JPH0762081B2 - ポリエステルフイルム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明はポリエステルフイルムに関し、更に詳しくは均
一に分散された炭酸カルシウム系板状粒子を含有し、耐
摩耗性，易滑性に優れた二軸配向ポリエステルフイルム
に関する。

＜従来技術＞ 一般にポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート
はその優れた力学特性、化学特性を有するため、磁気テ
ープ用，写真用，コンデンサー用などの基材フイルムと
して広く用いられている。ことに磁性粉をバインダーと
共に塗付するか、または磁性金属を蒸着などによってフ
イルム上に沈着，析出させてビデオ，オーディオなどの
磁気記録媒体としての需要が増大している。そしてこの
用途では磁性層の厚みをできるだけ薄くする方向にあ
り、より高度の性能が基材フイルムに要求される傾向に
ある。

このような磁気記録媒体のベースとなるフイルムへの要
求の高度化にともなって、ベースフイルムの捲きじわの
原因となる捲き姿、捲き特性の改良が必要となってい
る。一方、磁性層の薄膜化を行うと、ベースフイルム自
体の表面凹凸が磁性層表面にもそのまま現われやすく、
この凹凸に起因して記録再生時の出力変動やドロップア
ウトの発生が回避できなくなり、この結果ベースフイル
ム自体の表面平滑性を向上させることが要求されてい
る。

ポリエステルフイルムの走行特性を向上させる手段とし
て、従来から、ポリエステル合成時に使用する触媒な
どの一部または全部を反応過程で析出させて得た粒子含
有ポリエステル組成物を成膜する方法（内部粒子析出方
式）、クレー，リン酸カルシウム，炭酸カルシウム，
酸化ケイ素などの不活性粒子を重合時または重合後に添
加して得た粒子含有ポリエステル組成物を製膜する方法
（外部粒子添加方法）が知られ、かつそれぞれの方式の
改良法が多く提案されている。

しかしながら、内部析出方式では生成粒子の粒子量，粒
子径をコントロールすること、および粗大粒子の生成防
止などが困難であり、例えばポリエステル中に粗大粒子
が含まれていると、フイルムの成型工程においてフィル
ターの目づまりフイルム破れが発生し、またフイルムに
した場合フィッシュアイや磁気テープにおけるドロップ
アウト等の問題が生じる。

一方、外部粒子添加方式は粒子径と粒子量の選択が容易
であり、さらに粗大粒子をあらかじめ分級除去した微粒
子を添加すれば、易滑性の面では優れたものとなる利点
を有している。しかし、外部粒子添加方式で多く用いら
れる無機粒子はポリエステルとの親和性が十分でないた
め、フイルムにした場合耐摩耗性が十分でない。この無
機粒子とポリエステルとの親和性向上については、例え
ばシラン系化合物あるいはチタネート系化合物と無機粒
子とのカップリング反応による表面処理が提案されてい
るが、処理工程が複雑であること、効果が期待ほどでな
い等の種々の問題があった。

＜発明の目的＞ 本発明者らは上述の実情にかんがみ、ポリマー中に微細
無機物を含有させ、耐摩耗性，易滑性に優れたフイルム
を開発すべく鋭意検討した結果、特定の形状を有した炭
酸カルシウム系粒子を含有させたポリエステルフイルム
は粒子とポリエステルとの境界面における剥離が改良さ
れ、良好な特性を有することを見い出し、本発明に到達
した。

本発明の目的は、耐摩耗性，易滑性に優れた二軸配向ポ
リエステルフイルムを提案することにある。

＜発明の構成・効果＞ 本発明の目的は、本発明によれば、平均粒径が１μｍ以
下、粒子の平均板状比（板径／板厚）が2.5以上の炭酸
カルシウム系板状粒子を下記式を満足する割合で含有し
てなる二軸配向ポリエステルフイルムによって達成され
る。

本発明の主たる特徴は、上述から明らかなように、特定
の形状を有した炭酸カルシウム系粒子を特定条件でポリ
エステル中に含有させることにある。これによって、ポ
リエステルフイルムは耐摩耗性，易滑性に優れた特性を
有する。

本発明でいうポリエステルとは、二軸配向フイルムを形
成し得るものであれば、どのようなものでも良く、たと
えばポリエチレンテレフタレート，ポリテトラメチレン
テレフタレート，ポリエチレン−ｐ−オキシベンゾエー
ト、ポリ−1,4−シクロヘキシレンジメチレンテレフタ
レート，ポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシ
レート等が挙げられる。これらのポリエステルはホモポ
リエステルであっても、コポリエステルであってもよ
い。コポリエステルの共重合成分としては、たとえばジ
エチレングリコール，ネオペンチルグリコール，ポリア
ルキレングリコール等のジオール成分，アジピン酸，セ
バシン酸，フタル酸，イソフタル酸,2,6−ナフタレンジ
カルボン酸,5−ナトリウムスルホイソフタル酸等のジカ
ルボン酸成分，ポリマーが実質的に線状を維持する量範
囲でのトリメリット酸，ピロメリット酸等の多官能カル
ボン酸成分等が挙げられる。

本発明でポリエステルに含有させる炭酸カルシウム系板
状粒子は平均粒径，平均板状比が特定な条件を満足する
必要がある。炭酸カルシウム系板状粒子の平均粒径は１
μｍ以下、好ましくは0.8μｍ以下である。平均粒径が
１μｍを超えると粗大粒子の混入が多くなり、フイルム
にした場合良好な表面平坦性が得られなくなる。

ここで平均粒径とは、測定した全粒子の50重量％の点に
ある粒子の「等価球形直径」を意味する。この「等価球
形直径」とは粒子と同じ容積を有する想像上の球の直径
を意味し、通常の沈降法による測定から計算することが
できる。

また、炭酸カルシウム系板状粒子の平均板状比（板径／
板厚）は2.5以上、好ましくは3.5以上である。平均板状
比が2.5未満であるとフイルムにした場合良好な耐摩耗
性が得られなくなる。この理由については定かではない
が、平均板状比が2.5未満であるとフイルム中では粒子
は実質的には球状或いは塊状として作用し、粒子周辺の
ボイドが大きくなり、ポリエステルと粒子の接触面積が
減少するためと考えられる。

ここで、平均板状比とは、粒子の長径の平均値と粒子の
厚さの平均値の比であり、粒子を走査型電子顕微鏡で観
察して粒子１個の長径，短径と厚さを測定し、この操作
を粒子多数個について実施し、これらの平均値から計算
により求めることができる。

尚、本発明における板状体とは、粒子の長径の平均値と
粒子の短径の平均値の比（粒子の平均長径）／（粒子の
平均短径）が1.0以上10.0以下の範囲にあるものを指
す。ここで、粒子の長径と短径の比が10.0を超えるもの
はフイルム中では繊維状粒子として作用し、フイルム面
方向の配向が方向性をもつので、耐摩耗性も方向性をも
つようになり、好ましくない。

このような炭酸カルシウム系板状粒子とは、炭酸カルシ
ウムまたはCaCO₃・xCa（OH）_２・yH₂O（式中のｘは0.7
〜2.3,yは0.3〜6.0である）の組成式であらわされる粒
子を例示することができる。このような粒子は水酸化カ
ルシウムの水性懸濁液に二酸化炭素を吹込み、生成した
炭酸カルシウム系板状粒子を別，乾燥したりあるいは
その後、さらに二酸化炭素ガスと接触させることによっ
て得ることができる。

本発明において、炭酸カルシウム系板状粒子はポリエス
テルに含有させる以前に、精製プロセスを用いてサイズ
調整，粗大粒子除去を行なうことが好ましい。精製プロ
セスの工業的手段としては、粉砕手段として例えばジェ
ットミル，ボールミル等が挙げられ、分級手段として例
えば湿式または乾式遠心分離機，フィルターによる過
などが挙げられる。なお、これらの手段は二種以上を併
用し、段階的に精製してもよいことは勿論である。

炭酸カルシウム系板状粒子をポリエステルに含有させる
時期は、フイルム形成までの任意の時期とすることがで
きる。例えば、ポリエステル合成反応中に、炭酸カルシ
ウム粒子を反応系に添加してもよいし、ポリエステル合
成反応後フイルム形成のためにポリエステルを溶融し押
出機により押出す際に添加してもよい。

炭酸カルシウム系板状粒子のポリエステルフイルム中の
含有量は下記式（１）の条件を満足させる必要がある。

Ｗ×Ｄの値が0.0005未満であると、ポリエステルフイル
ムの滑り性が不十分である。一方、Ｗ×Ｄの値が0.30を
越えると滑り性は良いが、耐摩耗性が不十分である。Ｗ
×Ｄのより好ましい値は0.001〜0.22である。

ポリエステルフイルムは、炭酸カルシウム系板状粒子を
含有するポリエステルをそのまま製膜する方式、或は炭
酸カルシウム系板状粒子をより高濃度に含有するポリエ
ステルを、炭酸カルシウム系板状粒子を含有しないポリ
エステルで希釈して製膜する方式、或は炭酸カルシウム
系板粒子を含有しないポリエステルに製膜時に炭酸カル
シウム系板状粒子を添加する方式により得ることができ
る。製膜では公知の方法、例えば通常280〜310℃でシー
ト状に溶融押出し、急冷固化して無定形シートとした
後、例えば縦方向及び横方向、あるいは縦，横，縦の方
向に逐次二軸延伸する方法、縦方向及び横方向に同時二
軸延伸する方法等を採用することができる。かくして得
られるポリエステルフイルムは、表面粗さ（Ra）0.005
〜0.05の特性を有する。この表面粗さ（Ra）は炭酸カル
シウム系板状粒子の特性、量、更には製膜条件等によっ
て変化するが、これらを選択することによって調整する
ことができる。

本発明の二軸配向ポリエステルフイルムは、フイルム表
面からの粒子の脱離がほとんどなく、しかも滑り性付与
効果が十分発揮される等の利点を有するため、各種の用
途に利用できる。特に耐摩耗性を要求される時期テープ
分野等に好ましく用いることができる。

＜実施例＞ 以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明する。なお
実施例での「部」は重量部を意味する。また実施例での
各特性値の測定は下記の方法に従った。

（イ） フイルム表面粗さ（Ra） JIS B 0601に準じて測定した。東京精密社（株）製の触
針式表面粗さ計（SURFCOM 3B）を用いて、針の半径２μ
m,荷重0.07gの条件下にチャート（フイルム表面粗さ曲
線）をかかせた。フイルム表面粗さ曲線から、その中心
線の方向に測定長さＬの部分を抜き取り、この抜き取り
部分の中心線をＸ軸とし、縦倍率の方向をＹ軸として、
粗さ曲線をＹ＝ｆ（ｘ）で表わしたとき、次の式で与え
られる値（Ra:μｍ）をフイルム表面粗さとして定義す
る。

本発明では、基準長を0.25mmとして８個測定し、値の大
きい方から３個除いた５個の平均値としてRaを表わし
た。

（２） 摩耗性評価−Ｉ 1/2インチ巾のフイルム表面を5mmφのステンレス鋼SUS
304製固定ピン（表面粗さ0.58）に角度150゜で接触さ
せ、毎分2mの速さで約15cm程度往復移動、摩擦させる
（この時、入側テンションT₁を40gとした）。

この操作をくり返し、往復20回後摩耗面に生じたスクラ
ッチの程度を目視判定する。

このとき、 スクラッチが殆んどないものを ◎ スクラッチの発生がわずかなものを ○ スクラッチが全面に多数生じたものを × スクラッチの発生が前二者の中間を △ と４段階に判定する。

（３） 摩耗性評価−II ベースフイルムの走行面の削れ性を５段階のミニスーパ
ーカレンダーを使用して評価した。カンレンダーはナイ
ロンロールとスチロールロールの５段カンレンダーであ
り、処理温度80℃、フイルムにかかる線圧200kg/cm,フ
イルムスピード50m/分で走行させた。

走行フイルムは全長2000m走行させた時点でカレンダー
のトップローラに付着する汚れでベースフイルムの削れ
性を評価した。

＜４段階判定＞ ◎ ナイロンロールの汚れ全くなし ○ ナイロンロールの汚れほとんどなし △ ナイロンロールが汚れる × ナイロンロールが非常に汚れる 実施例−１ エチレングリコールに炭酸カルシウム系板状粒子を添加
し、ホモミキサーを用いて、液温を室温に保ちながら微
分散化した。さらに遠心分離機で処理し、平均粒径0.5
μm,平均板状比4.0,（粒子の平均長径）／（粒子の平均
短径）＝3.5の炭酸カルシウム系板状粒子を含むスラリ
ーを得た。

一方、ジメチルテレフタレート100部，エチレングリコ
ール75部，酢酸マンガン・４水塩0.035部及び三酸化ア
ンチモン0.040部を反応器に仕込み、内温を145℃から徐
々に上げながらエステル交換反応せしめた。エステル交
換反応終了後トリメチルホスフェート0.020部を添加し
た。次いで上記で調製した炭酸カルシウム系板状粒子の
スラリーを、生成ポリエステル中の炭酸カルシウム系板
状粒子の含量が1.0重量％となる様に添加した。その
後、反応生成物を重合反応器に移し、高温真空下（最終
内温290℃）にて重縮合反応を行い固有粘度0.63のポリ
エチレンテレフタレート（Ａ）を得た。

また、炭酸カルシウム系板状粒子のスラリーを添加しな
以外は上記ポリエチレンテレフタレート（Ａ）の製造と
全く同様にして、固有粘度0.62のポリエチレンテレフタ
レート（Ｂ）を得た。

これらポリエチレンテレフタレート（Ａ），（Ｂ）を混
合して、混合後のポリエチレンテレフタレート（Ｃ）中
の炭酸カルシウム系板状粒子の含量を0.20重量％とし
た。

ポリエチレンテレフタレート（Ｃ）を180℃で乾燥後、
押出機より溶融押出して、シート化し、急冷固化した。
続いて90℃で縦方向に延伸倍率4.0倍で，横方向に延伸
倍率3.5倍で逐次二軸延伸し、さらに200℃で熱処理を行
ない、厚さ15μｍの二軸配向フイルムを得た。

このフイルムの特性を表−１に示す。得られたフイルム
の耐摩耗性，易滑性とも良好であった。

実施例−２ エチレングリコールに炭酸カルシウム系板状粒子を添加
し、ホモミキサーを用いて、液温を80℃に保ちながら微
分散化した。さらに遠心分離機で処理し、平均粒径0.5
μm,平均板状比7.0,（粒子の平均長径）／（粒子の平均
短径）＝4.0の炭酸カルシウム系板状粒子のスラリーを
得た。

一方、テレフタル酸のビス−β−ヒドロキシエチルエス
テル100部，テレフタル酸65部及びエチレングリコール2
9部の混合物を210℃〜230℃の温度でエステル化反応を
行なった。反応により生成する水の留出量が13部となっ
た時点で反応終了とし、反応生成物100部当り0.027部の
三酸化アンチモンと0.002部のリン酸トリメチルを添加
した。次いで上記で調製した炭酸カルシウム系板状粒子
のスラリーを、生成ポリエステル中の炭酸カルシウム系
板状粒子の含量が0.15重量％となるように添加した。そ
の後反応生成物を重合反応器に移し、高温真空下（最終
内温290℃）にて重縮合反応を行い固有粘度0.60のポリ
エチレンテレフタレート（Ｄ）を得た。

ポリエチレンテレフタレート（Ｄ）を180℃で乾燥後、
押出機より溶融押出してシート化し、急冷固化した。続
いて90℃で縦方向に延伸倍率4.0倍で，横方向に延伸倍
率3.5倍で逐次二軸延伸し、さらに200℃で熱処理を行な
い、厚さ15μｍの二軸配向フイルムを得た。

このフイルムの特性を表−１に示す。得られたフイルム
の耐摩耗性，易滑性とも良好であった。

実施例−３ 炭酸カルシウム系板状粒子をジェットミルで粉砕して、
平均粒径0.5μｍ、平均板状比7.0,（粒子の平均長径）
／（粒子の平均短径）＝5.0の炭酸カルシウム系板状粒
子を得た。

一方、実施例−１と同様にしてポリエチレンテレフタレ
ート（Ｂ）を得た。ポリエチレンテレフタレート（Ｂ）
に上記で得た炭酸カルシウム系板状粒子を添加し、混合
後のポリエチレンテレフタレート（Ｅ）の中の炭酸カル
シウム系板状粒子の含量が0.18重量％となるように調節
した後、ポリエチレンテレフタレート（Ｅ）を180℃で
乾燥後、溶融押出機より溶融押出してシート化し、冷却
固化した。続いて90℃で縦方向に延伸倍率4.0倍で，横
方向に延伸倍率3.5倍で逐次二軸延伸し、さらに200℃で
熱処理を行ない、厚さ15μｍの二軸配向フイルムを得
た。

このフイルムの特性を表−１に示す。得られたフイルム
の耐摩耗性，易滑性とも良好であった。

実施例−４ エチレングリコールに炭酸カルシウム系板状粒子を添加
し、実施例−１と同様にして、平均粒径0.6μm,平均板
状比6.0,（粒子の平均長径）／（粒子の平均短径）＝3.
5の炭酸カルシウム系板状粒子を含むスラリーを得た。

一方、2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル100部とエ
チレングリコール50部の混合物に酢酸マンガン・４水塩
0.018部を添加し、150℃から240℃に徐々に昇温しなが
らエステル交換反応を行なった。エステル交換反応中、
内温が200℃になった時点で上記で得られた炭酸カルシ
ウム系板状粒子を含むスラリーを生成ポリエチレン−2,
6−ナフタレート（Ｆ）中の炭酸カルシウム系粒子含量
が0.15重量％となるように添加した。エステル交換反応
終了後、リン酸トリメチル0.013部を添加し、さらに酢
酸チタン0.008重量部を添加してから反応生成物を290℃
まで昇温し、0.2mmHg以下の真空下で重縮合反応を行な
い、固有粘度0.57のポリエチレン−2,6−ナフタレート
（Ｆ）を得た。

ポリエチレン−2,6−ナフタレート（Ｆ）を160℃で乾燥
後溶融押出機により溶融押出してシート化し、急冷固化
した。続いて130℃で縦方向に延伸倍率3.8倍で，横方向
に延伸倍率3.4倍で逐次二軸延伸し、さらに200℃で熱処
理を行ない、厚さ15μｍの二軸配向フイルムを得た。

このフイルムの特性を表−１に示す。得られたフイルム
の耐摩耗性，易滑性とも良好であった。

比較例−１〜４ 実施例−１において炭酸カルシウム系粒子の平均粒径，
平均板状比を表−１に示すように変えたスラリーを得
た。これらの粒子の（粒子の平均長径）／（粒子の平均
短径）は比較例−１が3.5,比較例−２が3.0,比較例−３
が1.1,比較例−４が4.5であった。さらに、フイルム中
の炭酸カルシウム系粒子の含量を表−１に示すように変
更する以外は実施例−１と全く同様に行って二軸配向フ
イルムを得た。

これらのフイルムの特性を表−１に示す。本発明の条件
を外れたものは耐摩耗性，易滑性が劣ったものであっ
た。

比較例−５ エチレングリコールに炭酸カルシウム系粒子を添加し、
実施例−１と同様にして平均粒径0.4μｍ、平均板状比
1.5,（粒子の平均長径）／（粒子の平均短径）＝20の炭
酸カルシウム系粒子を含むスラリーを得た。

一方、2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル100部とエ
チレングリコール50部の混合物に酢酸マンガン・４水塩
0.018部を添加し、150℃から240℃に徐々に昇温しなが
らエステル交換反応を行なった。エステル交換反応終了
後、リン酸トリメチル0.013部を添加し、さらに酢酸チ
タン0.008重量部を添加してから上記で得られた炭酸カ
ルシウム系粒子を含むスラリーを生成ポリエチレン−2,
6−ナフタレート（Ｇ）中の炭酸カルシウム系粒子含量
が0.001重量％となるように添加した。その後、反応生
成物を290℃まで昇温し、0.2mmHg以下の真空下で重縮合
反応を行ない、固有粘度0.58のポリエチレン−2,6−ナ
フタレート（Ｇ）を得た。

ポリエチレン−2,6−ナフタレート（Ｇ）を160℃で乾燥
後、溶融押出機より溶融押出してシート化し、急令固化
した。続いて130℃で縦方向に延伸倍率3.8倍で，横方向
に延伸倍率3.4倍で逐次二軸延伸し、さらに200℃で熱処
理を行ない、厚さ15μｍの二軸配向フイルムを得た。

このフイルムの特性を表−１に示す。耐摩耗性，易滑性
とも不十分であった。

実施例−５ エチレングリコールに炭酸カルシウム系粒子を添加し、
実施例−７と同様にして平均粒径0.4μｍ、平均板状比
3.5,（粒子の平均長径）／（粒子の平均短径）＝1.5の
炭酸カルシウム系板状粒子を含むスラリーを得た。

一方、2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル100部とエ
チレングリコール50部の混合物に酢酸マンガン・４水塩
0.018部を添加し、150℃から240℃に徐々に昇温しなが
らエステル交換反応を行なった。エステル交換反応終了
後、リン酸トリメチル0.013部を添加し、さらに酢酸チ
タン0.008重量部を添加してから、上記で得られた炭酸
カルシウム系粒子を含むスラリーを生成ポリエチレン−
2,6−ナフタレート（Ｈ）中の炭酸カルシウム系板状粒
子含量が0.2重量％となるように添加した。その後、反
応生成物を290℃まで昇温し、0.2mmHg以下の真空下で重
縮合を行ない、固有粘度0.58のポリエチレン−2,6−ナ
フタレート（Ｈ）を得た。

ポリエチレン−2,6−ナフタレート（Ｈ）を160℃で乾燥
後、溶融押出機より溶融押出してシート化し、急冷固化
した。続いて130℃で縦方向に延伸倍率3.8倍で，横方向
に延伸倍率3.4倍で逐次二軸延伸し、さらに200℃で熱処
理を行ない、厚さ15μｍの二軸配向フイルムを得た。

このフイルムの特性を表−１に示す。耐摩耗性，易滑性
とも良好であった。

比較例−６ エチレングリコールにカオリナイトを添加し、実施例−
１と同様にして平均粒径0.6μ，平均板状比8.5,（粒子
の平均長径）／（粒子の平均短径）＝1.2のカオリナイ
ト粒子を含むスラリーを得た。

一方、2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル100部とエ
チレングリコール50部の混合物に酢酸マンガン・４水塩
0.018部を添加し、150℃から240℃に徐々に昇温しなが
らエステル交換反応を行なった。エステル交換反応終了
後、リン酸トリメチル0.013部を添加し、さらに酢酸チ
タン0.008重量部を添加してから、上記で得られたカオ
リナイトを含むスラリーを生成ポリエチレン−2,6−ナ
フタレート（Ｉ）中のカオリナイト含量が0.4重量％と
なるように添加した。その後、反応生成物を290℃まで
昇温し、0.2mmHg以下の真空下で重縮合反応を行ない、
固有粘度0.58のポリエチレン−2,6−ナフタレート
（Ｉ）を得た。

ポリエチレン−2,6−ナフタレート（Ｉ）を160℃で乾燥
後、溶融押出機より溶融押出してシート化し、急令固化
した。続いて130℃で縦方向に延伸倍率3.8倍で，横方向
に延伸倍率3.4倍で逐次二軸延伸し、さらに200℃で熱処
理を行ない、厚さ15μｍの二軸配向フイルムを得た。

このフイルムの特性を表−１に示す。耐摩耗性が不十分
であり、またフイルム表面の粗大突起が多く実用できな
かった。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ１１Ｂ 5/704 8721−5Ｄ // Ｂ２９Ｋ 67:00 Ｂ２９Ｌ 7:00

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】平均粒径が１μｍ以下、粒子の平均板状比
   （板径／板厚）が2.5以上の炭酸カルシウム系板状粒子
   を下記式を満足する割合で含有してなる二軸配向ポリエ
   ステルフイルム。
2. 【請求項２】ポリエステルフイルムの表面粗さ（Ra）が
   0.005〜0.05μｍである請求項１記載の二軸配向ポリエ
   ステルフイルム。
3. 【請求項３】ポリエステルフイルムが磁気記録媒体用ベ
   ースフイルムである請求項１または２記載の二軸配向ポ
   リエステルフイルム。