳しく説明する。Hereinafter, the compound of the present invention will be described in more detail.

一般式〔Ｉ〕においてR₁で表されるアルキル基（置換基
を有する場合を含む）としては、代表的には炭素数１〜
30のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、ベンジル
基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル
基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、等を挙げること
ができる。In the general formula [I], the alkyl group represented by R ₁ (including the case where it has a substituent) typically has 1 to 1 carbon atoms.
30 alkyl groups, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, benzyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group. , A tetradecyl group, a hexadecyl group, an octadecyl group, and the like.

R₁で表されるシクロアルキル基（置換基を有する場合を
含む）としては、代表的には３〜６員環のシクロアルキ
ル基である。The cycloalkyl group (including the case where it has a substituent) represented by R ₁ is typically a 3- to 6-membered cycloalkyl group.

R₁で表されるアリール基（置換基を有する場合を含む）
としては、代表的にはフェニル基またはナフチル基であ
る。Aryl group represented by R ₁ (including the case where it has a substituent)
Is typically a phenyl group or a naphthyl group.

R₁で表されるヘテロ環基（置換基を有する場合を含む）
としては、代表的には３〜６員環のヘテロ環基であり、
例えばチエニル基、フリル基、ピロリル基、チアゾリル
基、ピリジル基、イミダゾリル基、ピロリジル基、ピペ
リジル基、モルホリン基、等が挙げられる。Heterocyclic group represented by R ₁ (including the case where it has a substituent)
Is typically a 3- to 6-membered heterocyclic group,
Examples thereof include a thienyl group, a furyl group, a pyrrolyl group, a thiazolyl group, a pyridyl group, an imidazolyl group, a pyrrolidyl group, a piperidyl group and a morpholine group.

一般式〔Ｉ〕において、Ｘで表されるハロゲン原子とし
ては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子が
挙げられるが、塩素原子、臭素原子が好ましく、塩素原
子がより好ましい。Ｘで示されるアルコキシカルボニル
基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニ
ル基、プロピルオキシカルボニル基、ベンジルオキシカ
ルボニル基などが挙げられる。Ｘで表されるアリールオ
キシカルボニル基としては、フェニルキシカルボニル基
が挙げられる。Examples of the halogen atom represented by X in the general formula [I] include a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom and a fluorine atom, but a chlorine atom and a bromine atom are preferable, and a chlorine atom is more preferable. Examples of the alkoxycarbonyl group represented by X include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a propyloxycarbonyl group and a benzyloxycarbonyl group. Examples of the aryloxycarbonyl group represented by X include a phenyloxycarbonyl group.

一般式〔Ｉ〕はプロトン酸により塩を形成してもよいが
これは本発明の必須の構成要素ではなく広範囲の有機
酸、無機酸が用いられる。代表的なプロトン酸として
は、塩酸、臭化水素酸、硫酸、酢酸、メタルスルフォン
酸、ピロメリティック酸などを挙げることができる。The general formula [I] may form a salt with a protonic acid, but this is not an essential component of the present invention, and a wide range of organic acids and inorganic acids are used. Typical protic acids include hydrochloric acid, hydrobromic acid, sulfuric acid, acetic acid, metal sulfonic acid, pyromellitic acid and the like.

次に本発明に係る５−アミノ−1H−ピラゾール系化合物
の合成法を反応スキームＤに記載する。Next, Reaction Scheme D describes a method for synthesizing the 5-amino-1H-pyrazole compound according to the present invention.

R₁Oが３位に置換した５−アミノ−４−シアノ−1H−ピ
ラゾール誘導体（１）は、W.J.Middleton,V.A.Engelhar
d,ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエテ
ィ（J.Am.Chem.Soc），802788（1958）,W.J.Middleton,
V.A.Engelhard,ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカ
ル・ソサエティ（J.Am.Chem.Soc），802829（1958）に
記載されている方法を参考にすることができる。 The 5-amino-4-cyano-1H-pyrazole derivative (1) in which R ₁ O is substituted at the 3-position is prepared by WJ Middleton, VA Engelhar.
d, Journal of American Chemical Society (J.Am.Chem.Soc), 80 2788 (1958), WJMiddleton,
The method described in VA Engelhard, Journal of American Chemical Society (J. Am. Chem. Soc), 80 2829 (1958) can be referred to.

このように得られた５−アミノ−1H−ピラゾール系化合
物は、次に反応スキームＥにも示される通り写真用カプ
ラーとして有用な1H−ピラゾロ〔3,2−Ｃ〕−ｓ−トリ
アゾール系化合物及び1H−ピラゾロ〔1,5−ｂ〕−1,2,4
−トリアゾール系化合物に導くことができる。The thus-obtained 5-amino-1H-pyrazole-based compound is a 1H-pyrazolo [3,2-C] -s-triazole-based compound useful as a photographic coupler as shown in Reaction Scheme E, and 1H-pyrazolo [1,5-b] -1,2,4
It can lead to triazole compounds.

即ち、５−アミノ−1H−ピラゾール系化合物を通常用い
られている方法でジアゾ化し、次いで塩化第一スズ乃至
は亜硫酸ナトリウムのような還元剤を用いて還元し、５
−ヒドラジノ−1H−ピラゾール系化合物とし、更にアシ
ル化したのち、オキシ塩化燐乃至はチオニルクロライド
のような塩素化剤を用い、そして塩基の存在で閉環写真
用マゼンタカプラーとして有用な６位にエーテル結合を
介した置換基を有する1H−ピラゾロ〔3,2−Ｃ〕−ｓ−
トリアゾール系の化合物を合成することができる。 That is, the 5-amino-1H-pyrazole-based compound is diazotized by a commonly used method, and then reduced with a reducing agent such as stannous chloride or sodium sulfite to give 5
-A hydrazino-1H-pyrazole compound, further acylated, and then a chlorinating agent such as phosphorus oxychloride or thionyl chloride is used, and in the presence of a base, an ether bond at the 6-position which is useful as a magenta coupler for ring-closing photography. 1H-pyrazolo [3,2-C] -s- having substituents via
A triazole-based compound can be synthesized.

また、更にスキームＣ−、スキームＣ−の方法を応
用すれば、６位にエーテル結合を介した置換基を有する
1H−ピラゾロ〔1,5−ｂ〕−1,2,4−トリアゾール系の写
真用マゼンタカプラー（ＲはR₁O−を示す）に導くこと
ができる。Further, if the methods of scheme C- and scheme C- are applied, the substituent at the 6-position has an ether bond.
It can be led to a 1H-pyrazolo [1,5-b] -1,2,4-triazole type photographic magenta coupler (R represents R ₁ O—).

なお、反応スキームＥの中で、R₁,Xは一般式〔Ｉ〕に記
載したものと同一である。In reaction scheme E, R ₁ and X are the same as those described in general formula [I].

次に本発明の一般式〔Ｉ〕で表される５−アミノ−1H−
ピラゾール系化合物の具体例を以下１〜25に示すが、本
発明はこれらに限定されるものではない。Next, 5-amino-1H- represented by the general formula [I] of the present invention
Specific examples of the pyrazole compound are shown below in 1 to 25, but the present invention is not limited thereto.

〔実施例〕以下、本発明の実施例について説明する。なお当然のこ
とではあるが、本発明は以下の実施例にのみ限定される
ものではない。 [Examples] Examples of the present invention will be described below. Of course, the present invention is not limited to the following examples.

本発明に包含される５−アミノ−1H−ピラゾール化合物
の例の具体的合成例を示すことにより、実施例を説明す
る。The examples are described by showing specific synthetic examples of examples of 5-amino-1H-pyrazole compounds included in the present invention.

合成例１〔前記例示化合物４〕５−アミノ−４−シアノ−３−エトキシピラゾール（ジ
ャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイティ,
J.Am.Chem.Soc.,80,2829（1958）15.2gを、100mlのエタ
ノールに溶解し、濃塩酸20mlを加える。加熱還流８時間
後、水酸化ナトリウムで中和後冷却し、エタノールから
再結晶して白色結晶の５−アミノ−３−エトキシ−４−
エトキシカルボニルピラゾール13.0gを得る。Synthesis Example 1 [Exemplified Compound 4] 5-amino-4-cyano-3-ethoxypyrazole (Journal of American Chemical Society,
15.2 g of J.Am.Chem.Soc., 80,2829 (1958) is dissolved in 100 ml of ethanol, and 20 ml of concentrated hydrochloric acid is added. After heating and refluxing for 8 hours, the mixture was neutralized with sodium hydroxide, cooled, and recrystallized from ethanol to give white crystals of 5-amino-3-ethoxy-4-.
13.0 g of ethoxycarbonylpyrazole are obtained.

元素分析、C₈H₁₃N₃O₃として、Ｃ（％）Ｈ（％）Ｎ（％）計算値 48.23 6.58 21.09 実測値 48.41 6.64 21.36 マススペクトル FD-MS:M⁺199（親ピーク）〔合成例１を用いた応用例〕上記合成例１により得られた例示化合物１を用いて1H−
ピラゾロ〔3,2−Ｃ〕−ｓ−トリアゾール系化合物に属
する、７−クロロ−６−エトキシ−３−ペンタデシル−
1H−ピラゾロ〔3,2−Ｃ〕−ｓ−トリアゾールの合成に
ついて述べる。Elemental analysis, as C ₈ H ₁₃ N ₃ O ₃ , C (%) H (%) N (%) Calculated value 48.23 6.58 21.09 Measured value 48.41 6.64 21.36 Mass spectrum FD-MS: M ⁺ 199 (parent peak) [Synthesis] Application Example Using Example 1] Using the exemplified compound 1 obtained in the above Synthesis Example 1, 1H-
Pyrazolo [3,2-C] -s-triazole compound, 7-chloro-6-ethoxy-3-pentadecyl-
The synthesis of 1H-pyrazolo [3,2-C] -s-triazole is described.

（ｉ）５−アミノ−３−エトキシ−４−エトキシカル
ボニルピラゾール10.0gを6N塩酸150mlに溶解後、０℃に
冷却する。これに亜硝酸ナトリウム3.8gを水10mlに溶解
した溶液を滴下する。０℃で30分間攪拌後、塩化第一ス
ズ24gを濃塩酸70mlに溶解した溶液を滴下する。０℃で
１時間攪拌後、さらに室温で１時間放置する。次に水50
0mlを加え、硫化水素ガスを通じ析出したスズ塩を除去
する。濾液を濃縮後、得られた白色結晶をエタノールで
洗う。この結晶を水に溶かし、炭酸水素ナトリウムで中
和し、白色結晶の３−エトキシ−４−エトキシカルボニ
ル−５−ヒドラジノピラゾール3.8gを得る。185℃以上
で分解した。(I) After dissolving 10.0 g of 5-amino-3-ethoxy-4-ethoxycarbonylpyrazole in 150 ml of 6N hydrochloric acid, the mixture was cooled to 0 ° C. To this, a solution prepared by dissolving 3.8 g of sodium nitrite in 10 ml of water is added dropwise. After stirring at 0 ° C. for 30 minutes, a solution of 24 g of stannous chloride in 70 ml of concentrated hydrochloric acid is added dropwise. After stirring at 0 ° C. for 1 hour, the mixture is left at room temperature for 1 hour. Then water 50
0 ml is added and the precipitated tin salt is removed by passing hydrogen sulfide gas. After concentrating the filtrate, the obtained white crystals are washed with ethanol. The crystals are dissolved in water and neutralized with sodium hydrogen carbonate to obtain 3.8 g of white crystals of 3-ethoxy-4-ethoxycarbonyl-5-hydrazinopyrazole. Decomposed above 185 ° C.

（ii）３−エトキシ−４−エトキシカルボニル−５−
ヒドラジノピラゾール3.5gとパルミチン酸クロライド4.
5gを、酢酸エチル120mlに加え、攪拌する。これにトリ
エチルアミン1.7gを滴下し、室温下１時間30分攪拌す
る。析出した結晶を濾別し、さらに水洗し、白色結晶を
得る。アセトニトリルより再結晶して３−エトキシ−４
−エトキシカルボニル−５−（２−パルミトイルヒドラ
ノ）ピラゾール5.8gを得た。(Ii) 3-ethoxy-4-ethoxycarbonyl-5-
3.5 g hydrazinopyrazole and palmityl chloride 4.
Add 5 g to 120 ml ethyl acetate and stir. 1.7 g of triethylamine was added dropwise thereto, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour and 30 minutes. The precipitated crystals are separated by filtration and washed with water to obtain white crystals. Recrystallized from acetonitrile to 3-ethoxy-4
5.8 g of -ethoxycarbonyl-5- (2-palmitoylhydrano) pyrazole were obtained.

（iii）３−エトキシ−４−エトキシカルボニル−５
−（２−パルミトイルヒドラゾノ）ピラゾール5.0gをト
ルエン150mlに溶解し、オキシ塩化リン1.7gを加える。
加熱還流１時間後、減圧下、溶媒を留去する。残渣にア
セトニトリル150mlとピリジン2.6gを加えさらに１時間
加熱還流する。熱時濾過によりピリジンの塩酸塩を除去
し、冷却する。析出した結晶をさらにアセトニトリルよ
り再結晶し、６−エトキシ−７−エトキシカルボニル−
３−ペンタデシル−1H−ピラゾロ〔3,2−Ｃ〕−ｓ−ト
リアゾール3.6gを得る。(Iii) 3-ethoxy-4-ethoxycarbonyl-5
5.0 g of-(2-palmitoylhydrazono) pyrazole are dissolved in 150 ml of toluene and 1.7 g of phosphorus oxychloride is added.
After heating under reflux for 1 hour, the solvent is distilled off under reduced pressure. Acetonitrile (150 ml) and pyridine (2.6 g) are added to the residue, and the mixture is heated under reflux for 1 hour. The pyridine hydrochloride is removed by filtration while hot and cooled. The precipitated crystals were recrystallized from acetonitrile to give 6-ethoxy-7-ethoxycarbonyl-
3.6 g of 3-pentadecyl-1H-pyrazolo [3,2-C] -s-triazole are obtained.

（iv）６−エトキシ−７−エトキシカルボニル−３−
ペンタデシル−1H−ピラゾロ〔3,2−Ｃ〕−ｓ−トリア
ゾール3.5gを酢酸100mlに加え、さらに硫酸25ml及び水5
mlを加え、１時間加熱還流する。反応混合物を10℃以下
に冷却しつつ、6N水酸化ナトリウム水溶液で中和する。
酢酸エチルで抽出し、減圧下で溶媒を留去する。タール
状残渣に水50mlを加え、析出した結晶を濾別する。さら
にアセトニトリルにより再結し、６−エトキシ−３−ペ
ンタデシル−1H−ピラゾロ〔3,2−Ｃ〕−ｓ−トリアゾ
ール2.4gを得た。(Iv) 6-ethoxy-7-ethoxycarbonyl-3-
3.5 g of pentadecyl-1H-pyrazolo [3,2-C] -s-triazole was added to 100 ml of acetic acid, 25 ml of sulfuric acid and 5 ml of water were further added.
Add ml and heat to reflux for 1 hour. The reaction mixture is cooled to below 10 ° C. and neutralized with 6N aqueous sodium hydroxide solution.
Extract with ethyl acetate and evaporate the solvent under reduced pressure. 50 ml of water is added to the tar residue, and the precipitated crystals are filtered off. The product was recrystallized with acetonitrile to obtain 2.4 g of 6-ethoxy-3-pentadecyl-1H-pyrazolo [3,2-C] -s-triazole.

（ｖ）６−エトキシ−３−ペンタデシル−1H−ピラゾ
ロ〔3,2−Ｃ〕−ｓ−トリアゾール2.3gをクロロホルム8
0mlに加え、攪拌しつつＮ−クロロスクシンイミド0.85g
を少量ずつ添加する。室温で30分攪拌後、減圧下で溶媒
を留去し、酢酸エチル及び水を加え、酢酸エチル層を分
液する。さらに減圧下で溶媒を留去し、アセトニトリル
で再結晶して白色の目的化合物1.8gを得る。目的物の構
造確認はNMR、マススペクトル、元素分析にて行った。(V) 2.3 g of 6-ethoxy-3-pentadecyl-1H-pyrazolo [3,2-C] -s-triazole was added to 8 g of chloroform.
In addition to 0 ml, with stirring, N-chlorosuccinimide 0.85 g
Is added little by little. After stirring at room temperature for 30 minutes, the solvent is evaporated under reduced pressure, ethyl acetate and water are added, and the ethyl acetate layer is separated. Further, the solvent is distilled off under reduced pressure, and the residue is recrystallized from acetonitrile to obtain 1.8 g of a white target compound. The structure of the target product was confirmed by NMR, mass spectrum and elemental analysis.

元素分析、C₂₁H₃₇N₄OClとして、Ｃ（％）Ｈ（％）Ｎ（％）理論値 63.53 9.40 14.11 実測値 63.26 9.10 14.01 合成例２〔前記例示化合物５〕５−アミノ−３−エトキシ−４−エトキシカルボニルピ
ラゾール20gを、4Nの水酸化ナトリウム水溶液に加え２
時間加熱還流する。希塩酸を滴下してpH5にした後、冷
却する。析出した結晶を濾別しエタノールから再結晶し
て５−アミノ−３−エトキシ−４−ピラゾールカルボン
酸14.1gを得る。Elemental analysis, as C ₂₁ H ₃₇ N ₄ OCl, C (%) H (%) N (%) Theoretical value 63.53 9.40 14.11 Actual value 63.26 9.10 14.01 Synthesis example 2 [Exemplified compound 5] 5-amino-3-ethoxy 20 g of -4-ethoxycarbonylpyrazole was added to a 4N sodium hydroxide aqueous solution, and 2
Heat to reflux for hours. Dilute hydrochloric acid is added dropwise to adjust the pH to 5, and then cooled. The precipitated crystals are separated by filtration and recrystallized from ethanol to obtain 14.1 g of 5-amino-3-ethoxy-4-pyrazolecarboxylic acid.

元素分析、C₆H₉N₃O₃として、Ｃ（％）Ｈ（％）Ｎ（％）計算値 42.10 5.30 24.55 実測値 42.32 5.58 24.85 マススペクトル FD-MS:M⁺171（親ピーク）合成例３〔前記例示化合物６〕５−アミノ−３−エトキシ−４−ピラゾールカルボン酸
12.0gを外温120〜140℃で20分間加熱する。激しい発砲
が終了した後に冷却し、析出した固体をヘキサンとエタ
ノールの混合溶媒で再結晶し7.5gの５−アミノ−３−エ
トキシピラゾールをを得た。Elemental analysis, as C ₆ H ₉ N ₃ O ₃ , C (%) H (%) N (%) Calculated value 42.10 5.30 24.55 Measured value 42.32 5.58 24.85 Mass spectrum FD-MS: M ⁺ 171 (parent peak) Synthesis example 3 [Exemplified Compound 6] 5-Amino-3-ethoxy-4-pyrazolecarboxylic acid
Heat 12.0g at an external temperature of 120-140 ° C for 20 minutes. After violent firing was completed, the mixture was cooled and the precipitated solid was recrystallized with a mixed solvent of hexane and ethanol to obtain 7.5 g of 5-amino-3-ethoxypyrazole.

元素分析、C₅H₉N₃₀として、Ｃ（％）Ｈ（％）Ｎ（％）計算値 47.23 7.13 33.05 実測値 47.00 7.43 33.29 マススペクトル FD-MS:M⁺127（親ピーク）合成例４〔前記例示化合物13〕（ｉ）テトラシアノエチレン12.8gと尿素2.0gを２−
メトキシエタノール100mlに加え、90〜100℃に加熱す
る。最初に現れた紫色が消え、溶液が黄色になったら冷
却し、水中に注ぐ。酢酸エチルで有機層を抽出し、シリ
カゲルカラムクロマトグラフィーによって精製する。酢
酸エチルとヘキサンの混合溶媒（1:1）にて目的物を留
出し、淡黄色の粘稠な液体のジシアノケテンジ−２−メ
トキシエチルアセタール13.0gを得た。Elemental analysis, C ₅ H ₉ N ₃₀ , C (%) H (%) N (%) Calculated value 47.23 7.13 33.05 Measured value 47.00 7.43 33.29 Mass spectrum FD-MS: M ⁺ 127 (parent peak) Synthesis example 4 [ [Exemplified Compound 13] (i) 12.8 g of tetracyanoethylene and 2.0 g of urea
Add to 100 ml of methoxyethanol and heat to 90-100 ° C. When the purple color that first appeared disappeared and the solution turned yellow, cool and pour into water. Extract the organic layer with ethyl acetate and purify by silica gel column chromatography. The target product was distilled off with a mixed solvent of ethyl acetate and hexane (1: 1) to obtain 13.0 g of a pale yellow viscous liquid dicyanoketene di-2-methoxyethyl acetal.

（ii）ジシアノケテンジ−２−メトキシエチルアセタ
ール11.3gと抱水ヒドラジン2.5gを50ミリリットルの水
に加え攪拌する。室温で攪拌を続けてゆくと、次第に結
晶が析出してくる。冷却後結晶を濾別し、更に水から再
結晶し５−アミノ−４−シアノ−３−（２−メトキシエ
トキシ）ピラゾール6.3gを得る。(Ii) 11.3 g of dicyanoketene di-2-methoxyethyl acetal and 2.5 g of hydrazine hydrate are added to 50 ml of water and stirred. Crystals gradually begin to precipitate as the stirring is continued at room temperature. After cooling, the crystals are separated by filtration and recrystallized from water to give 6.3 g of 5-amino-4-cyano-3- (2-methoxyethoxy) pyrazole.

（iii）５−アミノ−４−シアノ−３−（２−メトキ
シエトキシ）ピラゾール6.0gを50ミリリットルのエタノ
ールに溶解し、濃塩酸10ミリリットルを加える。加熱還
流７時間後、水酸化ナトリウム水溶液で中和後、冷却す
ると、白色結晶の５−アミノ−４−エトキシカルボニル
−３−（２−メトキシエトキシ）−ピラゾール3.8gを得
る。(Iii) 6.0 g of 5-amino-4-cyano-3- (2-methoxyethoxy) pyrazole is dissolved in 50 ml of ethanol, and 10 ml of concentrated hydrochloric acid is added. After heating under reflux for 7 hours, the solution was neutralized with an aqueous sodium hydroxide solution and then cooled to obtain 3.8 g of white crystals of 5-amino-4-ethoxycarbonyl-3- (2-methoxyethoxy) -pyrazole.

元素分析、C₉H₁₅N₃O₄として、Ｃ（％）Ｈ（％）Ｎ（％）計算値 47.15 6.60 18.33 実測値 46.97 6.59 18.55 マススペクトル FD-MS:M⁺229（親ピーク）合成例５〜15〔前記例示化合物１〜３、７〜12、14〜1
8、20〜25の合成〕上記合成例と同様な方法を用いて、例示化合物１〜３、
７〜12、14〜18、20〜25を合成する。Elemental analysis, as C ₉ H ₁₅ N ₃ O ₄ , C (%) H (%) N (%) Calculated value 47.15 6.60 18.33 Measured value 46.97 6.59 18.55 Mass spectrum FD-MS: M ⁺ 229 (parent peak) Synthesis example 5 to 15 [the above exemplified compounds 1 to 3, 7 to 12 and 14 to 1
Synthesis of 8, 20 to 25] Exemplified compounds 1 to 3, using the same method as in the above Synthesis Example.
7-12, 14-18, 20-25 are synthesized.

得られた生成物につき、分析によって各例示化合物であ
ることを確認した。元素分析の結果をまとめて第１表に
示す。The obtained product was confirmed to be each exemplified compound by analysis. The results of elemental analysis are summarized in Table 1.

〔発明の効果〕上述の如く、本発明によれば新規な５−アミノ−1H−ピ
ラゾール系化合物を提供することができ、この化合物は
1H−ピラゾロ〔3,2−Ｃ〕−ｓ−トリアゾール系写真用
カプラーの中間体として有用なものである。 [Effects of the Invention] As described above, according to the present invention, a novel 5-amino-1H-pyrazole compound can be provided.
It is useful as an intermediate for 1H-pyrazolo [3,2-C] -s-triazole type photographic couplers.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 // Ｃ０７Ｄ 487/04 １３９ 7019−4Ｃ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification code Internal reference number FI technical display location // C07D 487/04 139 7019-4C

Claims

[Claims]

1. A 5-amino-represented by the following general formula [I]:
1H-pyrazole compound. General formula [I] In the formula, R ₁ is an alkyl group which may have a substituent,
Represents a cycloalkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, X
Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, and an aryloxycarbonyl group.