JPH0762063B2

JPH0762063B2 - エポキシ樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0762063B2
Application number: JP2315014A
Authority: JP
Inventors: 利夫塩原; 久司清水; 和俊富吉
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1990-05-11
Filing date: 1990-11-20
Publication date: 1995-07-05
Anticipated expiration: 2010-07-05
Also published as: US5643975A; JPH0472319A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、耐熱衝撃性と接着性に優れた硬化物を与える
エポキシ樹脂組成物に関する。

従来の技術及び発明が解決しようとする課題近年、半導体パッケージの薄型化に伴ない、種々の問題
が発生している。例えば、フラットパッケージをプリン
ト基板に実装する際、パッケージが高温の半田槽に浸漬
されるため、従来のエポキシ樹脂組成物では熱衝撃によ
りパッケージにクラックが入ってしまうという問題があ
る。更に最近では、プリント基板に実装する前にパッケ
ージが吸湿していた場合、高温の半田槽に浸漬させると
パッケージ中で水蒸気爆発が起こり、クラックが入ると
いう問題も指摘されている。

しかしながら、この種の問題の対策として、フレームと
エポキシ樹脂組成物の両面から改良が検討されている
が、満足できるものは少なく、特に、エポキシ樹脂組成
物の耐熱衝撃性及び接着性の面での改善が要望されてい
る。

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、耐熱衝撃性と
接着性に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物を提
供することを目的とする。

課題を解決するための手段及び作用本発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結
果、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、無機質充填剤を含
有するエポキシ樹脂組成物に、後述する（ｃ）成分を配
合することにより、耐熱衝撃性と接着性に優れた硬化物
を与え、半導体パッケージの薄型化に伴なうクラックの
発生などを防ぐことができるエポキシ樹脂組成物が得ら
れることを知見し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）フェノール樹脂、（ｃ）一分子中にビニル重合性官能基とエポキシ含有
有機基又はフェノール性水酸基とを含有する反応性モノ
マー及びシラン化合物のモノマーを熱可塑性エラスマー
もしくは有機合成ゴムと共重合させるか又は両モノマー
を共重合させることにより得られた、前記エラストマー
もしくはゴムと前記両モノマーとの共重合体又は前記エ
ラストマーもしくはゴムと前記両モノマーの共重合体と
の混合物、（ｄ）無機質充填剤を配合してなるエポキシ樹脂組成物を提供する。

以下、本発明につき更に詳述する。

本発明の第１の必須成分であるエポキシ樹脂（ａ）は、
１分子中にエポキシ基を少なくとも２個有するものであ
れば如何なるものであっても良い。例えば、ビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂
環式エポキシ樹脂、グリシジル型エポキシ樹脂などが挙
げられる。また、これらエポキシ樹脂を単独で又は２種
以上を適宜組み合わせて用いることができる。

これらのエポキシ樹脂のうちでは下記式で示されるエポ
キシ樹脂が好ましい。

（ここで、Ｒは水素原子又はメチル基、Ｒ′は水素原
子、メチル基又はトリフルオロメチル基、ｎは正の整数
を示す。）また、これらエポキシ樹脂は軟化点が50〜100℃でエポ
キシ当量が100〜400を有するものが望ましい。

更に、エポキシ樹脂として、難燃化のためブロム化エポ
キシ樹脂を使用することもできる。

本発明の第２の必須成分であるフェノール樹脂（ｂ）
は、（ａ）成分のエポキシ樹脂の硬化剤として作用する
もので、例えばフェノールノボラック樹脂、クレゾール
ノボラック樹脂、トリフェノールメタンなどのフェノー
ル性水酸基を２個以上有するものが好適に使用される。

なお、本発明では前記フェノール樹脂の中でも軟化点が
60〜120℃を有するものが好ましく、また、水酸基当量
としては90〜150のものが流動特性の点から望ましい。

上記フェノール樹脂（ｂ）の使用量は、エポキシ樹脂
（ａ）のエポキシ基と該フェノール樹脂（ｂ）の水酸基
との当量比が0.5〜２、特に0.7〜1.5の範囲となるよう
な量とすることが好ましく、通常エポキシ樹脂100部
（重量部、以下同様）に対し30〜100部、特に40〜70部
とすることが好ましい。フェノール樹脂の使用量が30部
に満たないと十分な強度が得られない場合があり、100
部を越えると未反応のフェノール樹脂が残って耐湿性が
低下する場合がある。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、第３必須成分（ｃ）
として、一分子中にビニル重合性官能基とエポキシ含有
有機基又はフェノール性水酸基とを含有する反応性モノ
マー及びシラン化合物のモノマーを熱可塑性エラストマ
ーもしくは有機合成ゴムと共重合させるか又はこれら両
モノマーを共重合させることにより得られた、前記エラ
ストマーもしくはゴムと前記両モノマーとの共重合体又
は前記エラストマーもしくはゴムと前記両モノマーの共
重合体との混合物を配合する。

ここで、熱可塑性エラストマーとしては、例えばスチレ
ン−ブタジエン−メタクリル酸メチル共重合体（MBS樹
脂）、スチレン−エチレン−ブテン−スチレン共重合体
（SBS樹脂）、スチレン−ブタジエン−ビニルビリジン
共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共
重合体（ABS樹脂）、アクリロニトリル−スチレン共重
合体（AS樹脂）、スチレン−イソプレン共重合体、フッ
化ビニリデン樹脂、カルボキシ変性ブタジエン−アクリ
ロニトリル共重合体、熱可塑性ナイロン、ポリブチレン
テレフタレート樹脂、ポリブテン−１、ポリビニルヘキ
シラール樹脂、ポリビニルプロピオナール樹脂、ポリビ
ニルアセトアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹
脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルエーテル樹
脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタン−メタク
リル酸メチル共重合体等のポリマーが挙げられ、中でも
スチレン−ブタジエン−メタクリル酸メチル共重合体が
好適である。

一方、有機合成ゴムとしては、脂肪族不飽和結合を含有
したもの、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体（SB
R）、プロピレン−ブタジエン共重合体（PBR）、ブタジ
エン−α−メチルスチレン共重合体、エチレン−ブタジ
エン共重合体、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴ
ム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、エチレン−プ
ロピレン−ブタジエンゴム等が挙げられる。

これらの中では、スチレン−ブタジエン共重合体が最も
好ましく、特にブタジエン含有量が30〜95％（重量％、
以下同じ）、より望ましくは50〜75％のものが好まし
い。ブタジエン含有量が30％より少ないと、反応性モノ
マーとの共重合体を形成した場合、ソフトセグメントが
少なくなってエポキシ樹脂組成物として可撓性がなくな
る場合があり、95％より多いと、反応性モノマーとの共
重合体が軟らかくなってエポキシ樹脂組成物の機械的強
度が低下する場合がある。また、スチレン−ブタジエン
共重合体のムーニー粘度〔M₁₊₄（100℃）〕は30〜60が
好ましく、より望ましくは40〜50である。ムーニー粘度
が30未満では反応性モノマーとの共重合体が軟らかくな
り過ぎる場合があり、60を越えると反応性モノマーとの
共重合体の粘度が高くなってエポキシ樹脂組成物の流動
性がなくなる場合がある。更に、スチレン−ブタジエン
共重合体の末端ビニル基含有量は10〜40％が好ましく、
より望ましくは13〜20％である。末端ビニル基が10％よ
り少いと反応性モノマーとの反応が不十分となって反応
性モノマーとの共重合体がエポキシ樹脂に溶解しなくな
る場合があり、40％を越えると、反応性モノマーとの反
応と同時に架橋反応が起こってゲル化する場合がある。
このようなスチレン−ブタジエン共重合体としては、市
販品であるタフデン2000、タフデン2100（旭化成
（株））が好ましく用いられる。

また、上記エラストマーもしくはゴムと共に本発明
（ｃ）成分を構成する一分子中にビニル重合性官能基と
エポキシ含有有機基又はフェノール性水酸基とを有する
反応性モノマーにおいて、ビニル重合性官能基として
は、ビニル基、アリル基（CH₂＝CHCH₂−）、プロペニル
基（CH₃CH＝CH₂−）、ブテニル基等の低級アルケニル
基、アクリロイル基、メタクリロイル基等が挙げられ、
エポキシ含有有機基としては、グリシドキシ基 3,4−エポキシシクロヘキシル基等が挙げられる。この反応性モノマーとしては、下記に
示す構造のモノマーなどが使用できる。

本発明において、上記反応性モノマーを熱可塑性エラス
トマーと反応させる際は、溶剤に反応性モノマーを溶解
し、これに熱可塑性モノマーを加えて膨潤させた後、重
合反応を進めることが好適である。

熱可塑性エラストマー（重合体）は、一般的に有機溶剤
が溶解させても均一な溶解物は得難いが、溶剤に反応性
モノマーを溶解し、これに熱可塑性エラストマーを加え
て膨潤させた後、重合反応を進行させてやれば、熱可塑
性エラストマーの単独重合物あるいは熱可塑性エラスト
マーと反応性モノマーとの共重合体が、エポキシ樹脂中
において海−島構造の微細な分散状態になるため、硬化
物の耐熱衝撃性あるいは接着性の向上により有効であ
る。この場合、溶剤としては、熱可塑性エラストマーを
溶解せずに膨潤させ得る溶剤であれば特に制限されない
が、例えばトルエン、キシレン、ベンゼン、ヘキサン、
シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、メチルイソブチ
ルケトン、アセトン、シクロヘキサノン、メタノール、
エタノール、ブタノールなどが挙げられ、これらのうち
の１種類を単独で用いても２種以上を混合して用いても
よい。

上記反応性モノマーの使用量は、熱可塑性エラストマー
100部に対し１〜50部、特に２〜30部とすることが好ま
しく、１部未満では十分な接着性向上効果が得られない
場合があり、50部を越えると硬化物の耐衝撃性が低下す
る場合がある。

また、上記反応性モノマーを有機合成ゴムと共重合させ
る場合は、該ゴムを溶剤に溶解し、これに反応性モノマ
ーを添加して反応を行なう方法が好適に採用される。こ
の場合、ゴムを溶解させる溶剤としては、トルエン、キ
シレン、ベンゼン、ヘキサン、シクロヘキサン、テトラ
ヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、アセトン、シ
クロヘキサノン、メタノール、エタノール、２−プロパ
ノール、ブタノールなどが例示され、これらの１種を単
独で又は２種以上を組み合わせて使用することができ
る。

なお、上記反応性モノマーの使用量は、有機合成ゴム10
0部に対し20〜200部、特に30〜80部とすることが好まし
い。20部未満ではエポキシ樹脂組成物の接着性向上効果
が十分発揮されない場合があり、200部を越えると耐熱
衝撃性が低下する場合がある。

上記エラストマーもしくはゴムと反応性モノマーとの反
応に際し、上記反応性モノマーはラジカル重合性のもの
であるから、反応時には重合開始剤として例えばアゾビ
スイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等を
添加することが好ましい。なお、重合開始剤の配合量
は、反応性モノマー100部に対して0.1〜５部、特に0.5
〜１部とすることが好ましく、0.1部未満では反応しに
くくなり、５部を越えると反応が早くなり、ゲル化し易
くなる。なお、反応条件は適宜選定されるが、30〜120
℃で１〜24時間反応させることが好ましく、反応終了後
は溶剤を減圧下で除去し、これをエポキシ樹脂組成物に
配合することが好ましい。

この場合、本発明においては、上記反応性モノマーとと
もにシラン化合物のモノマーを併用し、共重合させるも
ので、上述したように、上記反応性モノマー及びシラン
化合物のモノマーを上記エラストマーもしくはゴムと共
重合させるか又はこれら両モノマーを共重合させること
により得られた、前記エラストマーもしくはゴムと前記
両モノマーとの共重合体又は前記エラストマーもしくは
ゴムと前記両モノマーの共重合体との混合物を配合する
ものである。

即ち、上記反応性モノマーと共に下記式で示されるビニ
ル重合性官能基及び低級アルコキシ基を含有するシラン
化合物のモノマー（10）〜（14）を併用し、共重合させ
るもので、中でも上記反応性モノマーと（11）式で示さ
れるメタクリロキシプロピルトリメトキシシランとの共
重合体は接着性の向上に効果があるので好適である。

CH₂＝CHSi（OCH₃）_３（10）上記反応性モノマー単独では生成するポリマーが剛直と
なり、耐衝撃性の向上に対する効果が乏しい場合がある
が、上記シラン化合物のモノマーを併用すると十分な耐
衝撃性を得ることができる。

上記シラン化合物のモノマーは、上記反応性モノマー１
に対して0.5〜２（重量比）、特に0.5〜１の範囲で配合
することが好ましい。

なお、上述したように反応終了後は溶剤を減圧下で除去
し、これをエポキシ樹脂組成物に配合することが好まし
いが、この際、溶剤を除去する前にエポキシ樹脂やフェ
ノール樹脂を加えて熱可塑性エラストマーを均一に分散
させ、その後に溶剤を除去することがより望ましい。こ
れにより、これをエポキシ樹脂組成物に配合すると、エ
ポキシマトリックス中で５ミクロン以下の相分離した粒
子として存在し、しかも、エポキシ基又はフェノール性
水酸基が存在するためにこの粒子界面でエポキシ樹脂と
強固な結合を形成することができ、それ故、耐衝撃性の
良好な硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物を得ることが
できる。

本発明の第３必須成分（ｃ）の配合量は、第１必須成分
のエポキシ樹脂（ａ）100部に対して１〜50部、特に５
〜10部とすることが好ましく、１部未満では十分な耐衝
撃性が得られない場合があり、50部を越えると機械的強
度が低下する場合がある。

本発明の第４必須成分である無機質充填材（ｄ）は、封
止材の膨張係数を小さくし、半導体素子に加わる応力を
低下させることができるもので、具体的には破砕状、球
状の形状を持った溶融シリカ、結晶性シリカが主に用い
られ、この外にアルミナ、チッ化ケイ素、チッ化アルミ
なども使用可能である。なお、本発明では、硬化物の低
膨張化と成形性を両立させるためには無機質充てん材と
して球状と破砕品とのブレンド、あるいは球状品のみを
用いることが好ましい。

また、無機質充てん材はあらかじめシランカップリング
剤で表面処理して使用することが好適である。

更に、無機質充てん材としては、平均粒径が５〜20ミク
ロンのものが好ましく用いられる。

無機質充てん材の配合量は、エポキシ樹脂100部に対し2
00〜1600部が好ましく、200部に満たないと膨張係数が
大きくなって半導体素子に加わる応力が増大し、素子特
性の劣化を招く場合があり、1600部を越えると成形時の
粘度が高くなって成形性が悪くなる場合がある。

本発明では、更に硬化触媒を配合することが好ましい。
硬化触媒としては、例えばイミダゾールもしくはその誘
導体、ホスフィン誘導体、シクロアミジン誘導体等が挙
げられる。

なお、硬化触媒の使用量は特に制限されないが、エポキ
シ樹脂100部に対し0.001〜５部、特に0.1〜２部とする
ことが好ましく、0.001部に満たないと短時間で硬化さ
せることができない場合があり、５部を越えると硬化速
度が速すぎて良好な成形品が得られない場合がある。

更に、本発明では、上述した必須成分に加え、低応力化
のためにシリコーン系の可とう性付与剤を添加すること
が好ましい。可とう性付与剤としては、例えばシリコー
ンゴムパウダー、シリコーンゲル、有機樹脂とシリコー
ンポリマーとのブロックポリマーなどが挙げられる。な
お、このような可とう性付与剤を添加する変わりに二液
タイプのシリコーンゴムやシリコーンゲルで無機質充て
ん材表面を処理してもよい。

また、上記可とう性付与剤の使用量は、組成物全体の0.
5〜10％、特に１〜５％とすることが好ましく、使用量
が0.5％未満では十分な耐衝撃性を与えない場合があ
り、10％を越えると機械的強度が不十分になる場合があ
る。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じてその他
の任意成分を本発明の効果を妨げない範囲で配合するこ
とができる。任意成分としては、例えばカルナバワック
ス、高級脂肪酸、合成ワックス類などの離型剤、シラン
カップリング剤、酸化アンチモン、リン化合物等が挙げ
られる。

なお、本発明のエポキシ樹脂組成物は、その製造に際
し、上述した成分の所定量を均一に撹拌、混合し、予め
70〜95℃に加熱してあるニーダー、ロール、エクストル
ーダーなどで混練、冷却し、粉砕するなどの方法で得る
ことができる。ここで、成分の配合順序に特に制限はな
い。

上述したように、本発明のエポキシ樹脂組成物はIC,LS
I,トランジスタ、サイリスタ、ダイオード等の半導体装
置の封止用に好適に使用できるものであり、プリント回
路板の製造などにも有効に使用できる。

ここで、半導体装置の封止を行なう場合は、従来より採
用されている成形法、例えばトランスファ成形、インジ
ェクション成形、注型法などを採用して行なうことがで
きる。この場合、エポキシ樹脂組成物の成形温度は150
〜180℃、ポストキュアーは150〜180℃で２〜16時間行
なうことが好ましい。

発明の効果本発明のエポキシ樹脂組成物は、耐熱衝撃性及び接着性
に優れた硬化物を与え、それ故、近年の半導体パッケー
ジの薄型化に伴なう問題が生じないもので、半導体の封
止用樹脂として有用である。

次に、本発明のエポキシ樹脂組成物の（ｃ）成分の合成
例を示す。なお、以下の例において、EPBAは下記式で示されるＮ−〔４−2,3−エポキシプロポキシ〕−3,5
−ジメチルベンジルアクリルアミドである。また、BPO
はベンゾイルパーオキサイド、THFはテトラヒドロフラ
ンである。

〔合成例１〕リフラックスコンデンサー、温度計、窒素導入管を備え
た２のフラスコにTHFを100ml、EPBAを4g、γ−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシランを6g、BPOを0.5g
加えて均一に溶解したのち、飽和型熱可塑性エラストマ
ー（水素添加されたスチレン−ブタジエンゴム、タフテ
ック）を200g添加して膨潤させた。この状態で窒素を導
入しながら40℃で５時間反応させて、２種の反応性モノ
マーの共重合体と熱可塑性樹脂との混合物を製造した。

反応後、反応物を２分割し、一方は直接減圧下にTHFを
除去し、混合物（１−Ａ）を得た。他のものにはエポキ
シ樹脂（EOCN1020,日本化薬社製）を250g加え、前記２
種のモノマーの共重合体とタフテックとの混合物を均一
にエポキシ樹脂に溶融分散させた後、減圧下にTHFを除
去し、混合物（１−Ｂ）を得た。

〔合成例２〕リフラックスコンデンサー、温度計、窒素導入管を備え
た１のフラスコにトルエンを150ml、メチルイソブチ
ルケトンを50ml、２−プロパノールを25ml、スチレン−
ブタジエン共重合体〔タフデン2100（旭化成社製）、ブ
タジエン含有量75％、ムーニー粘度ML₁₊₄（100℃）66、
末端ビニル含有量13％〕を15g溶解させ、EPBAを10g、γ
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを1g、BP
Oを0.5g加え、均一に溶解させた。この状態で窒素を導
入しながら100℃で５時間反応させた。

反応後、エポキシ樹脂（EOCN1020,日本化薬社製）を100
g加え、共重合体を均一にエポキシ樹脂に溶融分散させ
た後、減悪化にトルエンを除去し、共重合体（２）を得
た。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明は下記実施例に制限されるものではな
い。

〔実施例１〜６、比較例１〜４〕第1,2表に示した組成に加え、三酸化アンチモン10部、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン1.5部、
カーボンブラック1.0部、トリフェニルホスフィン0.8部
を加えて得られた配合物を熱２本ロールで均一に溶融混
合してエポキシ樹脂組成物を得た。

これらのエポキシ樹脂組成物について以下の（イ）〜
（ホ）の諸特性を測定した。

（イ）スパイラルフロー EMMI規格に準じた金型を使用して175℃,70kg/cm²の条件
で測定した。

（ロ）機械的強度（曲げ強度、曲げ弾性率） JISK6911に準じて175℃,70kg/cm²,成形時間２分の条件
で10×100×4mmの抗折棒を成形し、180℃で４時間ポス
トキュアーしたものについて測定した。

（ハ）ガラス転移温度、膨張係数 175℃,70kg/cm²,成形時間２分の条件で４×４×15mmの
試験片を成形し、180℃で４時間ポストキュアーしたも
のを用い、ディラトメーターにより毎分５℃で昇温させ
ることにより測定した。

（ニ）吸湿後の半田クラック性及び耐湿性 175℃,70kg/cm²,成形時間２分の条件でアルミニウム配
線腐食測定用の耐湿性試験用半導体装置を厚さ2mmのフ
ラットパッケージに封止し、180℃で４時間ポストキュ
アーした。このパッケージを85℃/85％RHの雰囲気中72
時間放置して吸湿処理を行った後、これを260℃の半田
浴に10秒浸漬した。この時に発生するパッケージのクラ
ック発生数を確認したのち、良品のみを120℃の飽和水
蒸気雰囲気中に500時間放置し、不良発生率を調べた。

（ホ）接着性 42アロイ板に15mmφ，高さ5mmの円筒成形品を175℃,75k
g/cm²,成形時間２分の条件で成形し、180℃で４時間ポ
ストキュアーした後、プッシュプリゲージで成形物と42
アロイ板の剥離力を測定した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者富吉和俊群馬県安中市磯部２丁目13番１号信越化学工業株式会社シリコーン電子材料技術研究所内 (56)参考文献特開昭60−206824（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−225617（ＪＰ，Ａ) 特公昭62−7232（ＪＰ，Ｂ２)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）エポキシ樹脂（ｂ）フェノール樹脂、（ｃ）一分子中にビニル重合性官能基とエポキシ含有有
機基又はフェノール性水酸基とを含有する反応性モノマ
ー及びシラン化合物のモノマーを熱可塑性エラスマーも
しくは有機合成ゴムと共重合させるか又は前記両モノマ
ーを共重合させることにより得られた、前記エラストマ
ーもしくはゴムと前記両モノマーとの共重合体又は前記
エラストマーもしくはゴムと前記両モノマーの共重合体
との混合物、（ｄ）無機質充填剤を配合してなるエポキシ樹脂組成物。