JPH0761239B2 - Edible body and its manufacturing method - Google Patents
Edible body and its manufacturing methodInfo
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- JPH0761239B2 JPH0761239B2 JP61-505687A JP50568786A JPH0761239B2 JP H0761239 B2 JPH0761239 B2 JP H0761239B2 JP 50568786 A JP50568786 A JP 50568786A JP H0761239 B2 JPH0761239 B2 JP H0761239B2
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- A23L1/3082—
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
- C08L1/02—Cellulose; Modified cellulose
- C08L1/06—Cellulose hydrate
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Description
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、セルロースIIの結晶型をもつセルロースと、
ポリペプチドおよび食用多糖類の中から選ばれた少なく
とも一種のゲスト成分とを含む可食体、ならびにその製
造方法に関する。この可食体は種々の機能を有し、特に
食品分野および農業関連分野に利用価値が高い。Detailed Description of the Invention Technical Field The present invention relates to a method for producing cellulose having a crystalline form of cellulose II,
The present invention relates to an edible object containing a polypeptide and at least one guest component selected from edible polysaccharides, and a method for producing the same. The edible object has various functions and is particularly useful in the food and agricultural fields.
背景技術
従来、ポリペプチド、食用多糖類、および、それらを主
成分とする生体構成物のフィルム化や繊維化に関係する
研究に多くの努力が払われたにもかかわらず、殆どのも
のが工業的には不成功に終わっている。その最大の理由
は原料が高価であることに加え成形品にする迄の歩留ま
りが悪いこと、および、機械的強度のあるものが得られ
にくい点にある。僅かに、成功した例を上げると、ポリ
ペプチドでは、コラーゲンがケーシングフィルムとして
ソーセージ包装分野で、また、大豆蛋白が湯葉として食
されているに過ぎない。また、大豆分離蛋白は繊維状蛋
白として、各種魚肉、畜肉加工品の中に添加されてい
る。しかし、これらも未だ機械強度の点で満足ゆくもの
ではなく、十分な弾性や強伸度が発現しているとは言い
難いのが現状である。BACKGROUND ART Despite much research effort into the production of films and fibers from polypeptides, edible polysaccharides, and biological components containing these as their primary components, most of these efforts have been unsuccessful on an industrial scale. The main reasons for this are the high cost of the raw materials, the low yield rate required for the production of molded products, and the difficulty in obtaining products with sufficient mechanical strength. To name a few successful examples, collagen is used as a casing film in the sausage packaging industry, and soy protein is consumed as yuba (dried bean curd skin). Soy protein isolates are also added as fibrous proteins to various fish and meat products. However, these films still lack satisfactory mechanical strength, and it is difficult to say that they exhibit sufficient elasticity and strength/elongation.
一方、食用多糖類では、プルランがフィルムとして種々
の用途開発がなされつつあり、また、デンプンは周知の
如く薬包装用オブラートの名称で市販されているが、こ
れらのみから機械的強度の高い成形品をつくるのは困難
とされていた。例えば、オブラートフィルムは不均一で
強度も弱く、わずかな湿気の存在だけでも形態を維持で
きず、可食性包装材としての機能を十分に発揮している
とは言い難い。On the other hand, among edible polysaccharides, pullulan is being developed for various uses as a film, and starch is widely available commercially as pharmaceutical packaging wafers, but it has been considered difficult to produce molded products with high mechanical strength from these alone. For example, wafer films are uneven and weak, and cannot maintain their shape even in the presence of even a small amount of moisture, so it is difficult to say that they fully function as edible packaging materials.
そこで、これらの欠点の一部を改良する目的と、そのも
ののダイエタリー性に着目してセルロース繊維や粉末を
上記ポリペプチドや食用多糖類に混合する試みがなされ
ている。例えば、特開昭51-70837には、セルロース粒体
と蛋白質を特殊な方法で混合する例が上げられている。
また、特開昭48-39670には、チュウインガムベースとし
て、グルテンとセルロース粒体を混合する例が記載され
ている。周知の如く、セルロースは再生繊維やセロハン
等として、極めて寸法安定性がよく、充分な機械的強度
を備えた成形品の原材料となっている。しかし、セルロ
ース微粉末や微細繊維を単に上記ポリペプチドや食用多
糖類の食品に添加しただけでは、ポリペプチドや食用多
糖類中にセルロースが島成分として存在するのみである
から、到底、機械的強度の飛躍的改善は望むべきもな
い。更に、セルロース微粉末や微細繊維を余り高含量で
用いると、本質的にセルロースの持つ固体構造を維持し
ているため、食感的に違和感を与え、場合によっては、
苦味を与えたり、口中に残存してしまう欠点がある。To overcome these drawbacks and to take advantage of the dietary properties of cellulose fibers and powders, attempts have been made to mix them with the polypeptides and edible polysaccharides. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 51-70837 discloses a method for mixing cellulose granules with proteins by a special method.
Furthermore, Japanese Patent Application Laid-Open No. 48-39670 discloses an example of mixing gluten and cellulose granules as a chewing gum base. As is well known, cellulose has excellent dimensional stability and is used as a raw material for molded products with sufficient mechanical strength when used as regenerated fiber or cellophane. However, simply adding cellulose fine powder or fine fibers to the above-mentioned foods containing polypeptides or edible polysaccharides does not lead to any dramatic improvement in mechanical strength, since the cellulose only exists as an island component in the polypeptide or edible polysaccharide. Furthermore, if the cellulose fine powder or fine fibers are used at too high a content, the solid structure inherent to cellulose is essentially maintained, which can give an unpleasant texture, and in some cases,
It has the drawback of giving a bitter taste and lingering in the mouth.
他方、セルロースを用いて、上記ポリペプチドや食用多
糖類等の食品体の機械的強度の向上を望む場合、セルロ
ースを一度、溶解して所望の物質を混合した後、再生さ
せる方法をとることが考えられる。上記の目的のために
行われたものではないが、特開昭51-55355号公報には、
安価な再生セルロースフィルムを得る目的で、セルロー
スの銅アンモニア溶液やビスコース溶液に変性デンプン
を加える方法が開示されている。しかしながら、この公
報に記載された最終成形体中には銅イオンや二硫化炭素
に由来する副生成物など毒性物が混入しており、食品分
野では利用出来ない。On the other hand, when it is desired to use cellulose to improve the mechanical strength of food materials such as the above-mentioned polypeptides and edible polysaccharides, it is possible to use a method in which the cellulose is first dissolved, mixed with the desired substance, and then regenerated. Although not intended for the above-mentioned purpose, Japanese Patent Laid-Open Publication No. 51-55355 discloses the following method:
A method of adding modified starch to a cuprammonium solution or a viscose solution of cellulose has been disclosed for the purpose of obtaining an inexpensive regenerated cellulose film. However, the final molded product described in this publication contains toxic by-products such as copper ions and carbon disulfide, making it unsuitable for use in the food industry.
上述のことからわかるように、本発明者らは、上記ポリ
ペプチドや食用多糖類の持つ欠点、即ち、1)脆弱で機
械的強度が低い、2)原料費が高いという欠点をセルロ
ースの利用によって解消し、また、セルロースの欠点、
即ち、食した時の違和感や口中への残存性等をポリペプ
チドや食用多糖類等との混合・分散状態を変えることに
よって解決すべく検討を行った。As can be seen from the above, the present inventors have overcome the drawbacks of the above polypeptides and edible polysaccharides, namely, 1) fragility and low mechanical strength, and 2) high raw material costs, by using cellulose.
That is, we have investigated ways to solve the discomfort felt when ingested and the tendency of the food to remain in the mouth by changing the state of mixing and dispersion with polypeptides, edible polysaccharides, etc.
発明の開示
本発明者らは、上記の方向で鋭意検討を重ねた結果、特
開昭60-42401、60-42438及び特願昭60-27544に開示した
ように、苛性ソーダのようなアルカリ水溶液に可溶なセ
ルロースと、ゲスト成分として、ポリペプチド、食用多
糖類や生体構成物とを混合溶解、または、混合分散して
ドープを調製し、このドープを凝固させることにより、
特殊な分散形態を有する構造体からなる可食体が得られ
ることを見出した。DISCLOSURE OF THE INVENTION As a result of extensive research in the above direction, the present inventors have discovered, as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 60-42401, 60-42438 and 60-27544, that by mixing and dissolving or mixing and dispersing cellulose soluble in an alkaline aqueous solution such as caustic soda with a polypeptide, an edible polysaccharide or a biological component as a guest component to prepare a dope, and then solidifying the dope,
It was found that an edible object consisting of a structure with a special dispersed morphology can be obtained.
この可食体は毒性もなく、且つ、従来のようにポリペプ
チドや食用多糖類の中にセルロースが分散している組成
物とは異なり、セルロース分率が高くても食して、違和
感もなく、口中にも残存しない。また、上記可食体は、
機械的強度に優れ、吸水性が大きく、湿潤時の加工性に
優れている。This edible body is non-toxic, and unlike conventional compositions in which cellulose is dispersed in polypeptides or edible polysaccharides, it does not give an unpleasant feeling when eaten, even though it has a high cellulose fraction, and it does not remain in the mouth.
It has excellent mechanical strength, high water absorption, and excellent processability when wet.
本発明の可食体は、アルカリ金属水酸化物水溶液から再
生されたセルロースIIの結晶型をもつセルロースと、ポ
リペプチド及び食用多糖類の中から選ばれた少くとも一
種のゲスト成分とを含む構造体からなる可食体であっ
て、その構造体中でセルロースII又はセルロースIIと食
用多糖類の均質体が海成分又は連続体として少なくとも
10%以上存在することを特徴とする。The edible body of the present invention is an edible body comprising a structure containing cellulose having a crystalline form of cellulose II regenerated from an aqueous solution of alkali metal hydroxide and at least one guest component selected from polypeptides and edible polysaccharides, and in the structure, cellulose II or a homogeneous body of cellulose II and edible polysaccharides is present as a sea component or a continuum at least
It is characterized by the presence of 10% or more.
ここで、「海成分」とは、構造物の断面を透過型電子顕
微鏡又は光学顕微鏡にて検鏡したときに、ある相を包み
こんだ形で分布している相を海成分といい、また、「連
続体」とは空孔はあっても連続して分布している相をさ
す。「海成分または連続体として10%以上存在する」と
いう定義は、海および島成分が確認できる可食体におい
ては島が5ヶ以上視野に確認できる倍率で顕微鏡で検鏡
したときに視野全面積のうち海成分の占める面積が10%
以上である状態いう。また、海、島が確認できない可食
体においては、視野全面積のうち連続体が占める面積が
10%以上である状態をいう。Here, the "sea component" refers to a phase that is distributed in a form that envelops another phase when the cross section of the structure is examined by a transmission electron microscope or an optical microscope, and the "continuum" refers to a phase that is distributed continuously even if there are voids. The definition of "existing at 10% or more as sea component or continuum" is that in an edible body in which sea and island components can be confirmed, the area occupied by the sea component out of the total area of the field of view is 10% when the edible body is examined by a microscope at a magnification where five or more islands can be confirmed in the field of view.
In addition, in the case of edible bodies where seas and islands cannot be confirmed, the area occupied by the continuum of the total visual field is
This refers to a condition where the level is 10% or more.
上記可食体は、溶解しているセルロース100重量部に対
し50重量部以下の未溶解セルロースが膨潤分散している
アルカリ溶液中に、ゲスト成分としてポリペプチド、食
用多糖類ならびにそれらを主成分とする生体構成物の中
から選ばれた少くとも一種を直接、又は、アルカリ水溶
液に溶解または分散させてから加えて、ドープ中に全ゲ
スト成分の50重量%以上が溶解しているドープを調整
し、該ドープを押出機を用いて押出し、凝固、中和およ
び水洗し、必要に応じ乾燥することを特徴とする方法に
よって製造される。The edible body is produced by a method characterized by adding, as a guest component, at least one selected from polypeptides, edible polysaccharides, and biological components containing them as main components, either directly or after dissolving or dispersing in an alkaline aqueous solution, to an alkaline solution in which 50 parts by weight or less of undissolved cellulose is swollen and dispersed relative to 100 parts by weight of dissolved cellulose, to prepare a dope in which 50% by weight or more of the total guest components are dissolved in the dope, extruding the dope using an extruder, coagulating, neutralizing, washing with water, and drying if necessary.
図面の簡単な説明
第1A図は、天然セルロースのC1〜C6カーボンピーク領域
の固体CP/MAS13C−NMRスペクトルを示す。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1A shows the solid-state CP/MAS 13 C-NMR spectrum of native cellulose in the C 1 -C 6 carbon peak region.
第1B図は、再生セルロースのC4カーボンピーク領域の固
体CP/MAS13C−NMRスペクトルを示す。FIG. 1B shows the solid-state CP/MAS 13 C-NMR spectrum of the C4 carbon peak region of regenerated cellulose.
第2図は、重水素化IR法の装置の模式図を示す。FIG. 2 shows a schematic diagram of the apparatus for the deuteration IR method.
第3図には、平衡重水素化時の3430cm-1のピークの光学
密度と3360cm-1の光学密度の比(Hb)を算出するための
重水素化后(平衡)の赤外吸収スペクトルを示す。第4
図は本発明の可食体の電子顕微鏡写真である。FIG. 3 shows the infrared absorption spectrum after deuteration (equilibrium) for calculating the ratio of the optical density of the peak at 3430 cm −1 to the optical density at 3360 cm −1 (Hb) at equilibrium deuteration.
The figure is an electron microscope photograph of the edible body of the present invention.
第5図、第6,7および8図、ならびに第9図は、それぞ
れ実施例2、実施例1および比較例1で得られた可食体
の電子顕微鏡写真である。5, 6, 7, 8, and 9 are electron microscope photographs of the edible bodies obtained in Example 2, Example 1, and Comparative Example 1, respectively.
発明を実施するための最良の形態
本明細書において、「可食体」とはセルロースの紙的食
感が抑制され、人が食し得る構造体を指す。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In this specification, the term "edible body" refers to a structure that is edible by humans and in which the paper-like texture of cellulose is suppressed.
本発明において原料として用いるセルロースとしては、
そのCP/MAS13C−NMR測定から規定されるC3位とC6位に
おける分子内水素結合の程度Hb(3+6)が60%以下で
ある天然セルロースまたはC3位における分子内水素結合
性の程度Hb(3)が30%以下である再生セルロースであっ
て、後で、定義する溶解度が67%以上のものが好まし
い。分子内水素結合の程度Hb(3+6)が0〜48%であ
る天然セルロースまたはC3位における分子内水素結合性
の程度Hb(3)が0〜15%である再生セルロースで溶解
度が100%に近いものはより好ましい。これは、セルロ
ースとポリペプチドおよび/または食用多糖類との本発
明に規定される混合を保証し、得られる可食体のより高
い機械強度の実現を可能にする。勿論、本発明の可食体
の中には、始めから未溶解のセルロースの存在も許され
るため上記以外のセルロースの併用は差し支えない。し
かし、未溶解セルロース分が、本発明の可食体の製造過
程で調製するドープ中に溶解しているセルロース分の50
%重量を越すと該ドープから機械的強度を保持した可食
体は得られない。The cellulose used as a raw material in the present invention includes:
Native cellulose with an intramolecular hydrogen bonding level Hb(3+6) at the C3 and C6 positions, as determined by CP/MAS 13C -NMR, of 60% or less, or regenerated cellulose with an intramolecular hydrogen bonding level Hb(3) at the C3 position of 30% or less, and a solubility of 67% or more, as defined below, are preferred. Native cellulose with an intramolecular hydrogen bonding level Hb(3+6) of 0-48% or regenerated cellulose with an intramolecular hydrogen bonding level Hb(3) at the C3 position of 0-15%, with a solubility close to 100%, are more preferred. This ensures the blending of cellulose with polypeptides and/or edible polysaccharides as defined in the present invention, enabling the resulting edible body to achieve higher mechanical strength. Of course, since undissolved cellulose is permitted from the beginning in the edible body of the present invention, the use of cellulose other than the above is also acceptable. However, if the undissolved cellulose content is less than 50% of the cellulose dissolved in the dope prepared during the production process of the edible body of the present invention, the undissolved cellulose content should be less than 50% of the cellulose dissolved in the dope.
If the content exceeds 100% by weight, an edible body having sufficient mechanical strength cannot be obtained from the dope.
本明細書に言う13C−NMRの測定法、上記分率Hb(3+
6)およびHb(3)の評価法を以下に述べる。パルス−フ
ーリエ変換型NMRスペクトロメーターをもちい、いわゆ
る、CP/MAS(クロス−ポーラリゼーションマジック角回
転)法による固体高分解能13C−NMRスペクトルを測定す
る。試料はテフロン製サンプルチューブに詰込み、コン
タクトタイムは2ミリセコンド前後、サンプル回転数は
3000ヘルツ以上とする。サンプルは風乾状態、または湿
潤状態で測定する。各ピークの化学シフトは、上記と同
一条件で測定したアダマンテンのメチルピークを29.5pp
mとして定めた。測定温度は室温から60℃の間で行っ
た。パルス積算は500回以上とした。 The 13C -NMR measurement method used in this specification, the above fraction Hb(3+
The evaluation method for Hb(6) and Hb(3) is described below. A pulsed-Fourier transform NMR spectrometer is used to measure the solid-state high-resolution 13C -NMR spectrum by the so-called CP/MAS (cross-polarization magic angle spinning) method. The sample is packed into a Teflon sample tube, the contact time is about 2 milliseconds, and the sample rotation speed is 1000 rpm.
The frequency must be 3000 Hz or higher. The sample is measured in an air-dried or wet state. The chemical shift of each peak is 29.5pp for the methyl peak of adamantene measured under the same conditions as above.
The measurement temperature was between room temperature and 60°C. The pulse count was 500 or more.
第1A図は、天然セルロースのC1〜C6カーボンピーク領域
の固体CP/MAS13C−NMRスペクトルを示し、また、第1B
図は再生セルロースのC4カーボンピーク領域の固体CP/M
AS13C−NMRスペクトルを示す。先に規定したHb(3+
6)及びHb(3)は、C4カーボンピークとC6カーボンピー
ク及びC4カーボンピークの図の斜線を施していない部分
(低磁場側)の分率で通常そのスペクトルの積分曲線か
ら求めることができる。図を参考に説明すると、天然セ
ルロースに適用されるHb(3+6)は第1A図中の面積分
(a+c)/(a+b+c+d)×100(%)で表わさ
れる。第1A図に示すセルロースのHb(3+6)は45%で
あった。再生セルロースに適用されるHb(3)は第1B図中
の面積分a/(a+b)×100(%)である。第1B図にお
いて、(i)〜(iv)は、それぞれHb(3)違いのセルロ
ースでその値は(i)から順に、44%、38%、21%、13
%、であった。a,cは各々C4,C6カーボンピークの図中
斜線を施していない部分(低磁場側)の分率で通常その
スペクトルの積分曲線から求めることができる。一方、
b,dはおのおの、C4,C6カーボンピークの斜線を施した
部分(高磁場側)の分率である。FIG. 1A shows the solid-state CP/MAS 13 C-NMR spectrum of native cellulose in the C 1 to C 6 carbon peak region, and FIG. 1B shows the solid-state CP/MAS 13 C-NMR spectrum of native cellulose in the C 1 to C 6 carbon peak region.
The figure shows the solid-state CP/M of the C4 carbon peak region of regenerated cellulose.
The AS 13 C-NMR spectrum is shown.
Hb(6) and Hb(3) are the fractions of the unshaded area (lower magnetic field side) of the C4 carbon peak, C6 carbon peak, and C4 carbon peak, and can usually be determined from the integral curve of the spectrum. Referring to the figure, Hb(3+6) applied to native cellulose is expressed as the area integral (a+c)/(a+b+c+d) × 100 (%) in Figure 1A. The Hb(3+6) of the cellulose shown in Figure 1A was 45%. Hb(3) applied to regenerated cellulose is the area integral a/(a+b) × 100 (%) in Figure 1B. In Figure 1B, (i) to (iv) represent celluloses with different Hb(3), and the values are 44%, 38%, 21%, and 13%, respectively, starting from (i).
%, a and c are the fractions of the unshaded areas (low magnetic field side) of the C 4 and C 6 carbon peaks, respectively, and can usually be determined from the integral curve of the spectrum.
b and d are the fractions of the shaded areas (higher magnetic field side) of the C 4 and C 6 carbon peaks, respectively.
C3位とC6位における分子内水素結合の程度Hb(3+6)
が60%以下である天然セルロースは、木材パルプ、綿、
麻等の天然セルロースを酸加水分解によって重合度を調
整するか、天然セルロースを機械的に粉砕したり、爆砕
処理したり、もしくは高温下に押出機処理するか酵素溶
液で処理することにより得られる。C3位における分子内
水素結合の程度Hb(3)が30%以下である再生セルロース
は溶媒に溶解後、中和再生もしくは非溶媒中で凝固する
か、または、易揮発性溶媒成分を蒸散凝固し、再生する
ことにより得られる。The degree of intramolecular hydrogen bonding at C3 and C6 positions Hb(3+6)
Natural cellulose, which has a carbon content of 60% or less, is found in wood pulp, cotton,
Regenerated cellulose can be obtained by adjusting the degree of polymerization of natural cellulose, such as hemp, through acid hydrolysis, or by mechanically crushing or blasting the natural cellulose, or by treating it in an extruder at high temperature or with an enzyme solution. Regenerated cellulose, which has an intramolecular hydrogen bond at the C3 position (Hb(3)) of 30% or less, can be obtained by dissolving it in a solvent, neutralizing it, coagulating it in a non-solvent, or by evaporating and coagulating the volatile solvent components, followed by regeneration.
特に、アルカリに対する溶解度が高い、より好ましいセ
ルロース、すなわち、Hb(3+6)が0〜48%である天
然セルロースまたはHb(3)が0〜15%である再生セルロ
ースは、先に示した製造法のうちとくに、あとに規定す
る重合度を700以下に調整した木材パルプ、綿、麻等の
天然セルロースを水素結合解裂剤の存在下に、高温、高
圧状態から爆砕処理、もしくは押出機処理するか、酵素
溶液で処理するか、または、溶媒に溶解後、中和再生も
しくは非溶媒中で凝固するか、または、易揮発性溶媒成
分を蒸散凝固し、再生することにより得られる。この種
の再生セルロースのうち、極めて高いアルカリ可溶性を
示すという観点からすると、セルロースを銅アンモニア
溶液に溶解後、アンモニア成分を蒸発し、固化したもの
を酸溶液で中和、再生したものが最も好ましい。但し、
可食体中に多量の銅が残存すると毒性を示すのでセルロ
ース中の銅の量が10ppm以下になるように洗浄を繰返
す。上述の水素結合解裂剤とは、水、アルカリ水溶液、
酸水溶液、塩水溶液、セルロースの溶媒群等を言う。In particular, more preferred celluloses with high alkali solubility, i.e., natural cellulose with an Hb(3+6) of 0-48% or regenerated cellulose with an Hb(3) of 0-15%, can be obtained by the above-mentioned production methods, in particular by subjecting natural cellulose such as wood pulp, cotton, or hemp, whose degree of polymerization has been adjusted to 700 or less (as specified below), to high-temperature, high-pressure blasting or extrusion in the presence of a hydrogen bond cleaving agent, or by treating with an enzyme solution, or by dissolving in a solvent and then neutralizing and regenerating or coagulating in a non-solvent, or by evaporating and coagulating the readily volatile solvent components and regenerating. Among these types of regenerated cellulose, the most preferred, from the viewpoint of extremely high alkali solubility, is one prepared by dissolving cellulose in a cuprammonium solution, evaporating the ammonia component, solidifying the resulting product, and then neutralizing and regenerating it with an acid solution. However,
If a large amount of copper remains in the edible body, it will be toxic, so washing is repeated until the amount of copper in the cellulose is 10 ppm or less.
This refers to aqueous acid solutions, aqueous salt solutions, cellulose solvent groups, etc.
本明細書に言う、溶解度とは、セルロースを9.1重量%
の水酸化ナトリウム水溶液に5℃にて5重量%の濃度で
溶解したときの未溶解分を7,000回転/分で遠心分離
後、中和、再生し秤量した値と、始めの仕込量から計算
して決定したものである。As used herein, solubility refers to the solubility of cellulose at 9.1% by weight.
The undissolved content of the product when dissolved in an aqueous sodium hydroxide solution at 5°C to a concentration of 5% by weight was centrifuged at 7,000 rpm, neutralized, regenerated, and weighed, and the weight was calculated from the initial amount of the product.
重合度については、特に、限定的ではないが、Hb(3+
6)が0〜48%である天然セルロースまたはHb(3)が0
〜15%である再生セルロースは、その製造法からみて、
1200以上のものを得るのは難しい。最終成形物に高い機
械的強度を望む場合はアルカリに溶解するセルロースの
重合度が100以上であればよい。100未満ではセルロース
の利用による補強効果は全く期待できない。ここで、本
明細書に言う重合度は以下の方法で決定する。The degree of polymerization is not particularly limited, but
6) Natural cellulose having 0 to 48% Hb(3) or
Regenerated cellulose, which is about 15%, is produced by
It is difficult to obtain a degree of polymerization of 1200 or more. If high mechanical strength is desired in the final molded product, it is sufficient for the alkali-soluble cellulose to have a degree of polymerization of 100 or more. If it is less than 100, no reinforcing effect can be expected from the use of cellulose. Here, the degree of polymerization referred to in this specification is determined by the following method.
重合度はカドキセン溶液中の粘度から決定した粘度平均
重合度を用いる。その方法を詳述すると、試薬特級のエ
チレンジアミン900gを、蒸留水2414gに、混合液を0℃
に保ちながら徐々に加え、さらに試薬特級の酸化カドミ
ウム318gを混合液を0℃に保ち攪はんしながら、2〜3
時間かけて徐々に混合し、−15℃で一昼夜静置し、この
上澄み液950mlにエチレンジアミン60ml、蒸留水155ml、
カセイソーダ14gを加え、カドキセン原液とする。秤量
したセルロースを6℃以下に保ちながら、カドキセン原
液に溶解し、カドキセン原液と同体積の蒸留水で希釈
し、その濃度をc(g/dl)とする。水の落下秒数約80〜
120秒(20℃)のウベローデ型粘度計で測定した、25℃
におけるセルロース/カドキセン溶液の落下秒数をt、
2倍希釈したカドキセン溶液の落下秒数をt0とし、
で定義れる固有粘度を、ブラウン・ウイキストレェーム
(Brown,Wikstrm)の粘度式(Euro.Polym.j.,1,1(19
66)記載)〔η〕=3.85×102Mv0.76に代入して得た粘度
平均分子量Mvを、162で割って粘度平均重合度とする。
固有粘度の決定に当たって、粘度の濃度依存性に関する
経験則を用いて、濃度一点での落下秒数の値から、以下
の二次方程式の解として求めても良い。The degree of polymerization is determined from the viscosity of the cadoxene solution and used as the viscosity average degree of polymerization.
Add 318g of special reagent grade cadmium oxide slowly while stirring and keeping the mixture at 0°C for 2-3 minutes.
The mixture was gradually mixed over a period of 24 hours, and the mixture was left standing at -15°C for 24 hours. 950 ml of the supernatant was mixed with 60 ml of ethylenediamine, 155 ml of distilled water, and
Add 14 g of caustic soda to make a cadoxene stock solution. Dissolve the weighed cellulose in the cadoxene stock solution while keeping the temperature below 6°C, and dilute with the same volume of distilled water as the cadoxene stock solution to obtain a concentration of c (g/dL).
120 seconds (20°C) measured with an Ubbelohde viscometer, 25°C
t is the time it takes for the cellulose/cadoxene solution to fall,
The time it takes for the 2-fold diluted cadoxene solution to fall is defined as t0 . The intrinsic viscosity defined by the following equation is calculated using the Brown-Wikström viscosity formula (Euro. Polym. J., 1 , 1(1999)
66) [η] = 3.85 × 10 2 Mv Divide the viscosity average molecular weight Mv obtained by substituting into 0.76 by 162 to obtain the viscosity average degree of polymerization.
In determining the intrinsic viscosity, an empirical rule regarding the dependency of viscosity on concentration may be used to find the intrinsic viscosity as a solution to the following quadratic equation from the value of the number of seconds it takes for the viscosity to fall at a single concentration.
ck〔η〕2+〔η〕−v=0
ただし、
v=(t/t0−1)/c
k=0.03361v+0.2061
本発明で使用するゲスト成分の内、ポリペプチドとして
は、種々の方法で精製した大豆蛋白、カゼイン、アルブ
ミン、グロブリン、ゼラチンなど、又は、それらのNa,C
a,K塩が使用される。これらのポリペプチド類は部分的
に加水分解されたものでもよい。これらはいずれも稀ア
ルカリ水溶液に完全溶解、または、大部分が溶解する。
特に、これらの内で稀アルカリ水溶液に完全溶解するも
のが、前記、セルロース溶液との混合においても、ま
た、得られる可食体の機械的性質の向上のためには望ま
しい。ck[η] 2 +[η]-v=0 where, v=(t/t 0 -1)/c k=0.03361v+0.2061 Among the guest components used in the present invention, polypeptides include soybean protein, casein, albumin, globulin, gelatin, etc. purified by various methods, or their Na, C, etc.
The a,K salts are used. These polypeptides may be partially hydrolyzed. All of them are completely or largely soluble in dilute aqueous alkaline solutions.
Among these, those that are completely soluble in a dilute alkaline aqueous solution are particularly desirable in terms of mixing with the cellulose solution and improving the mechanical properties of the resulting edible body.
本発明で使用する食用多糖類としては、アラビヤガム、
アラビアガラクタン、アルギン酸、ガティガム、カラギ
ーナン、カラヤガム、ザンタンガム、グアーガム、コン
ニャク粉、タマリンド、タラガム、トラカントガム、フ
ァーセレラン、プルラン、ペクチン、キチン、ローカス
トビーンガム、キシラン、マンナン、各種デンプン(コ
ーンスターチ、馬鈴薯デンプン、甘藷デンプン、小麦デ
ンプン、米デンプン、商アミロース含有デンプン等の生
デンプン及びこれらのデンプンをα化処理することによ
り得られたα化デンプン、酢酸等により架橋された架橋
デンプン、デンプングルコール酸ナトリウムやデンプン
のリン酸エステル及びその塩等のエステル化またはエー
テル化デンプン、グラフト化されたグラフトデンプン等
のいわゆる化工デンプン類)又は塩を形成する多糖類に
あってはそれらの塩、例えばNa,K,Ca塩が挙げられる。
これらの内、キチンを除く殆どすべての食用多糖類は
水、または、稀アルカリ水溶液に完全に溶解する為、こ
れらを用いたセルロースとの混合体成形物の機械的特性
は特にすぐれている。The edible polysaccharides used in the present invention include gum arabic,
Examples of suitable starches include galactan arabic, alginic acid, gum ghatti, carrageenan, karaya gum, xanthan gum, guar gum, konjac flour, tamarind, tara gum, tracant gum, furcellaran, pullulan, pectin, chitin, locust bean gum, xylan, mannan, various starches (raw starches such as corn starch, potato starch, sweet potato starch, wheat starch, rice starch, and commercial amylose-containing starches, as well as pregelatinized starches obtained by pregelatinizing these starches, crosslinked starches crosslinked with acetic acid, etc., esterified or etherified starches such as sodium starch glycolate and starch phosphate esters and salts thereof, and so-called modified starches such as grafted starches), and salt-forming polysaccharides, such as sodium, potassium, and calcium salts thereof.
Of these, almost all edible polysaccharides except chitin are completely soluble in water or dilute alkaline aqueous solutions, and therefore the mechanical properties of molded products made from mixtures of these with cellulose are particularly excellent.
本発明で用いるポリペプチドおよび多糖類は生体構成物
の形態であってもよい。生体構成物とは、植物、動物又
は微生物由来のポリペプチド、多糖類の両者または一方
を含有する生体構成物であって、水を除く、全固形分中
に占める両者の合計の割合が50%以上のものが好適に利
用される。植物由来の生体構成物の代表的な例は、油か
す類、穀類、豆類、植物茎葉類、藻類、果実、塊根類で
あり、その具体例としては、脱脂大豆、大豆油粕、きな
粉、あまに油粕、綿実油粕、落花生油粕、サフラワー
粕、ゴマ油粕、ひまわり油粕、小麦、大麦、米、大豆
(全脂大豆)等が挙げられる。動物由来の生体構成物と
しては、魚粉、フィッシュソリュブル、肉粉、肉骨粉、
分解毛、分解皮、フェザーミール、脱脂粉乳、魚肉、畜
肉(牛肉、豚肉、羊肉等)、臓器、卵構成物(卵黄、卵
白)、オキアミ、乳構成物等が挙げられる。微生物由来
の生体構成物は酵母、バクテリア、カビ類である。これ
らの生体構成物は蛋白質および/又は多糖類を主成分と
するが、脂質、核酸類、リグニン類、無機塩類などの所
謂、夾雑物を含む。夾雑物を含んでいてもセルロース溶
液との混合には全く支障がないばかりか、かえって、可
紡性や曳糸性を向上するとか、紡糸された糸間の適度な
融着を与えるなどの利点を示す場合もある。The polypeptides and polysaccharides used in the present invention may be in the form of biocomponents. Biocomponents are those containing both or either of polypeptides and polysaccharides derived from plants, animals, or microorganisms, and preferably contain at least 50% of the total solid content excluding water. Representative examples of plant-derived biocomponents include oil cakes, grains, beans, plant stems and leaves, algae, fruits, and tuberous roots. Specific examples include defatted soybeans, soybean oil cake, soybean flour, linseed oil cake, cottonseed oil cake, peanut oil cake, safflower meal, sesame oil cake, sunflower oil cake, wheat, barley, rice, and soybeans (full-fat soybeans). Biocomponents derived from animals include fish meal, fish solubles, meat meal, meat and bone meal,
Examples of bioconstituents include decomposed hair, decomposed skin, feather meal, skim milk powder, fish meat, livestock meat (beef, pork, mutton, etc.), organs, egg components (egg yolk, egg white), krill, milk components, etc. Bioconstituents derived from microorganisms include yeast, bacteria, and molds. These bioconstituents are primarily composed of proteins and/or polysaccharides, but also contain so-called contaminants such as lipids, nucleic acids, lignins, and inorganic salts. Even if they contain contaminants, they do not impede mixing with the cellulose solution, and may even have advantages such as improving spinnability and threadability, or providing appropriate fusion between the spun yarns.
セルロースと混合するポリペプチド、食用多糖類及び生
体構成物の中から選ばれるゲスト成分は単一のものであ
る必要はなく、2種以上の組合せ使用も可能である。The guest component selected from polypeptides, edible polysaccharides and biological components to be mixed with cellulose does not have to be a single one, and a combination of two or more kinds can also be used.
本発明の可食体において、セルロースIIまたは(食用多
糖類を用いた場合は)セルロースIIと食用多糖類の均質
体が海成分または連続体として少くとも10%以上存在す
る。In the edible body of the present invention, cellulose II or (when an edible polysaccharide is used) a homogenate of cellulose II and an edible polysaccharide is present in an amount of at least 10% as a sea component or a continuum.
可食体構造体の断面を透過型電子顕微鏡または光学顕微
鏡で検鏡したときに、ある相を別の相が、例えば第4図
の写真に示すように島(D)を海(A)が取囲むよう
に、包みこんだ形で分布するとき後者を海成分と言う。
また、同様に検鏡したときに、例えば第5図の写真に示
すように、たとえ空洞(B)が観察されても、ある相
(C)がとぎれず連続した相である場合この相を連続体
という。When a cross section of an edible structure is examined under a transmission electron microscope or an optical microscope, if one phase is distributed in a manner that envelops another phase, for example, as shown in the photograph in Figure 4, where the sea (A) surrounds the island (D), the latter is called a sea component.
Similarly, when a phase (C) is observed under a microscope, even if a cavity (B) is observed, as shown in the photograph in Figure 5, this phase is called a continuum.
断面の観察には主として透過型電子顕微鏡写真が用いら
れるが、海成分が大きな領域にわたって観察される場
合、光学顕微鏡写真も用いることができる。Transmission electron micrographs are primarily used for observing cross sections, but optical micrographs can also be used when the sea component is observed over a large area.
また、「均質体」とは、顕微鏡写真上、たとえ小さな斑
点が見えても、一つの相とみられる構成体を総称して、
均質体と称する。Furthermore, "homogeneous body" is a general term for a constituent that appears to be one phase, even if small spots are visible in a microscopic photograph.
This is called a homogeneous body.
海成分又は連続体が10%以上存在することが必要な理由
は、糸やフィルムが、形をとどめ、適切な機械的強度を
有するためである。糸やフィルムの強度が特に要求され
る、たとえば、ケーシング用途の場合には、海成分また
は連続体の比率は80〜90%またはそれ以上が好ましい。The reason why the sea part or the continuous body must be present at 10% or more is that the yarn or film must retain its shape and have adequate mechanical strength. In cases where the strength of the yarn or film is particularly required, for example, for casing applications, the proportion of the sea part or the continuous body is preferably 80 to 90% or more.
一般に、セルロースと食用多糖類からなる可食体の場合
には、両者が、均質な一つの連続体となって存在する。
また、セルロースとポリペプチドからなる可食体の場合
には、セルロースがポリペプチドの島のまわりを、海成
分となって囲んだ形として存在する。Generally, in the case of edible materials consisting of cellulose and edible polysaccharides, the two exist as a single homogeneous continuum.
In the case of edible matter consisting of cellulose and polypeptide, the cellulose exists as a sea component surrounding islands of polypeptide.
一例として、セルロースと大豆分離タンパク質から成る
本発明の可食体を透過型の電子顕微鏡で観察した場合、
タンパク質島成分の大きさは、その製造法によっても異
なるが、断面で最小0.05μmから最大100μmまで様々
に観察される。島成分の大きさとしてこの程度のものが
食感上好ましい。島成分の形は様々であるがおおむね円
形または楕円形である。For example, when the edible object of the present invention, which is made of cellulose and isolated soy protein, is observed under a transmission electron microscope,
The size of the protein island components varies depending on the manufacturing method, but can range from a minimum of 0.05 μm to a maximum of 100 μm in cross section. This size is preferable for the texture. The shape of the island components varies, but they are generally circular or elliptical.
なお、検鏡方法は次のとおりである。透過型電子顕微鏡
では次の様にして観察した。すなわち、湿潤状態の糸を
メタノールで脱水し、メタクリレート樹脂で置換した後
に、メタクリレート樹脂で包埋し、LKB社製、ウルトラ
トームで0.1μmの超薄切片を作成した。その切片の樹
脂をクロロホルムで溶解除去した後、日本電子(株)社
製、JEM1200EX透過型電子顕微鏡にて加圧電圧80kVで、2
000倍から6000倍にて視察した。また、光学顕微鏡で
は、同様な方法で切片を作成(ただし、切片の厚さは、
0.3μm程度)し、クロロホルムで樹脂を溶解した後
に、タンパク系の糸は染料アリザリンブルーにてタンパ
ク質部分を染色し、デンプン系の糸はヨウ素溶液にてデ
ンプン部分を染色て100倍から400倍にて検鏡した。ここ
で「断面」とは、糸またはフィルム等押出成形品の場合
は、押し出し方向に対して垂直な断面を意味し、粉体、
球体等の場合は任意の断面を意味する。The microscopic examination method was as follows. Observation was carried out using a transmission electron microscope as follows. That is, the wet thread was dehydrated with methanol, replaced with methacrylate resin, and then embedded in the methacrylate resin. Ultrathin sections of 0.1 μm were prepared using an Ultratome manufactured by LKB. The resin of the sections was dissolved and removed using chloroform, and then the sections were scanned for 2 min at a voltage of 80 kV using a JEM1200EX transmission electron microscope manufactured by JEOL Ltd.
The specimens were observed at magnifications of 1000 to 6000. Sections were also prepared using a similar method under an optical microscope (however, the thickness of the sections was
After dissolving the resin in chloroform, the protein portion of the protein-based thread was stained with the dye alizarin blue, and the starch portion of the starch-based thread was stained with an iodine solution and examined under a microscope at 100 to 400 times magnification. Here, "cross section" means a cross section perpendicular to the extrusion direction in the case of extrusion molded products such as threads or films, and in the case of powders,
In the case of a sphere, etc., it means any cross section.
本発明の可食体成形品は、食用多糖類及びポリペプチド
の種類によるが、その乾燥重量に基づきセルロースが5
重量%以上あればその強度を維持できるが、この比率
は、最終成形品の目的と製造上の特性を併せて考慮する
必要がある。前述した食品分野での利用、例えば、可食
性フィルムや加工食品(Fabricated Food)としての利
用を考えるなら、ポリペプチドおよび食用多糖類(以
下、可食体中セルロース以外の食用多糖類およびポリペ
プチドをゲスト成分と呼ぶことがある。)は本発明の可
食体中に10重量%以上、特に40重量%以上含有されるこ
とが好ましい。特に、それ自体違和感なく可食できか
つ、口中に残存することのないセルロースとゲスト成分
の混合比(重量比)は好ましくは5:95〜90:10、より好
ましくは10:90〜60:40である。一般に、ポリペプチド、
食用多糖類及び/又は生体構成物とセルロース粉末や微
細繊維を固体同志混合したものでは、セルロース分が10
%以上になると、とても食せるものではなく、口中に残
存し或る種の苦味を与えてしまうことを考えると、本発
明の混合体の卓抜性が理解できよう。更にセルロースに
よる補強効果を考えると、混合体中のゲスト成分の混合
比率は95重量%以下であることが好ましい。セルロース
分が極度に少量であると、高い重合度のセルロースを用
いても可食体成形品の機械的強度は殆ど改善されない。
好適には、セルロース分は5重量%以上である。The edible molded product of the present invention contains 5% or more of cellulose based on its dry weight, depending on the type of edible polysaccharide and polypeptide.
% by weight or more, the strength can be maintained, but this ratio must be determined taking into consideration the purpose of the final molded product and the manufacturing characteristics. When considering the use in the food industry as mentioned above, for example, as an edible film or processed food (fabricated food), it is preferable that the polypeptides and edible polysaccharides (hereinafter, edible polysaccharides and polypeptides other than cellulose in the edible body will be referred to as guest components) are contained in the edible body of the present invention at 10% by weight or more, particularly 40% by weight or more. In particular, the mixing ratio (weight ratio) of cellulose to guest component, which can be eaten without any discomfort and does not remain in the mouth, is preferably 5:95 to 90:10, more preferably 10:90 to 60:40. In general, polypeptides,
In the solid mixture of edible polysaccharides and/or biocomponents with cellulose powder or fine fibers, the cellulose content is 10
% or more, it is inedible, remaining in the mouth and imparting a certain bitterness, and the outstanding properties of the mixture of the present invention can be understood. Furthermore, considering the reinforcing effect of cellulose, the mixture ratio of the guest component in the mixture is preferably 95% by weight or less. If the cellulose content is extremely small, even if cellulose with a high degree of polymerization is used, the mechanical strength of the edible molded product is hardly improved.
Preferably, the cellulose content is 5% by weight or more.
本発明の可食体の成形品は以下のようにして製造でき
る。まず、セルロースと他の成分との混合ドープを作成
する。本発明に用いるドープを製造するにあたっては、
1)あらかじめ本発明に規定したセルロースを特定濃度
のアルカリ水溶液に完全溶解、又は部分溶解し、これに
ゲスト成分を粉末状、固体状で供給し、混合溶解また
は、混合分散したり、2)両者を別途適当なアルカリ性
水溶液に溶解後、混合する手法をとることができる。The edible molded product of the present invention can be produced as follows. First, a mixed dope of cellulose and other ingredients is prepared. In producing the dope used in the present invention,
1) The cellulose specified in the present invention is completely or partially dissolved in advance in an alkaline aqueous solution of a specific concentration, and the guest component is supplied in a powder or solid form thereto, followed by mixing and dissolving or mixing and dispersing, or 2) both are separately dissolved in a suitable alkaline aqueous solution and then mixed.
前者の場合(第1の方法)、セルロースの溶解に当たっ
ては、使用するアルカリは、2.0〜2.5規定(以下、Nと
略す)程度の水溶液としてセルロースの溶解に使用す
る。この場合、溶解温度は10℃〜−10℃の範囲とする。
然らざる場合は、アルカリに溶解したセルロースの溶解
が完全ではないか、または溶解が完全でもすぐにゲル化
してしまい、後の混合工程や紡糸工程に適さない。一
度、溶解したセルロース溶液はセルロースの濃度に応じ
て、水で希釈することが可能で、この溶液をゲスト成分
の混合溶解または、混合分散に用いることもできる。後
者の場合(第2の方法)、アルカリに溶解したセルロー
スは上記の方法で溶解する。In the former case (first method), the alkali is used as an aqueous solution of about 2.0 to 2.5 normal (hereinafter abbreviated as N) to dissolve the cellulose. In this case, the dissolution temperature is in the range of 10°C to -10°C.
If this is not the case, the cellulose dissolved in the alkali will not dissolve completely, or even if it does dissolve completely, it will quickly gel, making it unsuitable for the subsequent mixing and spinning processes. Once dissolved, the cellulose solution can be diluted with water depending on the cellulose concentration, and this solution can also be used to mix and dissolve or mix and disperse the guest component. In the latter case (method 2), the cellulose dissolved in the alkali is dissolved by the above method.
ポリペプチド、食用多糖類及び/又は生体構成物等のゲ
スト成分もアルカリ金属の水酸化物の水溶液に溶解させ
ることが好ましい。この際、50℃位まで加熱して溶解し
てもよい。アルカリの濃度は0.5〜3.0Nを用いる。アル
カリ水溶液のアルカリ濃度の上限は限定的でないが、ポ
リペプチドの場合は余り高濃度のアルカリ水溶液を用い
ると主鎖の分解が生じやすくなるので、セルロースの溶
解に用いるアルカリ水溶液濃度を上限とするのが好まし
い。但し、本発明者らはポリペプチド溶液中にセルロー
スが溶解して存在するとポリペプチドのアルカリによる
分解が著しく遅延されることを見出しており、本発明の
重要な作用効果の一つとなっている。0.5N未満のアルカ
リ水溶液ではゲスト成分の充分な溶解性を得ることはで
きない。両液混合法においては、セルロースとゲスト成
分としてのポリペプチド、食用多糖類及び/又は生体構
成物の両者のアルカリ溶液のアルカリ濃度は同一である
必要はなく、混合の状態、ゲル化の進行等を考慮して適
宜選定される。Guest components such as polypeptides, edible polysaccharides, and/or biological components are also preferably dissolved in an aqueous solution of alkali metal hydroxide. This may be done by heating to approximately 50°C. The alkali concentration used is 0.5 to 3.0 N. While there is no upper limit to the alkali concentration of the aqueous alkali solution, in the case of polypeptides, using an alkali solution with an excessively high concentration can easily cause decomposition of the main chain, so it is preferable to set the upper limit at the concentration of the aqueous alkali solution used to dissolve cellulose. However, the inventors have found that the presence of dissolved cellulose in the polypeptide solution significantly delays the alkali-induced decomposition of the polypeptide, which is one of the important effects of the present invention. An aqueous alkali solution of less than 0.5 N does not sufficiently dissolve the guest components. In the two-liquid mixing method, the alkali concentrations of the alkaline solutions of cellulose and the guest components (polypeptides, edible polysaccharides, and/or biological components) do not need to be the same; they can be selected appropriately taking into account the mixing conditions, the progress of gelation, etc.
ドープを得るために使うアルカリ系溶媒の具体例として
は、ナトリウムのようなアルカリ金属の水酸化物の水溶
液が挙げられる。特に、これらのアルカリ金属の水酸化
物は、最終的に得られる成形品の用途が医薬や食品分野
である場合、安全性の観点からも好ましく、この点が本
発明の大きな利点の一つになっている。A specific example of the alkaline solvent used to obtain the dope is an aqueous solution of a hydroxide of an alkali metal such as sodium. In particular, the hydroxide of these alkali metals is preferable from the viewpoint of safety when the final molded product is used in the fields of medicine and food, and this is one of the great advantages of the present invention.
これらドープから、あとで示す方法で可食体の成形品を
製造すると、溶解しているセルロース分は一般にセルロ
ースII型の結晶系を持つものに再生されて、可食体成形
品の機械強度の発現が行われる。この点においては、前
述のドープの製造にあたってはセルロースは、完全に溶
解していることが、得られる成形品の機械的強度の点で
は好ましい。この場合は、分子内水素結合の程度Hb(3
+6)が0〜48%の天然セルロース及びHb(3)が0〜15
%の再生セルロースで、かつそのアルカリに対する溶解
度が殆ど100%のものを用いる。しかし、場合によって
は、もともと溶解していない微細繊維状のセルロースが
混合体中に存在することが好ましいこともある。このよ
うな場合には、本明細書に規定するアルカリに溶解した
セルロース以外のセルロースをセルロースとゲスト成分
からなるアルカリドープ中に占めるアルカリに溶解した
セルロース100重量部に対して50重量部を上限として膨
潤分散せしめることを特徴とするドープも用いることが
できる。この元から溶解していないセルロース分が上記
の50重量部を越えると、最終成形品の機械強度は保証さ
れない。このために用いるセルロースとしては、具体的
には、Hb(3+6)が49〜60%が天然セルロース及びHb
(3)が15〜30%の再生セルロースで、かつそのアルカリ
に対する溶解度が67〜90%のものを用いる。このセルロ
ースの場合では未溶解のセルロース分が先に規定した上
限内に収まるように混合量を調整する必要がある。ま
た、かかるドープのもう一つの製造法の例は先に記した
Hb(3+6)が0〜48%の天然セルロース及びHb(3)が
0〜15%の再生セルロースを用いて調製したアルカリ溶
液、又は、それとゲスト成分を混合溶解したアルカリド
ープに2規定未満のアルカリ水溶液に膨潤分散せしめた
セルロース分散液を混合することによって製造できる。
2規定未満、好ましくは1.5規定未満のアルカリ水溶液
は殆どすべてのセルロースを単に膨潤分散するだけであ
る。When edible molded products are produced from these dopes using the method described later, the dissolved cellulose is generally regenerated into a cellulose II type crystal system, which allows the edible molded products to exhibit mechanical strength. In this respect, it is preferable that the cellulose is completely dissolved when producing the dope described above, in terms of the mechanical strength of the resulting molded products. In this case, the degree of intramolecular hydrogen bonding Hb (3
+6) is 0-48% natural cellulose and Hb(3) is 0-15
% regenerated cellulose, and its solubility in alkali is almost 100%. However, in some cases, it may be preferable to have fine fibrous cellulose that is not originally dissolved in the mixture. In such cases, a dope can be used in which cellulose other than the cellulose dissolved in alkali specified in this specification is swollen and dispersed in an alkali dope consisting of cellulose and a guest component, with an upper limit of 50 parts by weight per 100 parts by weight of the cellulose dissolved in alkali. If the amount of cellulose that is not originally dissolved exceeds the above 50 parts by weight, the mechanical strength of the final molded product cannot be guaranteed. Specifically, the cellulose used for this purpose is a dope in which Hb(3+6) is 49-60% native cellulose and Hb
(3) is 15-30% regenerated cellulose, and its solubility in alkali is 67-90%. In the case of this cellulose, the amount of the cellulose mixed must be adjusted so that the undissolved cellulose content falls within the upper limit specified above. Another example of the method for producing such a dope is the above-mentioned
It can be produced by mixing an alkaline solution prepared using native cellulose with an Hb(3+6) of 0-48% and regenerated cellulose with an Hb(3) of 0-15%, or an alkaline dope prepared by mixing and dissolving the same with a guest component, with a cellulose dispersion swollen and dispersed in an alkaline aqueous solution of less than 2N.
An aqueous alkaline solution of less than 2N, preferably less than 1.5N, will simply swell and disperse almost all cellulose.
今まで記したセルロースとゲスト成分からなるアルカリ
ドープには、必要に応じて第三物質、例えば、ジオー
ル、ポリオール、油脂、調味料、色素、香料、等を添加
することも可能である。If necessary, a third substance such as a diol, a polyol, an oil or fat, a seasoning, a coloring matter, or a fragrance may be added to the alkali dope comprising the cellulose and the guest component described above.
本発明の可食体の成形品は、上述のドープを通常の押出
機を用いて、直接、酸性浴または、塩を含む酸性浴に吐
出し、凝固、中和を同時に行いながら成形し、その後、
水洗し、必要なら乾燥することによって得られる(以
後、「aの方法」と略す)。The edible molded product of the present invention is produced by extruding the above-mentioned dope directly into an acid bath or an acid bath containing salt using a conventional extruder, and molding the dope while simultaneously coagulating and neutralizing it.
The product is obtained by washing with water and drying if necessary (hereinafter referred to as "method a").
また、もう一つの方法は上述のドープを通常の押出機を
用いて、先ず、水中または、中性塩水溶液に吐出し、凝
固した後、酸性水溶液中を通過せしめて中和し、水洗
し、必要なら乾燥することによって得られる(以後、
「bの方法」と略す)。Another method is to extrude the above-mentioned dope into water or a neutral salt solution using a conventional extruder, solidify it, then pass it through an acidic aqueous solution to neutralize it, wash it with water, and dry it if necessary (hereinafter referred to as "the dope").
(abbreviated as "method b").
上記aおよびbの方法において、凝固、中和、乾燥工程
のいずれかで1.1〜1.6倍の延伸をすると機械強度の改良
された繊維状物、フィルム等の成形品を与える。In the above methods a and b, stretching the polymer by 1.1 to 1.6 times in any of the coagulation, neutralization and drying steps gives molded products such as fibers and films with improved mechanical strength.
他方、粉末や粒体を製造する場合には、凝固または、中
和工程で吐出されたドープを単に、攪拌するだけでも目
的のものを得る。On the other hand, when producing powder or granules, the desired product can be obtained by simply stirring the dope discharged in the solidification or neutralization step.
また、水洗工程後に、脂肪族アルコール又は油脂をその
ままあるいは、水溶液や水分散液の形で繊維状又はフィ
ルム状又は粒状の成形物を含浸させ、その後乾燥させる
ことにより、脂肪族アルコールを含浸させた場合は柔軟
性と弾性を油脂に含浸させた場合は、撥水性、耐水性及
び透明性をこれら成形物に付与することができる。フィ
ルムにおいて、この処理はふつう常時実施される。Furthermore, after the water washing step, a fibrous, film-like, or granular molded product can be impregnated with an aliphatic alcohol or oil, either directly or in the form of an aqueous solution or dispersion, and then dried to impart flexibility and elasticity to the molded product when impregnated with an aliphatic alcohol, or water repellency, water resistance, and transparency to the molded product when impregnated with an oil. In the case of a film, this treatment is usually carried out all the time.
セルロースとゲスト成分からなる可食体中には、乾燥可
食体100部に対し10〜1200部の水分を含有することが多
い。特に、数百重量部の水分の含有はこの混合体を二次
的に、例えば食品添加用途、人工肉製造用途等に用いる
際、他成分との混合の容易性を保証するものであると同
時に、この可食体が湿式法によって得られるために水分
の乾燥といったエネルギー消費工程を省略する意味もあ
る。Edible bodies consisting of cellulose and guest components often contain 10 to 1200 parts of water per 100 parts of dried edible body. In particular, the inclusion of several hundred parts by weight of water ensures ease of mixing with other components when this mixture is used secondarily, for example, as a food additive or for producing artificial meat, and also means that the edible body is obtained by a wet method, eliminating the need for an energy-consuming process such as drying the water.
本製造法の凝固、中和工程において用いられる酸として
は、硝酸、硫酸、塩酸、酢酸、リン酸等があり、これら
は水や有機溶媒に溶解して用いる。酸類の濃度は限定的
ではなく経済的な見地から適宜選択すればよい。The acids used in the coagulation and neutralization steps of this production method include nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, acetic acid, phosphoric acid, etc., which are used by dissolving them in water or an organic solvent. The concentration of the acid is not limited and may be selected appropriately from an economical standpoint.
本工程で用いられる塩としては、硝酸、硫酸、塩酸、酢
酸、リン酸等のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩が
好適に用いられる。これらの塩類は、前述の酸類と混
合、併用して用いてもよい。塩類の凝固浴中の濃度は0
〜飽和濃度迄である。有機溶媒としては、アルコール
類、ケトン類、アミド類、スルフォキシド類、等が好適
に用いられるが、経済的な観点からは、アルコール類が
好ましい。アルコール類を用いた場合は、ゲスト成分の
凝固浴中への流失を防止できるし、また、得られる混合
体中のセルロース部分の分子内水素結合性を著しく弱め
ることが可能で可食体の可食性と湿潤時の加工性の向上
にとってより好ましい。凝固浴の温度は用いる浴組成液
の氷点以上80℃以下である。80℃以上では可食体の熱分
解が起こる。凝固浴の浴温は限定的ではないが、低温ほ
ど強度の高い可食体成形品を得られる場合が多い。得ら
れる可食体成形品は、細断して、最終用途品を製造する
工程に投入することが可能である。可食体成形品は、そ
の乾燥重量100部に対し水分は10〜1200部含有するもの
が一般的である。The salts used in this step are preferably alkali metal salts or alkaline earth metal salts of nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, acetic acid, phosphoric acid, etc. These salts may be mixed or used in combination with the above-mentioned acids. The concentration of the salts in the coagulation bath is 0.
The concentration ranges from 0 to saturation. Suitable organic solvents include alcohols, ketones, amides, sulfoxides, etc., but from an economical perspective, alcohols are preferred. Using alcohols can prevent the guest components from escaping into the coagulation bath and significantly weaken the intramolecular hydrogen bonding of the cellulose portion of the resulting mixture, improving the edibility and wet processability of the edible body. The temperature of the coagulation bath is between the freezing point of the bath composition liquid and 80°C. Temperatures above 80°C cause thermal decomposition of the edible body. The bath temperature of the coagulation bath is not critical, but lower temperatures often result in stronger edible molded products. The resulting edible molded products can be shredded and used in the process of manufacturing end-use products. Edible molded products typically contain 10 to 1,200 parts water per 100 parts dry weight.
上記/aの方法で得た可食体の特徴は、セルロースとデン
プン混合系を例にとると、可食体を繊維状、フィルム状
にしたとき、湿潤状態で16%以上、最大で40%程度の伸
度を示すことであり、これは可食体を構成する分子の分
子内水素結合性が極度に弱いことによる。このことは、
aの方法で得られる可食体の13C−NMRスペクトルからも
明らかである。即ち、可食体の水分率のいかんによら
ず、セルロース、デンプン分子を構成するD−グルコー
ス単位のC4カーボンピーク領域(90.0〜78.8ppm)に出
現する大略二つのエンベロップのうち低磁場側(シャー
プなピーク成分で、概略85.5ppmより低磁場側)の分率
が8〜50%と低く本質的に分子内水素結合性が少ないこ
とを示している。このことが、該可食体が、湿潤時に水
分をよく保持する能力をもち、その可食体が繊維また
は、フィルムの場合は湿潤時の加工性の優れたものであ
ることを示唆している。The characteristic of the edible body obtained by the method described above is that, for example, when the edible body is made into a fiber or film form, it exhibits an elongation of 16% or more in a wet state, and up to about 40%. This is due to the extremely weak intramolecular hydrogen bonding of the molecules that make up the edible body.
This is also evident from the 13C -NMR spectrum of the edible body obtained by method a. That is, regardless of the moisture content of the edible body, the fraction of the lower magnetic field side (the sharp peak component approximately lower than 85.5 ppm) of the two envelopes that appear in the C4 carbon peak region (90.0-78.8 ppm) of the D-glucose units that make up the cellulose and starch molecules is low at 8-50%, indicating essentially little intramolecular hydrogen bonding. This suggests that the edible body has the ability to retain moisture well when wet, and that the edible body has excellent processability when wet in the case of fibers or films.
さらに上記aの方法でも述べたように、可食体のフィル
ムも製造できるが、その場合、セルロースとデンプンの
1:1混合系を例にとると、得られたフィルムを自然乾燥
し、後に示す重水素化IR法で規定される非アクセシブル
含量(重水素化されない水酸基部分の分率)が32〜34%
で、しかも、本明細書によって規定される実験法で到達
する平衡重水素化時の水酸基に基ずくIR吸収領域のうち
分子内水素結合に基ずく3430cm-1のピークの光学密度と
3360cm-1のピークの光学密度の比(Hb)が1.2倍以下で
あり分子内水素結合の発達が低いものである。Furthermore, as mentioned in the above method a, edible films can also be produced, but in this case, the film is made of cellulose and starch.
Taking the 1:1 mixed system as an example, the obtained film was air-dried, and the inaccessible content (fraction of hydroxyl groups that were not deuterated) determined by the deuteration IR method described later was 32-34%.
Furthermore, the optical density of the peak at 3430 cm −1 due to intramolecular hydrogen bonding in the IR absorption region due to hydroxyl groups at equilibrium deuteration reached by the experimental method defined in this specification,
The optical density ratio (Hb) of the peak at 3360 cm −1 is 1.2 times or less, and the development of intramolecular hydrogen bonds is low.
本発明のセルロースとゲスト成分からなる可食体の構造
を示すパラメーターとして用いた重水素化IR法の実験法
および非アクセシブル分率の評価法を以下に示す。装置
の概要を第2図に示す。厚さ10〜30μmに調整した可食
体フィルムを重水素化セル(6)にセットする。セル
(6)は水分の除去、並び重水の吸収を防止するために
70℃にセットする。10分間放置して余分な水分を除去し
た後、ブランク(重水素化する前の可食体フィルム)の
IRスペクトルを測定する。次にボンベ(1)から乾燥用
シリカゲル(2)を通して得た25℃の乾燥Nガスを流量
1000ml/minの割で送り((3)は流量計である)、25℃
にセットされた重水(20cc)を重水バブリング容器
(4)に入れ、窒素ガスでバブリングした上、重水を重
水素化セル(6)内に導入して試料台(5)上のサンプ
ルを重水素化する。この条件で120分間重水素化して、I
RスペクトルをIRスペクトル装置(7)で測定する。The experimental method for the deuteration IR method used as a parameter indicating the structure of the edible material consisting of cellulose and a guest component of the present invention and the method for evaluating the inaccessible fraction are described below. The outline of the apparatus is shown in Figure 2. An edible film adjusted to a thickness of 10 to 30 μm is placed in the deuteration cell (6). The cell (6) is designed to remove moisture and prevent the absorption of heavy water.
Set the temperature to 70°C. Leave it for 10 minutes to remove excess water, then add the blank (edible film before deuteration).
IR spectrum is measured. Next, dry N gas at 25°C obtained from the cylinder (1) through drying silica gel (2) is poured into the flask at a flow rate of 1000 kJ/min.
Feed rate: 1000 ml/min ((3) is a flow meter), 25°C
The heavy water (20cc) set in the deuterium dioxide gas bubbler (4) was placed in the deuterium dioxide gas bubbler (4), and nitrogen gas was bubbled through it. The heavy water was then introduced into the deuterium cell (6) to deuterate the sample on the sample stage (5). The sample was deuterized under these conditions for 120 minutes, resulting in I
The IR spectrum is measured with an IR spectrometer (7).
先ず、第3図に示すように、3600cm-1と3000cm-1のスペ
クトルに接するベースラインを引き、3430cm-1と3360cm
-1に対応する垂線とベースラインとの交点の透過率を各
々波数の入射光の強度I0として採用した。また、3430cm
-1と3360cm-1の透過光の強度Iとして、各波数の垂線と
スペクトルとの交点の透過率を用いた。得られたI0およ
びIより下記式からHbを求めた。First, as shown in Figure 3, a baseline was drawn that touched the spectrum at 3600 cm -1 and 3000 cm -1 , and then the spectrum at 3430 cm -1 and 3360 cm
The transmittance at the intersection of the perpendicular line corresponding to 3430 cm −1 and the baseline was adopted as the intensity I 0 of the incident light at each wave number.
The transmittance at the intersection of the perpendicular line and the spectrum for each wave number was used as the intensity I of the transmitted light at 3360 cm -1 and 3360 cm -1 . Hb was calculated from the obtained I 0 and I using the following formula:
また、非アクセシブル分率はJ.MANN,H.J.MARRINAN等に
よってTrans.Faraday Soc.,52,492(1956)に提案され
た方法によって算出した。 The inaccessible fraction was calculated by the method proposed by J. Mann, HJ Marrinan et al. in Trans. Faraday Soc., 52, 492 (1956).
上記bの方法で得た可食体の特徴は、セルロースとデン
プンの混合体を例にとると、可食体の水分率のいかんに
よらず、その可食体の13C−NMRスペクトルにおいて、セ
ルロースおよびゲスト成分を構成するD−グルコース単
位のC4カーボンピーク領域(90.0〜78.8ppm)に出現す
る大略二つのエンベロップのうち低磁場側(シャープな
ピーク成分で、概略85.5ppmより低磁場側)の分率が45
〜65%のもので本質的に、分子内水素結合性が高いこと
である。従って、可食体が繊維または、フィルムの場合
は乾燥、湿潤時ともより高度な機械特性をもつ。更に、
本発明の可食体フィルムは、セルロースIIとデンプンの
1:1混合系を例にとると、得られたフィルムを自然乾燥
し、重水素化IR法で規定される非アクセシブル含量(重
水素化されない水酸基部分の分率)が44〜47%でしか
も、平衡重水素化時の水酸基に基ずくIR吸収領域のうち
分子内水素結合に基ずく3430cm-1のピークの光学密度が
3360cm-1のピークの光学密度の比(Hb)が1.2倍以上で
あり分子内水素結合が発達したものである。非アクセシ
ブルな部分が分子内水素結合を示すことは、高い構造規
則性の一つの尺度であり、高度な機械特性の保持を保証
する。The characteristics of the edible material obtained by the method b above are that, for example, in the case of a mixture of cellulose and starch, regardless of the moisture content of the edible material, in the 13C -NMR spectrum of the edible material, of the roughly two envelopes that appear in the C4 carbon peak region (90.0-78.8 ppm) of the D-glucose units that make up the cellulose and guest components, the fraction on the low magnetic field side (sharp peak component, roughly on the low magnetic field side of 85.5 ppm) is 45.
The edible material has a high intramolecular hydrogen bond strength of about 65%. Therefore, the edible material has high mechanical properties in both dry and wet states in the case of fibers or films.
The edible film of the present invention is a film of cellulose II and starch.
Taking the 1:1 mixed system as an example, the obtained film was air-dried, and the inaccessible content (fraction of hydroxyl groups that were not deuterated) determined by the deuteration IR method was 44-47%. Furthermore, the optical density of the peak at 3430 cm -1 due to intramolecular hydrogen bonding in the IR absorption region due to hydroxyl groups at equilibrium deuteration was 44-47%.
The optical density ratio (Hb) of the peak at 3360 cm -1 is 1.2 times or more, which indicates the development of intramolecular hydrogen bonds. The fact that inaccessible moieties exhibit intramolecular hydrogen bonds is one measure of high structural regularity and ensures the retention of high mechanical properties.
a及びbの方法で得た可食体繊維やフィルムの機械的性
質をより向上させる目的で、より配向度の高まった可食
体にする事も可能である。このため、凝固浴中で延伸し
たり、水洗前後に熱ローラー等で延伸することも可能で
ある。この時の温度は40〜200℃である。40℃以下では
延伸効果があまりなく、また、200℃以上では最終製品
の変質を招く恐れがある。延伸度は1.2倍程度で充分な
強度向上がみられる。構成高分子を配向させると天然コ
ラーゲン膜程度の強度が得られるため、たとえば、ソー
セージケーシングに用いることができる。To further improve the mechanical properties of the edible fibers and films obtained by methods a and b, it is possible to produce edible fibers with a higher degree of orientation. For this purpose, stretching can be performed in a coagulation bath or with a heated roller before or after washing with water. The temperature used for this is 40-200°C. Below 40°C, the stretching effect is insignificant, while above 200°C, there is a risk of deterioration of the final product. A stretching degree of about 1.2 times results in a sufficient improvement in strength. By orienting the constituent polymers, the strength can be obtained to the same extent as that of natural collagen membranes, making it suitable for use in sausage casings, for example.
本発明の可食体成形品は、その形状が、繊維状、フィル
ム状、球状、粉末状、粒状、など多岐にわたり、また、
成形品の構成物も多岐にわたるため広範な用途に利用で
きる。たとえば、食品関係では、繊維状物は、カマボ
コ、魚肉ソーセージ、カニ缶詰等の魚肉加工品への添加
剤、補強材として、また、ソーセージ、コンビーフ、ハ
ム等の畜肉加工品の添加剤、補強材として使用できる。
更に、繊維状物はそれを何らかの方法で束ね、味付し
て、人工肉や、天然肉との混合肉としても使用できる。
フィルム状、シート状成形品は、ケーシング、可食調理
用フィルム等の食品用、食用フィルムへの展開や、球
状、粒状成形品は人工イクラ等の魚卵代替品にも利用さ
れ得る。粉状、粒状成形品は食品添加剤として食品の乳
化、賦形の役割を果たし、アイスクリーム、カマボコ、
麺類、ギョウザ、シューマイの皮など多岐にわたる用途
展開が可能である。本発明の可食体成形品は前にも記し
たように、セルロース分を多量に含有しても違和感なく
食せるため、セルロースの持つ整腸効果をも有効に発揮
させることができるため、前述の食品以外にも、医薬錠
剤関係への展開が可能である。以下、本発明を実施例に
よって説明するが、これらに限定されるものではない。The edible molded product of the present invention has a wide variety of shapes, such as fiber, film, sphere, powder, and granule.
The composition of the molded products is also diverse, allowing for a wide range of applications. For example, in the food industry, the fibrous material can be used as an additive or reinforcing material for processed fish products such as kamaboko, fish sausage, and canned crab, as well as an additive or reinforcing material for processed meat products such as sausage, corned beef, and ham.
Furthermore, the fibrous material can be bundled in some way, seasoned, and used as artificial meat or a mixed meat with natural meat.
Film- and sheet-shaped products can be used for food applications such as casings and edible cooking films, while spherical and granular products can be used as fish roe substitutes, such as artificial salmon roe. Powder and granular products can be used as food additives to emulsify and shape foods, and are used in ice cream, kamaboko,
The edible molded product of the present invention can be used in a wide range of applications, including noodles, gyoza dumplings, and shumai wrappers. As mentioned above, the edible molded product of the present invention can be eaten without discomfort even when it contains a large amount of cellulose, and the intestinal regulating effect of cellulose can be effectively exerted, so that it can be used in pharmaceutical tablets in addition to the above-mentioned foods. The present invention will be explained below using examples, but is not limited to these.
実施例1
旭化成工業(株)製再生セルロース不織布ベンリーゼ
を十分に洗浄し乾燥した後、2.5重量%の濃度で2.5Nの
水酸化ナトリウム水溶液に溶解した。この溶液に、大豆
分離タンパク・フジプロR (不二製油製)とセルロー
スを乾燥重量比で、大豆分離タンパク:セルロース=5:
5,7:3,8:2の割合で混合し、高速攪拌機(日本精機
(株)製)にて攪拌混合して3種の均質なドープを得
た。250メッシュのスクリーンで濾過した後に、孔径0.2
5mmφ、孔数150のノズルから、吐出量45cc/minの割合で
HCl5重量%、CaCl24重量%を含む凝固浴中に吐出し、
巻き取り速度7m/minで巻き取り、水洗し、食用タンパク
繊維を得た。Example 1
Benliese regenerated cellulose nonwoven fabric, manufactured by Asahi Chemical Industry Co., Ltd.
After thoroughly washing and drying, a 2.5% by weight concentration of 2.5N
The soybeans were dissolved in an aqueous solution of sodium hydroxide.
Protein Isolation Fujipro R (Made by Fuji Oil) and cellulose
The dry weight ratio of soy protein isolate to cellulose was 5:
Mix in ratios of 5, 7:3, and 8:2 and mix in a high-speed mixer (Nippon Seiki)
The three homogeneous dopes were obtained by stirring and mixing them in a PET bottle manufactured by PET Co., Ltd.
After filtering through a 250 mesh screen,
From a 5mmφ nozzle with 150 holes, the discharge rate is 45cc/min.
HCl 5% by weight, CaCl24% by weight of the coagulation bath,
The fiber is wound at a winding speed of 7m/min, washed with water, and then extracted with edible protein.
Fiber was obtained.
得られた繊維から、明細書に示した方法で、超薄切片を
作成し、日本電子(株)製、透過型電子顕微鏡JEM1200E
Xにて加速電圧80kVで2000倍〜6000倍にて検鏡したとこ
ろ、いずれも海成分がセルロースである海島構造をなし
ていた。島成分の大きさは最大200μm、最小0.2μmで
あった(第6〜8図参照)。島成分がタンパク質部分で
あることを確認するために、大豆タンパク質/セルロー
ス=7/3(重量比)の糸の切片をタンパク質を染色する
染料であるアリザリンブルーにて染色し、光学顕微鏡に
て観察したところ、島成分のみが青く染まった。Ultrathin sections were prepared from the obtained fibers by the method described in the specification, and the sections were analyzed using a JEOL Ltd. transmission electron microscope JEM1200E.
When examined under an X-ray microscope at an accelerating voltage of 80 kV and magnifications of 2000 to 6000, all samples were found to have a sea-island structure in which the sea component was cellulose. The size of the island components was a maximum of 200 μm and a minimum of 0.2 μm (see Figures 6 to 8). To confirm that the island components were the protein portion, a section of the thread with a soy protein/cellulose ratio of 7/3 was stained with alizarin blue, a dye that stains proteins, and observed under an optical microscope. Only the island components were stained blue.
比較例1
実施例1に用いた大豆分離タンパク質フジプロRを1.8
重量%濃度の水酸化ナトリウム水溶液に15重量%の濃度
で溶解した。この溶液に旭化成工業(株)製、微結晶セ
ルロース・アビセル を溶液に加え、高速攪拌機にて攪
拌混合し、アビセル :大豆タンパク質=3/7(重量
比)のドープを作成した。Comparative Example 1
The soy protein isolate Fujipro R used in Example 1 was diluted to 1.8
15% by weight sodium hydroxide aqueous solution
This solution was dissolved in a microcrystalline silicate (manufactured by Asahi Chemical Industry Co., Ltd.).
Lurose Avicel Add to the solution and stir with a high speed stirrer.
Mix and add Avicel : Soy protein = 3/7 (by weight
A dope of 1000 ppm (ratio) was prepared.
この混合ドープをガラス板上に流延し、実施例1と同じ
凝固浴を用いて凝固させ、水洗し、フィルムを得た。This mixed dope was cast on a glass plate, coagulated in the same coagulation bath as in Example 1, and washed with water to obtain a film.
得られたフィルムをアリザリン・ブルーにて染色し、光
学顕微鏡にて検鏡したところ、タンパク質成分中にアビ
セルが島成分として存在していることが判った(第9図
参照)。The resulting film was stained with alizarin blue and examined under an optical microscope, revealing that Avicel was present as islands in the protein component (see FIG. 9).
実施例2
アラスカパルプを水分率約100重量%に調整し、30kg/cm
2、20秒の条件で爆砕処理し、重合度400のセルロースを
得た。このセルロースを2.5Nの水酸化ナトリウム溶液に
6.0重量%の濃度で溶解した。Example 2 Alaska pulp was adjusted to a moisture content of about 100% by weight and spun at 30 kg/cm
The cellulose was then crushed for 20 seconds to obtain a cellulose with a degree of polymerization of 400. This cellulose was then added to a 2.5N sodium hydroxide solution.
It dissolved at a concentration of 6.0% by weight.
次に、コーンスターチを2.5Nの水酸化ナトリウム水溶液
に5.0重量%の濃度で溶解した。Next, cornstarch was dissolved in a 2.5N aqueous sodium hydroxide solution to a concentration of 5.0% by weight.
各々の溶液を5対6の割合で混合し、セルロース:コー
ンスターチ=1:1(重量比)から成るドープを作成し
た。このドープを遠心分離機で5000r.p.m、20分の条件
で脱泡し、ガラス板上に流延し、H2SO414g/dl、Na2SO42
6g/dlを含む凝固浴中で凝固、水洗して、フィルムを得
た。The solutions were mixed in a ratio of 5:6 to prepare a dope consisting of cellulose and cornstarch in a weight ratio of 1:1. The dope was degassed in a centrifuge at 5000 rpm for 20 minutes, cast onto a glass plate, and then washed with 14 g/dl of H2SO4 and 2 g/ dl of Na2SO4 .
The film was obtained by coagulating in a coagulation bath containing 6 g/dL of cellulose acetate and rinsing with water.
このフィルムを実施例1と同様の方法で樹脂で包理し、
切片を作成した。この切片を実施例1と同様な方法で、
透過型電子顕微鏡にて検鏡した。全体が連続してつなが
った構造をなしており、コーンスターチとセルロース部
分とを判別することはできなかった(第5図参照)。This film was embedded in resin in the same manner as in Example 1.
The sections were then cut in the same manner as in Example 1.
When examined under a transmission electron microscope, the entire structure was found to be continuous, and it was not possible to distinguish between the cornstarch and cellulose portions (see Figure 5).
更に切片を、ヨウ素溶液にて染色し、光学顕微鏡にて観
察したところ全体が青紫にそまり、海島部分を判断する
ことはできなかった。Furthermore, when the slice was stained with an iodine solution and observed under an optical microscope, the entire slice was stained blue-purple, making it impossible to distinguish the sea-island portions.
実施例3
旭化成工業(株)製再生セルロース不織布ベンリーゼ‖
を十分に洗浄し乾燥した後2.2重量%の濃度で2.0Nの水
酸化ナトリウム水溶液に溶解した。この溶液に、コーン
スターチ(日本食品工業(株)製)を粉末でセルロー
ス:コーンスターチ=2:8の重量比になる様に加え、日
本精機(株)製高速攪拌機にて混合攪拌して均質なドー
プを得た。250メッシュのスクリーンで濾過した後に、
孔径0.25mmφ、孔数150のノズルより、H2SO414g/dl、Na
2SO426g/dlを含む凝固浴中に、吐出量45cc/minで吐出
し、巻き取り速度7m/minで巻きとり、水洗し、食用デン
プン繊維を得た。Example 3: Regenerated cellulose nonwoven fabric "Benliese" manufactured by Asahi Chemical Industry Co., Ltd.
After thoroughly washing and drying, it was dissolved in a 2.0N aqueous solution of sodium hydroxide at a concentration of 2.2% by weight. Cornstarch (manufactured by Nippon Shokuhin Kogyo Co., Ltd.) was added to this solution in a powder form so that the weight ratio of cellulose to cornstarch was 2:8, and the mixture was mixed and stirred in a high-speed mixer manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd. to obtain a homogeneous dope. After filtering through a 250-mesh screen,
From a nozzle with a hole diameter of 0.25 mm and 150 holes, H 2 SO 4 14 g/dl, Na
The mixture was discharged at a rate of 45 cc/min into a coagulation bath containing 26 g/dl of 2 SO 4 , wound at a winding speed of 7 m/min, and washed with water to obtain edible starch fiber.
得られた繊維を実施例1と同様な方法で透過型電子顕微
鏡にて検鏡したところ、全体は連続したネットワーク構
造をしていた。When the obtained fibers were examined under a transmission electron microscope in the same manner as in Example 1, it was found that the entire fibers had a continuous network structure.
別に切片をINのヨウ素溶液で染色し、光学顕微鏡にて観
察したところ、うすく青紫に染まった海成分の中に、径
20(D)程度のほぼ円形または楕円形の青紫に染まった島
成分が存在していた。Separately, sections were stained with iodine solution of IN and observed under an optical microscope.
Approximately 20(D) circular or oval blue-purple stained island components were present.
実施例4
アラスカパルプを水分率100重量%に調整し、30kg/cm22
0秒の条件で爆砕処理し、重合度400のセルロースを得
た。Example 4 Alaska pulp was adjusted to a moisture content of 100% by weight and
The cellulose was then crushed for 0 seconds to obtain a cellulose with a degree of polymerization of 400.
2.5Nの水酸化ナトリウムを溶媒として、このセルロース
の4.5重量%溶液を作成した。A 4.5 wt % solution of this cellulose was prepared using 2.5N sodium hydroxide as a solvent.
次に、表1に示すポリペプチドを1.0Nの水酸化ナトリウ
ム溶液に20重量%の濃度で溶解した。Next, the polypeptides shown in Table 1 were dissolved in 1.0 N sodium hydroxide solution to a concentration of 20% by weight.
両液をセルロースとポリペプチドの重量比が1:1となる
ように混合し、脱泡の後に、ガラス板上に流延し、さら
に、CaCl214g/dl、pHを2に調整をした凝固浴中に2分
間浸漬し、凝固させた。The two solutions were mixed so that the weight ratio of cellulose to polypeptide was 1:1, and after degassing, the mixture was cast onto a glass plate and then immersed in a coagulation bath containing 14 g/dL CaCl2 and adjusted to pH 2 for 2 minutes to coagulate.
グリセリン1.5%水溶液に浸漬し、ひきあげ、水洗の後
に、常温にて自然乾燥したところ、いずれも均質なフィ
ルムを得ることができた。The film was immersed in a 1.5% aqueous solution of glycerin, taken out, washed with water, and then air-dried at room temperature, yielding a homogeneous film.
これらのフィルムの引張強度は次のようになった。The tensile strength of these films was as follows:
比較例4
重合度1200のアラスカパルプを2.5Nの水酸化ナトリウム
溶液に4.5重量%の濃度で分散させた。(この場合溶解
せずに白濁している。)
次に、実施例4に示した。ポリペプチドを1.0Nの水酸化
ナトリウム溶液に20重量%の濃度で溶解した。 Comparative Example 4: Alaska pulp with a degree of polymerization of 1200 was dispersed in a 2.5 N sodium hydroxide solution at a concentration of 4.5% by weight. (In this case, it was not dissolved and remained cloudy.) Next, as shown in Example 4, a polypeptide was dissolved in a 1.0 N sodium hydroxide solution at a concentration of 20% by weight.
各々の溶液を、セルロースとポリペプチドの重量比が1:
1となるように混合し、実施例4と同様な方法で製膜を
試みた。Each solution was mixed with cellulose and polypeptide at a weight ratio of 1:
The mixture was mixed to a ratio of 1, and a film was formed in the same manner as in Example 4.
いずれも凝固はしたものの、非常に脆弱で強度を測定す
ることは不可能であった。Although both solidified, they were so fragile that it was impossible to measure their strength.
実施例5
アラスカパルプを水分率100重量%になる様に調整し30k
g/cm2、30秒の条件で爆砕処理し、重合度350のセルロー
スを得た。Example 5 Alaska pulp was adjusted to a moisture content of 100% by weight and 30kJ/min.
The powder was then crushed under conditions of 10 ...
2.0Nの水酸化ナトリウム水溶液にこのセルロースを5重
量%の濃度で溶解し、この溶液に水を加えセルロースの
3重量%溶液を作成した。This cellulose was dissolved in a 2.0N aqueous solution of sodium hydroxide to a concentration of 5% by weight, and water was added to this solution to prepare a 3% by weight solution of cellulose.
このセルロース溶液に、大豆分離タンパク(フジプロR
・フジピュリナプロテイン株式会社製)をセルロース:
大豆分離タンパク=2:8(重量比)となる様に加え均一
に溶解・分散させた。This cellulose solution is mixed with soy protein isolate (Fujipro®
・Fuji Purina Protein Co., Ltd.) to cellulose:
Soy protein isolate was added at a weight ratio of 2:8 and dissolved and dispersed uniformly.
この混合ドープを脱泡の後に、0.25mmφ、孔数150のノ
ズルから硫酸14g/dl、硫酸ナトリウム26g/dlを有する凝
固浴中に吐出し、捲き取り速度10m/minで捲き取り、十
分に水洗し、繊維状の成形品を得た。After degassing, the mixed dope was discharged from a nozzle with 0.25 mm diameter and 150 holes into a coagulation bath containing 14 g/dl of sulfuric acid and 26 g/dl of sodium sulfate, wound up at a winding speed of 10 m/min, and thoroughly washed with water to obtain a fibrous extrusion.
得られた繊維は好ましい弾力性を示すすぐれた可食性の
成形品であった。この成形品を試食したところ、非常に
口あたりの好ましいものであった。The resulting fiber was an excellent edible molded product that exhibited desirable elasticity. When this molded product was tasted, it was found to have a very pleasant texture.
比較例5
アラスカパルプ(重合度1200)を摩砕して得たセルロー
スを1.5Nの水酸化ナトリウム溶液に3重量%の濃度で加
え分散させた。Comparative Example 5 Cellulose obtained by grinding Alaska pulp (degree of polymerization 1200) was added to a 1.5N sodium hydroxide solution at a concentration of 3% by weight and dispersed therein.
このセルロース溶液に、大豆分離タンパクを実施例5と
同様な方法で加え、同様な方法で紡糸を試みた。Soybean isolated protein was added to this cellulose solution in the same manner as in Example 5, and spinning was attempted in the same manner.
得られた成品は非常にもろいものであった。試食したと
ころ、セルロースが口にのこり、好ましいものではなか
った。The resulting product was very brittle, and when tasted, the cellulose remained in the mouth, which was undesirable.
実施例6
アラスカパルプを水分率100重量%に調整し、30kg/c
m2、20秒の条件で爆砕処理し、重合度400のセルロース
を得た。Example 6 Alaska pulp was adjusted to a moisture content of 100% by weight and spun at 30 kg/cm
The mixture was then crushed at 1000kJ/m 2 for 20 seconds to obtain cellulose with a degree of polymerization of 400.
このセルロースを2.0Nの水酸化ナトリウム水溶液に4.5
重量%に溶解した。This cellulose was dissolved in a 2.0N aqueous solution of sodium hydroxide for 4.5 minutes.
% by weight.
次に、下記多糖類を1.5Nの水酸化ナトリウム水溶液に10
重量%の濃度で溶解した。Next, the following polysaccharides were added to a 1.5N aqueous solution of sodium hydroxide for 10 minutes.
It was dissolved at a concentration of 100% by weight.
両溶解液を、セルロースと多糖類の重量比が1:1となる
ように混合し、脱泡後、ガラス板上に流延した。The two solutions were mixed so that the weight ratio of cellulose to polysaccharide was 1:1, and after degassing, the mixture was cast onto a glass plate.
この板をCaCl214g/dl、pHを2に調整した水溶液に2分
間浸漬し、グリセリン1.5%水溶液に浸漬し、ひきあ
げ、つづいて、水浸漬し、常温で自然乾燥したところ、
均質なフィルムを得た。This plate was immersed for 2 minutes in an aqueous solution containing 14 g/dl CaCl2 and adjusted to a pH of 2, then immersed in a 1.5% aqueous solution of glycerin, removed, immersed in water, and air-dried at room temperature.
A homogeneous film was obtained.
このフィルムの引張強度は次のようになった。The tensile strength of this film was as follows:
尚、湿潤強度は、引張試験機に資料を装着し、水を含漬
したペーパーを資料にかぶせ5分放置後、引張試験を実
施した。The wet strength was measured by mounting the specimen on a tensile tester, covering the specimen with water-soaked paper, and leaving it for 5 minutes before carrying out the tensile test.
比較例6
アラスカパルプ(重合度1200)を2.0Nの水酸化ナトリウ
ム溶液に4.5重量%の濃度で加え分散させた。(この場
合溶解せずに白濁している。)
次に、実施例6の表2に示した多糖類を実施例6と同様
な方法で、セルロースと多糖類の重量比が1:1となる様
に混合し、実施例6と同様な方法で製膜を試みたが、い
ずれも、凝固はしたものの非常に脆弱で強度を測定する
ことは不可能であった。 Comparative Example 6 Alaska pulp (degree of polymerization 1200) was added to a 2.0 N sodium hydroxide solution at a concentration of 4.5% by weight and dispersed (in this case, it did not dissolve and was cloudy). Next, the polysaccharides shown in Table 2 of Example 6 were mixed in the same manner as in Example 6 so that the weight ratio of cellulose to polysaccharide was 1:1, and film formation was attempted in the same manner as in Example 6. However, although both coagulated, they were very fragile and it was impossible to measure their strength.
実施例7
アミロースを用いて、実施例6と同様な方法で、ただ
し、アミロースとセルロースの混合比を7:3(重量比)
として混合ドープを得た。Example 7: Using amylose, the same procedure as in Example 6 was repeated except that the amylose to cellulose ratio was 7:3 (by weight).
A mixed dope was obtained.
脱泡の後に、孔径0.25mmφ、孔数150のノズルから硫酸1
4g/dl、硫酸ナトリウム26g/dlの凝固浴中に吐出し、捲
き取り速度10m/minで捲きとり、十分に水洗し、繊維状
の成形品を得た。After degassing, sulfuric acid 1 was injected from a nozzle with a hole diameter of 0.25 mm and 150 holes.
The mixture was discharged into a coagulation bath containing 4 g/dl of cellulose acetate and 26 g/dl of sodium sulfate, wound up at a winding speed of 10 m/min, and thoroughly washed with water to obtain a fibrous molded product.
この成形品を試食したところ、非常に口あたりの好まし
いものであった。When this molded product was tasted, it was found to have a very pleasant texture.
比較例7
アラスカパルプ(重合度1200)を摩砕して得たセルロー
スを4.5重量%の濃度で2.0Nの水酸化ナトリウム溶液に
分散させた。Comparative Example 7 Cellulose obtained by grinding Alaska pulp (degree of polymerization 1200) was dispersed in a 2.0 N sodium hydroxide solution at a concentration of 4.5% by weight.
このセルロース溶液と実施例7に用いたアミロース溶液
を用いて、実施例7と同様な方法で紡糸を試みた。得ら
れた成形品は非常にもろいものであった。Using this cellulose solution and the amylose solution used in Example 7, spinning was attempted in the same manner as in Example 7. The resulting molded article was very brittle.
比較例8
アルギン酸ナトリウム、プルランを水に10重量%溶解
し、キャスティング後、乾燥してフィルムを得た。Comparative Example 8 Sodium alginate and pullulan were dissolved in water to a concentration of 10% by weight, cast, and then dried to obtain a film.
このフィルムを実施例6の方法で湿潤強度の測定を試み
たが、水に接触するとフィルムが破れ測定することは不
可能であった。An attempt was made to measure the wet strength of this film by the method of Example 6, but the film broke when it came into contact with water, making it impossible to measure.
実施例8
アラスカパルプを水分率100重量%に調整し、30kg/c
m2、20秒の条件で爆砕処理し、重合度400のセルロース
を得た。Example 8 Alaska pulp was adjusted to a moisture content of 100% by weight and spun at 30 kg/cm
The mixture was then crushed at 1000kJ/m 2 for 20 seconds to obtain cellulose with a degree of polymerization of 400.
このセルロースを2.5Nの水酸化ナトリウム水溶液に4.5
重量%の濃度で溶解した。This cellulose was dissolved in a 2.5N aqueous solution of sodium hydroxide for 4.5 minutes.
It was dissolved at a concentration of 100% by weight.
次に、下記の表3に示す生体構造物を1.5Nの水酸化ナト
リウム溶液に、固型分含量が20重量%となる様に溶解・
分散させた。Next, the biostructures shown in Table 3 below were dissolved in 1.5N sodium hydroxide solution so that the solid content was 20% by weight.
Dispersed.
両液をセルロースと生体構造物の重量比が1:1となる様
に混合し、脱泡の後に、ガラス板上に流延し、さらにCa
Cl214g/dl、pHを2に調整した凝固液に2分間浸漬し、
凝固させた。水洗の後、グリセリン1.5%水溶液に浸漬
し、ひきあげ、常温にて自然乾燥したところ、いずれも
均質なフィルムを得た。The two solutions were mixed so that the weight ratio of cellulose to biostructure was 1:1, and after degassing, the mixture was cast onto a glass plate.
Immerse for 2 minutes in a coagulation solution containing 14 g/dl Cl2 and adjusted to pH 2.
After washing with water, the film was immersed in a 1.5% aqueous solution of glycerin, removed, and air-dried at room temperature, yielding a homogeneous film.
このフィルムの引張強度は次のようになった。The tensile strength of this film was as follows:
比較例9
重合度1200のアラスカパルプを2.5Nの水酸化ナトリウム
溶液に、4.5重量%の濃度で分散させた。(この場合、
溶解せずに、白濁している。)
次に、実施例8の表3に示した生体構成物を実施例8と
同様な方法で、セルロースと生体構成物の重量比が1:1
となる様に混合し、実施例8と同様な方法で製膜を試み
たが、いずれも凝固せずに製膜は不可能であった。 Comparative Example 9 Alaska pulp with a degree of polymerization of 1200 was dispersed in a 2.5N sodium hydroxide solution at a concentration of 4.5% by weight.
The biocomponents shown in Table 3 of Example 8 were then mixed in the same manner as in Example 8 so that the weight ratio of cellulose to biocomponents was 1:1.
The mixture was mixed so as to obtain the above mixture, and an attempt was made to form a film in the same manner as in Example 8. However, in all cases, the mixture was not solidified and film formation was impossible.
実施例9
アラスカパルプを水分率100重量%になる様に調整し30k
g/cm2、30秒の条件で爆砕処理し、重合度350のセルロー
スを得た。Example 9 Alaska pulp was adjusted to a moisture content of 100% by weight and 30kJ/min.
The powder was then crushed under conditions of 10 ...
このセルロースを2.0Nの水酸化ナトリウム水溶液に3.0
重量%の濃度に溶解した。次に、この溶液に全脂大豆粉
(エヌアイプロテインNIP−D;月設工業(株)製)をセ
ルロース:全脂大豆粉=3:7(重量比)になるように混
合し、5℃に於て乳化分散させた。This cellulose was dissolved in a 2.0N aqueous solution of sodium hydroxide to give a 3.0
Next, full-fat soy flour (NI Protein NIP-D; manufactured by Gekkei Kogyo Co., Ltd.) was mixed with this solution at a cellulose:full-fat soy flour ratio of 3:7 (by weight), and the mixture was emulsified and dispersed at 5°C.
得られたドープを脱泡の後に、孔径0.25mmφ、孔数50の
ノズルから硫酸14g/dl、硫酸ナトリウム26g/dlを有する
凝固浴中に吐出し、捲き取り速度11m/minで巻き取り、
十分に水洗し、繊維状の成形品を得た。The obtained dope was degassed and then discharged through a nozzle with a hole diameter of 0.25 mm and 50 holes into a coagulation bath containing 14 g/dL of sulfuric acid and 26 g/dL of sodium sulfate, and wound up at a winding speed of 11 m/min.
After thorough washing with water, a fibrous molded product was obtained.
得られた繊維は、天然の肉に近い好ましい弾力性を示
し、すぐれた可食性成形品であった。The resulting fiber exhibited a desirable elasticity similar to that of natural meat and was an excellent edible product.
比較例10
エヌアイプロテンNIP−Dを10重量%の濃度で2.5Nの水
酸化ナトリウムに乳化分散させた。Comparative Example 10 NI Protein NIP-D was emulsified and dispersed in 2.5N sodium hydroxide at a concentration of 10% by weight.
脱泡の後、実施例9と同様な方法で紡糸を試みたが、凝
固性が悪く、紡糸することは不可能であった。After degassing, spinning was attempted in the same manner as in Example 9, but the coagulation was poor and spinning was impossible.
実施例10
アラスカパルプ(重合度1200)を6Nの硫酸を用い、60℃
で120分加水分解して、重合度410のセルロースを得た。
このセルロースを水分率80重量%に調整し、さらにスク
リュー径80mmφ、L/D=8の二軸のエクストルーダー
(末広鉄工所製)を用いて回転数120rpm、150℃の条件
で3回処理し、重合度370のセルロースを得た。Example 10 Alaska pulp (degree of polymerization 1200) was simmered in 6N sulfuric acid at 60°C.
The cellulose was hydrolyzed at 400°C for 120 minutes to obtain cellulose with a degree of polymerization of 410.
This cellulose was adjusted to a moisture content of 80% by weight and further treated three times using a twin-screw extruder (manufactured by Suehiro Iron Works) with a screw diameter of 80 mm and L/D = 8 at a rotation speed of 120 rpm and 150°C to obtain cellulose with a degree of polymerization of 370.
2.0Nの水酸化ナトリウム溶液を溶媒として、このセルロ
ースの5重量%溶液を作成した。A 5% by weight solution of this cellulose was prepared using 2.0N sodium hydroxide solution as a solvent.
別に、牛肉のミンチを2.5Nの水酸化ナトリウムに溶解・
分散させた。Separately, dissolve minced beef in 2.5N sodium hydroxide.
Dispersed.
各々の溶液をセルロース:牛肉(固型分)=2/8(重量
比)になるように混合し、脱泡の後に、孔径0.25mmφ、
孔数150のノズルから硫酸14g/dl、硫酸ナトリウム26g/d
lを含有する凝固浴中に吐出し、捲き取り速度10m/分で
巻きとり、十分に水洗し、繊維状の成形品を得た。得ら
れた成形品を試食したところ、非常に口あたりの好まし
いものであった。The solutions were mixed so that the weight ratio of cellulose to beef (solid content) was 2/8. After degassing, the mixture was passed through a pore diameter of 0.25 mm.
From a nozzle with 150 holes, 14g/dl of sulfuric acid and 26g/d of sodium sulfate
The mixture was extruded into a coagulation bath containing 1, wound up at a speed of 10 m/min, and thoroughly washed with water to obtain a fibrous molded product. The obtained molded product was tasted and found to have a very pleasant texture.
比較例11
アラスカパルプ(重合度1200)を摩砕して得たセルロー
スを5重量%の濃度で2.0Nの濃度で分散させた。Comparative Example 11 Cellulose obtained by grinding Alaska pulp (degree of polymerization 1200) was dispersed at a concentration of 5% by weight and at a concentration of 2.0N.
このセルロース溶液を用いて、実施例10と同様な方法で
繊維状の成形品を得た。Using this cellulose solution, a fibrous molded product was obtained in the same manner as in Example 10.
得られた成形品は非常にもろいものであり、しかも、試
食したところセルロースが口にのこり好ましいものでは
なかった。The resulting molded product was very brittle, and when tasted, the cellulose remained in the mouth, which was undesirable.
実施例11
実施例2で用いたものと同じセルロースを4.5重量%に
なるように溶解した2.5N水酸化ナトリウム溶液に、セル
ロースに基づき2重量%のアラスカパルプを分散させ
た。Example 11 Alaska pulp in an amount of 2% by weight based on the cellulose was dispersed in a 2.5N sodium hydroxide solution in which the same cellulose as used in Example 2 had been dissolved to a concentration of 4.5% by weight.
次に、バレイショデンプンを2.5N水酸化ナトリウム水溶
液に10重量%の濃度で溶解した。Next, potato starch was dissolved in a 2.5N aqueous solution of sodium hydroxide to a concentration of 10% by weight.
全セルロース量とデンプン量が等量となるように両液を
混合し、脱泡後、ガラス板上に流延した。The two liquids were mixed so that the total amount of cellulose and the amount of starch were equal, and after degassing, the mixture was cast onto a glass plate.
この板を、H2SO414g/dl、Na2SO424g/dlに調整した水溶
液に2分間浸漬し、つづいて水浸漬し、常温で、自然乾
燥したところ、均質なフィルムを得た。This plate was immersed for 2 minutes in an aqueous solution containing 14 g/dl of H 2 SO 4 and 24 g/dl of Na 2 SO 4 , then immersed in water, and air-dried at room temperature to obtain a homogeneous film.
このフィルムの引張強度は240kg/cm2であった。食感
は、少しセルロース感はあるものの、そしゃく可能であ
った。The tensile strength of this film was 240 kg/cm 2. The texture was slightly cellulose-like, but chewable.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 A23L 1/10 Z ───────────────────────────────────────────────────────── Continued from the front page (51) Int.Cl. 6 Identification symbol Internal reference number FI Technical marking location A23L 1/10 Z
Claims (26)
たセルロースIIの結晶型をもつセルロースと、ポリペプ
チド及び食用多糖類の中から選ばれた少なくとも一種の
ゲスト成分とを含む構造体からなる可食体であって、そ
の構造体中でセルロースII又はセルロースIIと食用多糖
類の均質体が海成分又は連続体として少なくとも10%以
上存在することを特徴とする可食体。[Claim 1] An edible body comprising a structure containing cellulose having the crystalline form of cellulose II regenerated from an aqueous solution of alkali metal hydroxide and at least one guest component selected from polypeptides and edible polysaccharides, wherein the structure contains at least 10% or more of cellulose II or a homogeneous body of cellulose II and edible polysaccharides as a sea component or continuum.
ある請求の範囲第1項記載の可食体。2. The edible body according to claim 1, wherein the degree of polymerization of the cellulose is in the range of 100 to 1200.
90:10の範囲である請求の範囲第1項記載の可食体。Claim 3: The weight ratio of cellulose to guest component is 5:95 or more
The edible body according to claim 1, wherein the ratio is in the range of 90:10.
〜60:40の範囲である請求の範囲第1項記載の可食体。Claim 4: The weight ratio of cellulose to guest component is 10:90
The edible body according to claim 1, wherein the ratio of saturates to saturates is in the range of 60:40.
部分加水分解物の中から選ばれた少なくとも一種である
請求の範囲第1項記載の可食体。5. The edible body according to claim 1, wherein the polypeptide is at least one selected from natural proteins and partial hydrolysates thereof.
ブミン、グロブリン、ゼラチン、およびそれらのNa,Kお
よびCa塩ならびにそれらの加水分解物の中から選ばれた
少なくとも一種である請求の範囲第1項記載の可食体。6. An edible body according to claim 1, wherein the polypeptide is at least one selected from soybean protein, casein, albumin, globulin, gelatin, and their Na, K and Ca salts, and their hydrolysates.
ラクタン、アルギン酸、ガディガム、カラギーナン、カ
ラヤガム、ザンタンガム、グアーガム、コンニャク粉、
タマリンド、クラガム、トラカントガム、ファーセレラ
ン、プルラン、ペクチン、キチン、ローカストビーンガ
ム、キシラン、マンナン、各種デンプン類、ならびにこ
れらのNa,KおよびCa塩の中から選ばれた少なくとも一種
である請求の範囲第1項記載の可食体。7. The edible polysaccharide is selected from the group consisting of gum arabic, galactan arabic, alginic acid, gadi gum, carrageenan, karaya gum, xanthan gum, guar gum, konjac flour,
The edible body according to claim 1, which is at least one selected from tamarind, curcuma gum, tracant gum, furcellaran, pullulan, pectin, chitin, locust bean gum, xylan, mannan, various starches, and their Na, K and Ca salts.
0重量部以下の未溶解セルロースが膨潤分散しているア
ルカリ溶液中に、ゲスト成分としてポリペプチド、食用
多糖類ならびにそれらを主成分とする生体構造物の中か
ら選ばれた少なくとも一種を直接、又は、アルカリ水溶
液に溶解または分散させてから加えて、ドープ中に全ゲ
スト成分の50重量%以上が溶解しているドープを調製
し、該ドープを押出機を用いて押し出し、凝固、中和お
よび水洗し、必要に応じ乾燥することを特徴とする可食
体の製造法。Claim 8: 5 parts by weight of dissolved cellulose
A method for producing an edible object, characterized in that at least one guest component selected from polypeptides, edible polysaccharides, and biological structures containing them as main components is added directly or after being dissolved or dispersed in an alkaline aqueous solution to an alkaline solution in which 0 parts by weight or less of undissolved cellulose is swollen and dispersed, to prepare a dope in which 50% by weight or more of the total guest components are dissolved in the dope, and the dope is extruded using an extruder, coagulated, neutralized, washed with water, and dried if necessary.
性浴で行う請求の範囲第8項記載の製造法。9. The method according to claim 8, wherein the coagulation and neutralization are carried out in an acid bath or an acid bath containing a salt.
い、中和を酸性水溶液中で行う請求の範囲第8項記載の
製造法。10. The method according to claim 8, wherein the coagulation is carried out in water or a neutral salt solution, and the neutralization is carried out in an acidic aqueous solution.
少なくとも一つの工程で延伸比1.1〜1.6の延伸を行う請
求の範囲第8項〜第10項のいずれか1項に記載の製造
法。11. The method according to any one of claims 8 to 10, wherein stretching is carried out at a draw ratio of 1.1 to 1.6 in at least one of the steps of coagulation, neutralization, water washing and drying.
との重量比が5:95〜90:10の範囲である請求の範囲第8
項〜第11項のいずれか1項に記載の製造法。12. The method according to claim 8, wherein the weight ratio of the total cellulose to the total guest components in the dope is in the range of 5:95 to 90:10.
12. The method for producing a compound according to any one of items 1 to 11.
との重量比が10:90〜60:40の範囲である請求の範囲第8
項〜第11項のいずれか1項に記載の製造法。13. The method of claim 8, wherein the weight ratio of the total cellulose to the total guest components in the dope is in the range of 10:90 to 60:40.
12. The method for producing a compound according to any one of items 1 to 11.
C‐NMR測定から規定されるC3位とC6位における分子内水
素結合の程度Hb(3+6)が60%以下である天然セルロ
ースまたはC3位における分子内水素結合の程度Hb(3)が3
0%以下である再生セルロースで、かつ、そのアルカリ
に対する溶解度が67〜100重量%である請求の範囲第8
項〜第13項のいずれか1項に記載の製造法。14. The cellulose used is CP/MAS 13
Native cellulose in which the degree of intramolecular hydrogen bonding at the C3 and C6 positions, Hb(3+6), determined by C-NMR measurement, is 60% or less, or the degree of intramolecular hydrogen bonding at the C3 position, Hb(3), is 3
8. The regenerated cellulose has a solubility in alkali of 67 to 100% by weight.
14. The method for producing a compound according to any one of items 1 to 13.
C‐NMR測定から規定されるC3位とC6位における分子内水
素結合の程度Hb(3+6)が0〜48%である天然セルロ
ースまたはC3位における分子内水素結合の程度Hb(3)が
0〜15%である再生セルロースで、実質的に未溶解セル
ロース分が存在しないものである請求の範囲第8項〜第
13項のいずれか1項に記載の製造法。15. The cellulose used is CP/MAS 13
8 to 10, which are native cellulose in which the degree of intramolecular hydrogen bonding at the C3 and C6 positions, Hb(3+6), as determined by C-NMR measurement, is 0 to 48% or regenerated cellulose in which the degree of intramolecular hydrogen bonding at the C3 position, Hb(3), is 0 to 15%, and which are substantially free of undissolved cellulose.
14. The method according to any one of claims 13 to 14.
量の0.2〜15重量%である請求の範囲第8項〜第15項の
いずれか1項に記載の製造法。16. The method according to any one of claims 8 to 15, wherein the dissolved cellulose content is 0.2 to 15% by weight of the total dope weight.
請求の範囲第8項〜第16項のいずれか1項に記載の製造
法。17. The method according to any one of claims 8 to 16, wherein the degree of polymerization of the cellulose is 100 to 1,200.
る請求の範囲第8項〜第17項のいずれか1項に記載の製
造法。18. The method according to any one of claims 8 to 17, wherein the alkali is a hydroxide of an alkali metal.
化リチウムである請求の範囲第8項〜第17項のいずれか
1項に記載の製造法。19. The method according to any one of claims 8 to 17, wherein the alkali is sodium hydroxide or lithium hydroxide.
水分解物またはそれらのNa,KもしくはCa塩である請求の
範囲第8項〜第19項のいずれか1項に記載の製造法。20. The method according to any one of claims 8 to 19, wherein the polypeptide is a natural protein, a partial hydrolysate thereof, or a Na, K or Ca salt thereof.
ルブミン、グロブリン、ゼラチン、およびそれらのNa,K
およびCa塩ならびにそれらの加水分解物の中から選ばれ
た少なくとも一種である請求の範囲第8項〜第19項のい
ずれか1項に記載の製造法。21. The polypeptide is selected from the group consisting of soybean protein, casein, albumin, globulin, gelatin, and their Na and K components.
20. The method according to any one of claims 8 to 19, wherein the compound is at least one selected from the group consisting of hydroxybenzoates, hydroxybenzoates, and Ca salts and hydrolysates thereof.
ガラクタン、アルギン酸、ガディガム、カラギーナン、
カラヤガム、ザンタンガム、グアーガム、コンニャク
粉、タマリンド、クラガム、トラカントガム、ファーセ
レラン、プルラン、ペクチン、キチン、ローカストビー
ンガム、キシラン、マンナン、各種デンプン又は、これ
ら食用多糖類のうち塩形成性を有するもののNa,Kもしく
はCa塩である請求の範囲第8項〜第21項のいずれか1項
に記載の製造法。22. The edible polysaccharide is selected from the group consisting of gum arabic, galactan arabic, alginic acid, gadi gum, carrageenan,
A manufacturing method described in any one of claims 8 to 21, wherein the polysaccharide is karaya gum, xanthan gum, guar gum, konjac flour, tamarind, curcuma gum, tracant gum, furcellaran, pullulan, pectin, chitin, locust bean gum, xylan, mannan, various starches, or Na, K or Ca salts of these edible polysaccharides that have salt-forming properties.
来の蛋白質ならびに多糖類を主成分とする生体構成物の
中から選ばれる請求の範囲第8項〜第22項のいずれか1
項に記載の製造法。23. The method according to any one of claims 8 to 22, wherein the biological components are selected from biological components containing proteins and polysaccharides derived from plants, animals, and microorganisms as main components.
The manufacturing method described in paragraph .
類、豆類、植物茎葉類、藻類および塊根類の中から選ば
れる請求の範囲第23項記載の製造法。24. The method according to claim 23, wherein the plant-derived biological components are selected from the group consisting of oil cakes, grains, beans, plant stems and leaves, algae, and tuberous roots.
器、卵構成物または乳構成物である請求の範囲第23項記
載の製造法。25. The method according to claim 23, wherein the animal-derived biological component is fish meat, livestock meat, organs, egg components or milk components.
リアまたはカビ類である請求の範囲第23項記載の製造
法。26. The method according to claim 23, wherein the biological constituents derived from microorganisms are yeasts, bacteria or fungi.
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