JPH0761477B2

JPH0761477B2 - 冷却水系の鉄汚れを除去する方法及び組成物

Info

Publication number: JPH0761477B2
Application number: JP61182840A
Authority: JP
Inventors: ビンセント・アール・クーン; フイリツプ・アール・エンゲルハート; ウエイン・エイ・ミツチエル
Original assignee: ダブリュー・アール・グレイス・アンド・カンパニー−コネチカツト
Priority date: 1985-08-05
Filing date: 1986-08-05
Publication date: 1995-07-05
Anticipated expiration: 2010-07-05
Also published as: ES2002123A6; US4721532A; EP0212894B1; EP0212894A3; AU6079386A; JPS6279899A; EP0212894A2; DE3677093D1; CA1279241C; AU585631B2

Description

【発明の詳細な説明】発明の分野本発明は冷却水系の清浄、特に中性に近いpHを有する水
溶液を使用する冷却水系の熱伝達表面から鉄汚れを除去
することに関する。

本発明の背景冷却水系（cooling water systems）の内側金属表面、
特に鉄表面（ferrous surfaces）、は鉄汚れを形成する
傾向があり、これは硬水からのスケール（カルシユーム
及びマグネシウムスケール）と結合する。この汚れは絶
縁層を形成し、この絶縁層は系（たとえば管）から冷却
媒体への熱の流れを減少せしめるだけでなく、熱交換器
の容量をも減少せしめそして腐食を促進する。従って系
の初期設計能力を維持するためにはこの汚れを周期的に
除去しなければならない。各種の浄化方法、例えば塩酸
（Feを可溶性のFeCl₃として除去する）、又はくえん酸
もしくはくえん酸アンモニウム（Feを水溶性錯体として
除去する）の使用、が知られている。これらの従来の系
を有効にするためには、浄化期間中系を休止し、そして
次に水洗しなければならない。塩酸清浄は、非常に低い
pHのために鉄内面の損傷を防止するための警戒を必要と
するために、この点に関して特に不利である。これに対
して本発明は中性近傍のpH範囲（約５〜９）で非常に有
効に機能し、これによって流れ状態（オンストリーム）
の浄化を可能とする。

ボイラー中の鉄汚れの除去に使用するためのある種のア
ルキレンアミンカルボン酸が知られている。（米国再発
行特許第30,796号参照）しかしながら、ボイラーの浄化
の問題点と冷却水系の浄化の際に生ずる問題点は一般に
著しく異なる。

ボイラ水系は高い温度（220゜F以上）及び一般に高いア
ルカリ度（pH約10乃至12）で操作される。硬度の制御が
一般に常に行なわれる。それにもかかわらず、ボイラー
の高いpH及び温度はボイラ水から残留カルシウムイオン
を追いやる（drive）。故に循環しているボイラ水のカ
ルシウム硬度は低いことが予想されるが、一般に使用さ
れている操作条件はボイラ水系にカルシウムに富んだ付
着物によるスケール形成を起させる。更に、ボイラ水系
の酸素レベルは非常に低く保たれていて酸素誘発腐食を
最小にする。これと対照的に多くの冷却水系は低い水温
（即ち約70゜F乃至約150゜F、普通は約90−105゜Fの入
口水温度と140−150゜Fの出口水温度との間で変動して
いる）及び低いアルカリ度（pH約６−9.5）で操作され
る。冷却水系は一般に少なくとも或る程度の通気を受
け、そのため酸素レベルは比較的高い。比較的低いアル
カリ度及び高い酸素濃度の故に、冷却水系は酸化及び腐
食を起こす傾向がある。かくして鉄に富んだ付着物が形
成され、そして冷却水系に関連した鉄汚れ（ironfoulin
g）は冷却水系の水から及び鉄を含有する金属装置の表
面酸化から取り上げた個形分の両者を含有する。更にカ
ルシウム硬度の高い水は勿論のことカルシウム硬度の低
い水も一般に冷却水として都合良く使用されており、そ
してカルシウムレベルを実質的に減少しない冷却水系内
ではカルシウム硬度が比較的高い水が循環しているのが
普通である。

一般に冷却系に見出される鉄付着物はボイラー系に見出
される鉄付着物とは性質が実質的に異なっているので、
浄化方法も又一般に異なっている。米国特許第4,190,46
3号に示されているように、ボイラーでは（いくらかの
鉄を伴った）カルシウム硬度が支配的であるが、冷却水
系では（いくらかのカルシウムスケールを伴った）Feが
支配的である。２つの場合に勿論汚れ錯体の分子組成が
変化し、従って異った浄化法及び浄化用組成物が一般に
用いられる。当業者によく知られているように、ボイラ
ー系で作用する浄化用化合物は必ずしも冷却水系におい
て作用するとは限らず、又その逆も同様である。たとえ
ば、エチレンジアミン四酢酸（EDTA）のアルカリ金属塩
は８より大きいpHにおいてボイラー水の処理には効果が
ないことが報告されている（米国再発行特許第30,796
号、第１欄第35〜40行；第３欄第64行以下；及び第４欄
第９行）。他方において、EDTA及びその塩は少なくとも
低いpH値と低カルシウムの水を使用する場合には本発明
の冷却水において優れた結果を与える。

他の文献：米国特許第4,454,046号はヒドロキシエチル
エチレンジアミン三酢酸を用いたボイラー水の処理を教
示する。米国特許第4,190,463号加水分解性タンニン抽
出物とそれに続くくえん酸処理により冷却水表面の鉄の
付着物を除去することを教示する。米国特許第3,110,67
9号はN,N−ジ−（ｏ−ヒドロキシベンジル）エチレンジ
アミン二酢酸を含むさび除去組成物を教示する。米国特
許第3,754,990号は第１鉄のためのキレート剤としての
N,N−ジ−（β−ヒドロキシエチル）グリシンに言及す
る。更に次の米国特許が金属イオン封鎖剤としてのアル
キレンポリアミンポリカルボン酸に言及する：第3,308,
065号、第3,929,874号、第3,960,027号、第4,011,171号
及び第4,020,016号。

定義次の定義が用いられる。

（１）冷却水系の熱伝達表面とは流れている温水又はそ
の他の温液体又はプロセス装置を冷却するために用いら
れる冷却水流に接触する装置の表面をいう。典型的なこ
のような系は鉄製の管の束からなる工業用熱交換器であ
る。かかる系は一般に冷却水との接触によって冷却され
る（勿論水は接触によって暖められる）。暖められた水
はその後それ自体、たとえば冷却塔中で冷却され、そし
て熱交換器に再循環する。ある場合には熱交換器は空気
ファンによって冷却される。この用語は外部の熱が鉄製
の（ferrous）管を横切って供給されるボイラー水系を
除外する。

（２）鉄汚れとは冷却水系の熱伝達表面の内部に形成さ
れた鉄化合物の付着物、外皮及び／又はスケールをい
う。この鉄は、酸化物（Fe₂O₃、Fe₃O₄）、水酸化物を含
む種々の形で存在することができ、そして（硬水の存在
で）カルシウム及び／又はマグネシウムと結合した錯体
の形を含むことができる。装置の始動（水の接触から汚
れが生ずる前）の際には汚れは単にミルスケール、即ち
Fe₂O₃又は磁性酸化鉄、からなることもある。

（３）オンストリーム浄化とは、浄化溶液の除去又は浄
化された系の水洗のために停止することなく、熱伝達系
が標準の使用状態にある間に鉄汚れの除去を行なうこと
をいう。

（４）アルキレンアミンカルボキシルポリ酸（AACP）と
は少なくとも２個の炭素がアミンの窒素についている少
なくとも１つのアミン基と複数の酸基、酸基の少なくと
も１つはカルボキシル基である、とを有する化合物をい
う。この用語はナトリウム塩又はカリウム塩の形並びに
その酸の形の化合物を含む。（ここに意図しているよう
な）これらの化合物の大部分は１個よりも多いカルボキ
シル基を含み、従ってこの用語は又アルキレンアミンポ
リカルボン酸（APAs）を含む。一方APAsの大部分は１個
よりも多いアミン基を含み、従ってAACPsは又アルキレ
ンポリアミンポリカルボン酸も含む。この用語は本発明
において有用であるとして特定された個々の化合物のす
べてを含む。本発明で使用されるアルキレンアミンカル
ボキシルポリ酸はキレートの分野でよく知られている。
（米国再発行特許第30,796号参照）適当なAACP化合物の名前は次のように時々略して示され
る（酸の形で与えられる）： TMHBEDはN,N−ジ−（２−ヒドロキシベンジル）−トリ
メチレン−ジアミン−N,N−二酢酸であり、 EDDHMAはN,N−エチレン−ビス（（２−ヒドロキシ−４
−メチルフェニル）グリシン）であり、 Hamplex DPSはN,N−ジ−（２−ヒドロキシ−５−スルホ
ン酸ベンジル）グリシンであり、 Hamp−OLはＮ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢
酸であり、 Hamp−Ex Acidはジエチレントリアミン五酢酸である。

（注:Hamplex DPS、Hamp−OL及びHamp−Ex Acidはダブ
リュー・アール・グレース・アンド・カンパニーの商標
である。） EDTAはエチレンジアミン四酢酸であり、 NTAはニトリロ三酢酸である。

（５）AACP濃縮物とは大規模な熱交換設備に使用するの
に適した、Na又はＫ塩の形のAACPの濃縮された水溶液を
いう。

発明の概要或る種のアルキレンアミンカルボキシルポリ酸（AACP
s）は冷却水系の水を中性近傍のpHに保ちながら冷却水
系の表面から鉄汚れを除去するのに有効であることが見
出された。アルキレンアミンポリ酸は工業用熱交換器の
熱伝達表面のオンストリーム浄化に特に適している。そ
れらは内燃機関冷却系の如き他の冷却水系の汚れた（fo
uled）又は腐食した金属表面から鉄付着物及び腐食生成
物を浄化するのに使用することもできる。

本発明の目的は冷却水系の熱伝達表面を含む表面から鉄
汚れを効果的に浄化する手段を提供することである。

本発明の他の目的は鉄を含んで成る冷却水系（ferrous
cooingt water systems）をそれらが運転されている間
に浄化する手段を提供することである。

本発明の更に１つの目的は中性近傍のpH条件の範囲内で
有用な冷却水系から鉄汚れを浄化する手段を提供するこ
とである。

これらの目的及び他の目的及び本発明の利点は下記する
本発明の詳細な説明から明らかになるであろう。

本発明は中性近傍のpHで冷却水系の熱伝達表面から鉄に
富んだ汚れを除去するのに有用なAACPsに関する。鉄汚
れは一般に熱伝達表面に付着する循環期間中に冷却系を
通って循環せしめられる水からの鉄を含む。本発明はこ
れらの付着物が約210゜F以下の温度、典型的には150゜F
乃至200゜Fの範囲、しばしば約180゜F又はそれ以下の温
度で運転されている表面に一般に見出される工業的熱交
換器に特に適している。

中性近傍のpHで冷却水系からこのような付着物を除去す
るのに有用なAACPsはEDTA、NTA、TMHBED及びHamp−OLの
如きAPAsを包含することがわかった。しかしながら、い
くらかのAPAs、例えばEDTA及びNTAは金属及びその多価
酸化物（polyvalentoxides）を攻撃することが知られて
おり、かくしてそれ自体が特に７に近いpH又はそれ以下
のpHで鉄金属（ferrous metals）の腐食及び／又は酸化
に寄与することがある。それ故（そして特にオンストリ
ーム浄化が長期間にわたり行なわれる場合）一般に、鉄
表面から鉄汚れを除去するのに使用されるAACPsは多価
鉄に対する強い吸引力（attraction）を有するものであ
るべきである。この種のAPAsには下記構造式により表わ
されるアルキレンポリアミンポリカルボン酸から選ばれ
たAPAsが包含される：（式中、R₁、R₂及び各Ｘは同一であるか又は相異なるこ
とができ、そして各々水素、メチル及びエチルから成る
群より選ばれ、各Ｍは水素、ナトリウム又はカリウムか
ら成る群より選ばれ、ｎは２乃至５の整数である）及び（式中、R₃、R₄、R₅及びR₆は同一であるか又は相異なる
ことができ、そして各々水素又は−CH₂COOLから成る群
から選ばれ、R₃、R₄、R₅及びR₆の少なくとも１つは−CH
₂COOLであり、各Ｌは水素、ナトリウム又はカリウムか
ら成る群から選ばれ、ｍは１〜５の整数である）。

式Ａにおいて両Ｘ基は好ましくはアルキレンアミン基に
対してパラ位置にある水素又はメチルであり、最も好ま
しくはこのようなパラメチルである。ｎの好ましい値は
２であり、好ましいＭ置換基はナトリウム及びカリウム
であり、最も好ましくはナトリウムであり、従って本発
明に使用される好まし式Ａの化合物の例は、N,N′−エ
チレン−ビス（（２−ヒドロキシフェニル）グリシン）
及びN,N′−エチレン−ビス（（２−ヒドロキシ−４−
メチルフェニル）アラニン）のナトリウム塩である。

好ましくはR₁及びR₂は水素であり、特に好ましい化合物
はEDDHMAである。

式Ｂにおいては、R₃、R₄、R₅及びR₆は好ましくはすべて
−CH₂COOL基であり、ｍは１であり、そしてＬ置換基は
ナトリウム又はカリウムであり、最も好ましくはナトリ
ウムである。従って他の特に好ましい化合物はHamp−Ex
Acidのナトリウム塩である。

下記の構造式を有するAACPsも又本発明に有用である：（式中、各Ｊは水素、アンモニウム、ナトリウム又はカ
リウムから成る群より選ばれ、ｑは１−５の整数であ
る）。

これらの化合物の例はN,N−ジ−（２−ヒドロキシ−５
−スルホン酸ベンジル）−３−アミノプロピオン酸及び
N,N−ジ−（２−ヒドロシキ−５−スルホン酸ベンジル
−４−アミノブタン酸である。

好ましくは各Ｊはナトリウム又はカリウム（最も好まし
くはナトリウム）であり、ｑは１であり、スルホン酸基
はアルキレンアミン基に対してパラ位置にある。故に特
に好ましい化合物はHamplex DPSのナトリウム塩であ
る。

工業用熱交換器の熱伝達表面から鉄汚れを除去するため
に、アルキレンアミンカルボキシルポリ酸又はそのアン
モニウム、ナトリウムもしくはカリウム塩の水性溶液が
使用される。

AACPの溶液は約0.1ppm（下限）乃至化合物の溶解度の範
囲の濃度で操作可能である。経済的な理由で、約１乃至
250ppmの範囲が好ましい。工業的操業ではAACPは濃縮さ
れた水溶液で冷却装置の化学薬品供給ラインに、系内の
濃度が所望のppm範囲に達するまで添加される。好まし
いAACP濃縮物はナトリウム塩として約25−35重量％のAA
CPを含む。添加は熱交換系内の実質的に任意の温度の水
に対してなされる。典型的な冷却水系内で熱交換される
水は一般に90乃至105゜F（32乃至41℃）で系に入る。水
は一般にゆるやかな加圧下にある。浄化操作は冷却系の
通常の操業の間に休止することなく進めることが可能で
ある。Feの分析のために時に試料を取り出す。再循環し
ているFeを含む水の一部を浄化サイクルの終り頃抜き出
し、同時に補給水を補給口において添加することができ
る。抜き出しは断続的又は連続的であることができる。
勿論浄化は休止の間に、水洗を伴ない又は伴わずに、す
ることができるが、本発明はこれを必要としない。

本発明の実施は下記の非限定的実施例から更に明らかと
なるであろう。

実施例使用される（そして以下に説明する）装置はFe汚れを試
験し、そして制御された条件の下に本発明のAACP材料を
含む特定の薬品を用いてFe汚れを除去する試みを監視す
るために特別に設計された。

試験はスチーム加熱されたダイナミックスケールテスタ
ーを用いて行なわれた。ステンレス鋼の熱伝達管を初め
塩化第２鉄の溶液で汚した。これは約180゜F（82℃）の
外皮温度で熱伝達管を通して溶液を循環することによっ
てなされた。認め得る量の鉄が付着した後、水を流しそ
して水だめ、管及びポンプ内の過剰に付着した鉄を除去
した。新しいテスト用の水を水だめに添加し、そして出
口の水の温度140〜150゜F（60〜66℃）で毎分約２リツ
ルの量で循環させた。脱イオン水の添加を制御するため
にソレノイド弁付の液面制御スイッチを用いて蒸発損失
を補償した。

３つのpHレベル、即ち9.0、7.5〜8.0及び6.0で処理剤を
評価した。ブランク試験の鉄濃度はpH範囲9.0〜6.0にわ
たって殆ど変化を示さなかったので、pH9.0におけるブ
ランク試験が処理剤添加前の平衡鉄濃度を表わした。処
理剤を１度添加しそして鉄濃度を上記３つのpHレベルで
24時間間隔で測定した。鉄の分析のための水の試料をろ
過しないで酸性化して可溶性の及び分散した鉄を示し
た。かくして処理剤の添加の前後の鉄濃度を比較してそ
の処理剤の性能を測定した。

最初のスクリーニングを脱イオン水中で上記３つのpHレ
ベルで行なった。

本発明のAAPs、特にTMHBED、ナトリウム塩についてpHが
９に近づくにつれて汚れの除去の効果がより少なくなる
傾向があることに留意されたい。それ故本発明の方法は
一般に約９以下のpHで実施される。好ましくは特にTMHB
EDが使用される場合の迅速浄化のためにはpHは５−８の
範囲内に保たれるべきである。しかしながら約９のpHで
すらEDDHMAの驚くべき有効性により証明されるとおり、
式Ａの化合物はpH8及びそれ以上のpHで冷却系を浄化す
るのに特に有用である。

次の段階は硬度の存在で上記処理剤を評価することであ
った。これは２つの異った水、組成Ａ及び組成Ｂを用い
てpH6.0で行なわれた。組成Ａの水はCaCO₃として187ppm
のカルシウム硬度及びCaCO₃として312ppmの合計硬度を
含む。組成Ｂの水はCaCO₃として500ppmのカルシウム硬
度とCaCO₃として828の合計硬度を含む。鉄除去の効果は
表II及びIIIに示されている。

比較的鉄特異性ではない（non−iron specific）と考え
られるAPAsに対する硬度の影響は表II及びIIIから完全
に結論できるようには見えない。しかしながらカルシウ
ムイオン競合の効果は硬水中の鉄付着物を除去するため
のこれらのAPAsの使用にとっては不利であると考えられ
る。これはpH約6.0組成Ｂの水中で出口温度140〜150゜F
（60〜66℃）で期間７日間にわたって処理剤の鉄除去の
効果を測定した次の試験から更に明らかである。

結果を表IVに示す。

本発明の好ましい化合物は少なくとも約500ppmのカルシ
ウム硬度で鉄汚れを除去するのに有効であるべきであ
る。試験した化合物の内EDDHMA及びHamp−Ex、Acidがこ
れらの硬度条件下に最も有効に使用できること及びTMHB
ED及びHamp−OL、も又有効であり、それらのすべてはED
TA及びNTAより実質的に性能がすぐれていることが表IV
から明らかである。

鉄を含有する装置の表面酸化及び腐食は冷却水系で生じ
る汚れの成分であることが多い。金属表面から鉄酸化物
を除去することに対する本発明のAACP組成物の有効性を
試験するために、それらのナトリウム塩として約18.75
％Hamp−Ex Acid及び約7.14％Hamplex DPSを含有する
処理濃縮物を濃縮物約１部対水約99部のレベルで脱塩水
約0.5に加えた。溶液のpHを水酸化ナトリウムを使用
して約8.0乃至8.5に調節し、溶液を磁性撹拌器を使用し
てカラスフラスコ内で撹拌した。予めその表面を酸化し
て普通の鉄酸化物腐食生成物を形成した鋼のクーポン
（steel coupon）を次いで溶液中に浸漬し、そして溶液
を徐々に沸騰するまで加熱した。熱を加えて約１時間後
クーポンを取出しそして清浄であり且つ鉄腐食生成物を
完全に含まないことを観察した。かくして混合物はpH8
及びそれ以上ですら有効であった。他の混合物、特に式
Ｂの化合物と式Ｃの化合物の混合物は同様に有効である
と考えられる。

本発明の方法は少なくとも約５のpHを有しそして有効量
の本明細書に特定した化合物の少なくとも１種を含有す
る水性溶液と熱伝達表面を接触させることを含む。使用
される化合物は好ましくは高められた硬度レベルで効果
的に働きそして本発明のpH範囲内で鉄金属（ferrous me
tals）を腐食する傾向がない化合物である。最も好まし
くは上記した如く、本方法は、冷却系を最初別々に処理
して硬度を除去する必要なしに冷却系の鉄に富んだ付着
物の効果的な除去を許容するのに十分に多価鉄（polyva
lent iron）に引き付けられる（attracted）化合物を使
用する。実際鉄汚れのカルシウム成分も普通は鉄汚れが
除去されるにつれて処理溶液中に分散せしめられるであ
ろうということが予期される。上記した如く、これらの
好ましい化合物の混合物を有利に使用することができ
る。実際好ましいAACPは、ナトリウム塩の形で用いる、
Hamp−Ex Acid及びHamplex DPSの混合物である。この材
料をAACP濃縮物として化学品供給ラインに添加するのが
適当である。AACP濃縮物は、腐食抑制剤（たとえば、メ
ルカプトベンゾチアゾール、トリルトリアゾール、ベン
ジトリアゾール、リン酸塩）及び分散媒のような通常の
添加剤を含むことができる。

大規模装置のための適当なAACP濃縮物は次のものからな
る：組成重量％水 64 Hamp−Ex Acid 19 Hamplex DPS 15 陰イオン性分散媒２ 100 濃縮物を調製するには、Hamp−Ex Acid及びHamplex DPS
を溶解し、次いでNaOHを用いてpHを９に調節する。陰イ
オン成分散媒はスルホン化スチレン無水マレイン酸共重
合体であるが、公知の他の分散媒（たとえば、２−アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びメタク
リル酸の共重合体）が実施可能である。Hamplex DPSは
混合物において望ましいがその理由はそれが鉄除去する
のみならず溶液に色も付与し、従って処理強度の指示と
して使用できるからである。故にHamplex DPSはHamplex
Acidの如き式Ｂの化合物とのみならず表IVにおいて漸
進的な（progressive）鉄除去剤として特に有効である
ことが示された他のAPAs（即ちEDDHMAの如き式Ａの化合
物、及び化合物Hamp−OL及びTMHBED及びそれらの均等
物）との混合物の好ましい成分であると考えられる。

処理の時間（期間）は、特に好ましいオンストリーム浄
化の場合には、重要でない。適当には、処理は循環水の
鉄の分析値がFe汚れ除去が実質的に完了したことを示す
まで続けられる。一般にこれは少なくとも数時間を必要
とし、汚れの量及び性質並びに特定の装置の他の条件特
性に依存して、数日、数週間、数ケ月を要することもあ
る。汚れ除去が完了した後、循環液を同時に補給しなが
ら徐々に取り出してもよい。

処理される水の温度は重要ではなく、（一般的の場合
に）水の温度が高い程、浄化が速やかに進行することが
立証されている。鉄汚れは150゜F以下の温度ですら多く
の目的に対して許容し得る速度で除去される。熱交換用
管束中の水は典型的には90〜105゜F（32〜41℃）で流れ
る。

本発明に使用される組成物は腐食抑制剤、スケール抑制
剤及び分散媒の如き冷却水系に普通に使用される他の物
質と共に使用することができる。

本発明の組成物は、鋼の如き鉄含有金属が一般に冷却水
装置の実質的部分を構成している及び汚れが鉄に富んで
いる工業用熱交換器を処理するのに特に適している。し
かしながら、鉄に富んだ付着物は酸素と接触せしめられ
る及び操作期間中同様なpH及び温度条件に付される他の
冷却系において生成することもある。内燃機関冷却系の
如きこれらの他の系はそれらの金属成分、それらの腐食
特性及びそれら冷却剤組成に関して幾分複雑であるが、
これらの系に見出される鉄汚れも本発明の組成物で効果
的に処理することができる。

エンジン冷却系に関して、本発明の組成物は多くのエン
ジン冷却系に存在し得るエチレングリコール等と共に使
用することができることが特記される。これらの系は工
業用冷却水系よりも幾分高い冷却剤及び表面温度並びに
高い冷却剤pHで操業されるが工業用冷却水の場合と同様
な鉄に富んだ汚れがやはり普通に生じる。エンジン冷却
系の浄化は系から冷却剤をフラッシングしそして別の浄
化操作期間中５乃至９のpHで系を通して処理溶液を循環
することによって熱伝達表面から汚れを浄化することに
よって行なうのがより好ましい。

実施例は本発明の特定の態様を説明している。他の態様
は本明細書に開示された本発明の明細書又は実施の考察
から当業者には明らかとなるであろう。本発明の新しい
概念の精神及び範囲から逸脱することなく修正及び変更
がなされ得ることが理解される。本発明は例示された特
定の配合物及び実施例に限定されるものではなくて、特
許請求の範囲内に入るこのような修正された形態を包含
する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ウエイン・エイ・ミツチエルアメリカ合衆国イリノイ州60014クリスタルレイク・ヒツコリイドライブ 301

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】冷却水系の熱伝達表面から鉄汚れを除去す
る方法であって、［Ａ］該表面を、総計で少なくとも0.1ppmになる有効
量の下記の（ａ）と（ｂ）との混合物を含有する水性溶
液と接触させること：（ａ）下記の（ｉ）、（ii）、（iii）及び（iv）か
ら成るアルキレンアミンカルボキシルポリ酸の群より選
ばれた少なくとも１種の化合物；（ｉ） N,N−ジ（２−ヒドロキシベンジル）−トリメ
チレンジアミン−N,N−二酢酸及びその水溶性カリウム
及びナトリウム塩、（ii）Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸
及びその水溶性カリウム及びナトリウム塩、（iii）式（式中、R₁、R₂及び各Ｘは同一であるか又は相異なるこ
とができ、そして各々水素、メチル及びエチルから成る
群より選ばれ、各Ｍは水素、ナトリウム又はカリウムか
ら成る群より選ばれ、ｎは２乃至５の整数である）を有する化合物、（iv）式（式中、R₃、R₄、R₅及びR₆は同一であるか又は相異なる
ことができ、そして各々水素又は−CH₂COOLから成る群
より選ばれ、R₃、R₄、R₅及びR₆の少なくとも１つは−CH
₂COOLであり、各Ｌは水素、ナトリウム又はカリウムか
ら成る群より選ばれ、ｍは１〜５の整数である）を有する化合物；（ｂ）式（式中、各Ｊは水素、アンモニウム、ナトリウム又はカ
リウムから成る群より選ばれ、ｑは１〜５の整数であ
る）を有する化合物の群より選ばれた少なくとも１種の化合
物；及び［Ｂ］該溶液を除去期間中少なくとも５のpHにしかし
９より低いpHに保持すること：を特徴とする方法。
【請求項２】鉄汚れが鉄酸化物及びカルシウムスケール
から成る特許請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項３】該混合物が１〜250ppmの濃度で前記接触す
る液中に存在する特許請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項４】該汚れがオンストリーム浄化によって除去
される特許請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項５】冷却水のカルシウム硬度が少なくとも500p
pmである特許請求の範囲第４項記載の方法。
【請求項６】前記表面と接触する冷却水は32℃乃至66℃
（90゜F乃至150゜F）の温度を有する特許請求の範囲第
４項記載の方法。
【請求項７】熱伝達表面は82℃（180゜F）又はそれ以下
の温度で操作されそして５〜９の範囲内のpHを有する冷
却水と接触して操作される特許請求の範囲第４項記載の
方法。
【請求項８】鉄汚れは主として該冷却水から付着した鉄
化合物から成る特許請求の範囲第７項記載の方法。
【請求項９】冷却水は鉄含有金属管を有する工業用熱交
換器である特許請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項１０】pHが除去期間中８以下に保持される特許
請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項１１】冷却水系が内燃機関冷却系である特許請
求の範囲第１項記載の方法。
【請求項１２】前記表面を（ａ）（iv）に記載の化合物
及び（ｂ）に記載の化合物を含有して成る混合物を含有
する溶液と接触させる特許請求の範囲第１項記載の方
法。
【請求項１３】（ｂ）に記載の化合物がN,N−ジ（２−
ヒドロキシ−５−スルホン酸ベンジル）グリシン又はそ
のナトリウムもしくはカリウム塩である特許請求の範囲
第12項記載の方法。
【請求項１４】（ａ）（iv）に記載の化合物がジエチレ
ントリアミン五酢酸又はそのナトリウムもしくはカリウ
ム塩である特許請求の範囲第12項記載の方法。
【請求項１５】（ａ）（ｉ） N,N−ジ（２−ヒドロキ
シベンジル）−トリメチレンジアミン−N,N−二酢酸及
びその水溶性カリウム及びナトリウム塩、（ii）Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸
及びその水溶性カリウム及びナトリウム塩、（iii）式（式中、R₁、R₂及び各Ｘは同一であるか又は相異なるこ
とができ、そして各々水素、メチル及びエチルから成る
群より選ばれ、各Ｍは水素、ナトリウム又はカリウムか
ら成る群より選ばれ、ｎは２乃至５の整数である）を有する化合物、（iv）式（式中、R₃、R₄、R₅及びR₆は同一であるか又は相異なる
ことができ、そして各々水素又は−CH₂COOLから成る群
より選ばれ、R₃、R₄、R₅及びR₆の少なくとも１つは−CH
₂COOLであり、各Ｌは水素、ナトリウム又はカリウムか
ら成る群より選ばれ、ｍは１〜５の整数である）を有する化合物、から成るアルキレンカルボキシルポリ
酸の群より選ばれた少なくとも１種の化合物と、（ｂ）
式（式中、各Ｊは水素、アンモニウム、ナトリウム又はカ
リウムから成る群より選ばれ、ｑは１〜５の整数であ
る）を有する化合物の群から選ばれた少なくとも１種の化合
物との混合物を含有して成ることを特徴とする冷却水系
の熱伝達表面から鉄汚れを除去するための組成物。
【請求項１６】（ｂ）がN,N−ジ（２−ヒドロキシ−５
−スルホン酸ベンジル）−グリシン又はそのナトリウム
もしくはカリウム塩を含んで成る特許請求の範囲第15項
記載の組成物。
【請求項１７】（ａ）がジエチレントリアミン五酢酸又
はそのナトリウムもしくはカリウム塩を含んで成る特許
請求の範囲第15項記載の組成物。