JPH0762136B2 - 液状炭化水素中の水銀の除去方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、天然ガスコンデンセー
ト、特に重質コンデンセートの如き水銀化合物を含有し
ている液状炭化水素中の水銀を除去する方法に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】天然ガスコンデンセート、特に重質コン
デンセート液状炭化水素には単体水銀のほかにイオン化
しうる水銀、有機水銀化合物が含まれており、その含有
量は産地により大差があるが、数μｇ／ｌから数千μｇ
／ｌに達する。

【０００３】これら水銀を含むコンデンセート又はこれ
を蒸留したナフサはエチレン原料あるいはリフォーマー
原料として使われるが、エチレンプラントの場合、アル
ミニウム製低温熱交換器のアマルガム腐食を起こした
り、化学原料として用いる際の水素化精製用貴金属触媒
の被毒が問題となり、リフォーマーの場合には改質用の
貴金属触媒の被毒が問題となる。

【０００４】天然ガスなどガス中の水銀除去方法は硫黄
を担持した活性炭などを用いて既に工業的に実施されて
いる。一方、液状炭化水素中の水銀の除去に関しても工
業化が望まれているが、液状炭化水素中の水銀の除去
は、天然ガス中の水銀の除去に比し困難である。

【０００５】液状炭化水素中の水銀の除去が困難な理由
は、液状炭化水素中には単体水銀のほか、イオン化しう
る水銀、有機水銀化合物も含まれ、それぞれ反応性が異
なるため、単一の方法では除去が難しいためである。特
に有機水銀は反応性が低いため、吸着法や抽出法では１
μｇ／ｌレベルまで除去するのが困難である。

【０００６】本発明者らは、さきに水銀を含有する液状
炭化水素又はガスを、モリブデン、タングステン及びバ
ナジウムよりなる群から選ばれる一種又は二種以上の金
属の硫化物を含有する吸着剤に接触させることを特徴と
する水銀の除去方法（特開平２−２８７３）を提案した
が、この吸着剤だけでは単体水銀の除去には有効である
が、有機水銀化合物やイオン化しうる水銀の除去に関し
てはあまり有効ではない。

【０００７】さらに、液状炭化水素中の水銀の除去方法
として、ａ）水素を用いて有機水銀を水素化分解し、つ
いで吸着剤により除去する方法（特開平１−２３１９２
０号）、ｂ）熱処理したのち、吸着処理する方法（特開
平１−３１５４８９号）なども提案されている。

【０００８】上記ａ）の水素化分解法としては、Ｎｉ，
Ｐｄなどを触媒として高温で水素を用いて分解する方法
が開示されている。この場合には水素を使うこと及び反
応器からの排出水素からの水銀の除去も必要になること
のデメリットのほか、触媒成分のＨｇ吸着による被毒、
原料中の不純物の吸着による劣化など触媒寿命に問題が
ある。

【０００９】ｂ）の方法としては、水銀類を含む炭化水
素系油を加熱処理した後に、活性炭自体又はその表面
に、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、錫、アルミニウム及びカ
ドミウムから選ばれる少なくとも一種の金属、その合金
又はその酸化物、塩化物、硫化物又はそれらの混合物が
担持された処理剤と接触させる方法が開示されている。
この熱処理法も有効な方法であり、かつ処理剤を加熱処
理槽にも充填するとさらに水銀類除去率が向上するとの
開示もあるが、まだ十分な除去率は得られない。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、液状炭化水
素中の全水銀を、長期にわたって効率的に除去する方法
を提供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、液状炭化
水素に含まれている全ての水銀化合物を除去する方法を
研究していたところ、水銀化合物を含有している液状炭
化水素を高温で炭素質触媒に接触させる場合、該水銀化
合物は容易に単体水銀に分解され、該水銀は吸着剤によ
り容易に除去しうることを見いだし本発明をなすに到っ
た。

【００１２】本発明は、水銀化合物を含有する液状炭化
水素を１５０〜３００℃の範囲内の温度で炭素質触媒に
接触させることにより、該水銀化合物を単体水銀に分解
した後、モリブデンの硫化物を主体とする吸着剤に分解
により生成した単体水銀を吸着させることにより除去す
る方法である。

【００１３】以下、本発明を詳しく説明する。本発明方
法で用いられる液状炭化水素としては、天然ガス又は石
油随伴ガスより得られる液状炭化水素、灯油、軽油、直
留ナフサ、減圧留出物、熱分解ガソリン、接触分解ナフ
サ等、水銀を含んでいるものは何れでも用いられるが、
特に水銀含有量の多い天然ガスコンデンセート（ＮＧ
Ｌ）より水銀を除去するのに適している。

【００１４】水銀化合物を分解するのに用いられる炭素
質触媒としては、石油コークス、活性炭、グラファイト
カーボン等何れも用いうるが、比表面積１００〜１６０
０ｍ^２／ｇ、細孔半径５〜２５Åの活性炭、グラファイ
トカーボンが望ましい。

【００１５】分解温度は、１５０〜３００℃、好ましく
は１８０〜２５０℃である。１５０℃以下では水銀化合
物の分解が十分でなく、また、３００℃以上では分解可
能であるが、炭化水素の分解あるいは重合が起き、また
コストの面から不利であるので好ましくない。また、圧
力は液状炭化水素を液状に保てる圧力であればよく、通
常２０〜５０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力が用いられる。また、
液空間速度（ＳＶ）は０．１〜８０の範囲でよく、１〜
２５／時の割合で反応させるのが好ましい。ＳＶが大き
過ぎると水銀化合物の分解が不十分となる。

【００１６】吸着剤としてはモリブデンの硫化物を主体
とするものを用いる。モリブデンの硫化物は極めて高い
単体水銀吸着活性を有しているが、モリブデンの硫化物
による水銀の吸着効果を更に向上させるためには、コバ
ルト及び／又はニッケルと組み合わせ複合硫化物として
用いるのが有効である。コバルト及び／又はニッケルは
モリブデンの酸化物を硫化する際に、より低温で硫化を
開始させると同時に、コバルト及び／又はニッケルがモ
リブデンの硫化物の結晶にとりこまれてそのシンタリン
グが防止され、その結果高分散の硫化物が得られるとい
う効果を与える。コバルト及び／又はニッケルの含有量
はモリブデン１原子に対して０．０５〜０．９原子、好
ましくは０．１〜０．８原子であることが望ましい。原
子比０．０５以下では分散化の効果が小さく、一方０．
９以上に増しても効果はそれほど上がらない。

【００１７】これら金属の硫化物はそのままで吸着剤と
して用いることもできるが、吸着剤を担体に担持させて
用いると、吸着剤の分散度が向上し、単に吸着量を増加
させるのみならず、吸着速度も増加するので、担体に担
持させて用いるのが好ましい。

【００１８】担体としてはシリカ、アルミナ、シリカ−
アルミナ、ゼオライト、セラミック、ガラス又は活性炭
などを用いることができるが、特にアルミナに吸着させ
た吸着剤は分散性が高く、本発明の吸着剤として優れて
いる。アルミナの中では特にγ−アルミナが好適であ
る。

【００１９】担体に担持させる場合、モリブデンの硫化
物の担持量は金属として１〜２０ｗｔ％、特に５〜１５
ｗｔ％の範囲が好ましい。担持量がこれ以上になると担
体の効果が小さく分散が悪くなる。また担持量が少ない
場合には吸着剤あたりの吸着量が小さくなる。コバルト
及び／又はニッケルを添加する場合、その添加量は吸着
剤に対して金属として０．１〜５ｗｔ％であることが好
ましい。

【００２０】吸着剤による吸着温度は２００℃以下、好
ましくは１３０℃以下である。特に水銀の吸着量を高め
る意味からは１００℃以下の温度が好ましい。吸着の際
の液線速は０．０１ｃｍ／秒以上、好ましくは０．１ｃ
ｍ／秒以上である。

【００２１】以下、実施例及び比較例に基づいて本発明
を詳しく説明するが、本発明は実施例により何等制限さ
れるものではない。

【００２２】実施例１ 炭素質触媒の有機水銀の分解活性（接触分解活性）を調
べるため次の実験を行った。水銀含有量５００μｇ／ｌ
になるようにジエチル水銀を添加した東南アジア産コン
デンセートを、内径１０ｍｍのステンレス反応管に、下
記（１）に示す活性炭２０ｍｌを充填し、図１に示す温
度に加熱して、５０ｍｌ／時の割合で供給して水銀化合
物の分解活性を調べた。（１）比表面積１２００ｍ^２／
ｇ、粒度１〜２ｍｍ（破砕品）の椰子殻活性炭（触媒
（１））

【００２３】結果を図１に示す。図１から明らかなよう
に、触媒が無い場合、有機水銀化合物の分解は、１８０
℃からはじまるが、活性炭を触媒として用いた場合、１
５０℃以下の温度でも有機水銀化合物の分解が起こるこ
とがわかる。なお、供給水銀に対する触媒への吸着割合
は０．０２重量％で、殆ど吸着していないことがわかっ
た。有機水銀化合物の分解率は、反応前後の有機水銀量
をＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓｏｆ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏ
ｎａｌ Ｔｒａｃｅ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｓｙｍｐｏｓ
ｉｕｍ’９０，ｐ４４９（１９９０）記載の方法に従っ
て分析した。なお、水銀の分析は金アマルガム原子吸光
法で行った。

【００２４】実施例２〜４ 各種の炭素質触媒の有機水銀の分解活性を調べるため、
次の実験を行った。ジエチル水銀を添加した、イオン化
しうる水銀（以下、イオン状水銀という）４４μｇ／
ｌ、有機水銀３６４μｇ／ｌを含むヘビーナフサ（ＩＢ
Ｐ１０５℃、ＦＢＰ１６２℃、比重１５／４℃ ０．７
４２）を次に示す炭素質物を夫々１ｍｌ充填した、内径
８ｍｍのアルミニウムコーティング ステンレス反応管
に、温度１８０℃、圧力３０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ 流量５２
ｍｌ／時の条件下に供給した。使用した炭素質触媒は次
のとおりである。 （１）比表面積８００ｍ^２／ｇ、粒度１〜２ｍｍ（破砕
品）のコール系活性炭（触媒（２）） （２）比表面積１０００ｍ^２／ｇ、粒度１〜２ｍｍ（破
砕品）の椰子殻活性炭（触媒（３）） （３）比表面積１１２ｍ^２／ｇ、粒度１〜２ｍｍ（破砕
品）のグラファイトカーボン（触媒（４）） 結果を表１に示す。

【００２５】

【表１】 表１の結果から、炭素質物質は、比表面積等の差異にか
かわらず、ほぼ同等の分解活性を有していることがわか
る。

【００２６】実施例５〜９ 実施例１と同じ装置及び同じ触媒を用いて、加熱温度と
ＳＶを変えた以外は実施例１と同様にして触媒の分解活
性を調べた。結果を表２に示す。

【００２７】

【表２】

【００２８】実施例１０〜１３，比較例１ ジエチル水銀を添加した有機水銀含有量（水銀として）
３９０μｇ／ｌ、全水銀含有量４４０μｇ／ｌの東南ア
ジア産天然ガスコンデンセートを、実施例１と同じ装置
を用い、分解温度を変えたほかは同一条件で炭素質触媒
上に通した後、内径３ｍｍのガラスカラムにＭｏを金属
として７重量％を含み、この外Ｃｏを１．２重量％（吸
着剤（１）：実施例１０）、Ｎｉを１．２重量％（吸着
剤（２）：実施例１１）、Ｃｏを０．９重量％とＮｉを
０．５重量％（吸着剤（３）：実施例１２，１３）を含
むアルミナ上に担持した硫化モリブデン、硫化コバル
ト、硫化ニッケルを含有する０．３〜０．５ｍｍに破砕
した吸着剤を１ｍｌ充填した吸着剤上に常温で通じた。
吸着剤層の出口は大気圧に開放して行った。結果を表３
に示す。

【００２９】

【表３】 比較例１においては触媒として炭素質物の代わりに２０
ｍｌの金属アルミニウムを用い、かつ吸着剤としては実
施例１３で用いたものと同じ吸着剤を用いた。

【００３０】実施例１４，比較例２〜３ ジエチル水銀を添加した、水銀として４００μｇ／ｌの
水銀を含有するｎ−ヘキサンを、実施例１０と同じ装置
を使用し、２３０℃で接触分解した以外は、実施例１０
と同一条件で反応を行った。なお比較例３においては室
温で吸着剤による処理のみを行った。また比較例２にお
いては吸着剤として実施例１３で用いたのと同じ活性炭
（吸着剤（４））を１ｍｌ充填した吸着塔を使用した
が、吸着能は非常に小さかった。結果を表４に示す。

【００３１】

【表４】 表３から、本発明の硫化モリブデンを含有する吸着剤が
有効であることがわかる。また、比較例３から、硫化モ
リブデンを含有する吸着剤で直接吸着処理した場合、物
理吸着はするが破過帯が極端に長くなっていると推定さ
れ、あらかじめ単体水銀にまで分解する必要があること
がわかる。

【００３２】実施例１５ ジフェニル水銀を添加した、水銀として３９０μｇ／ｌ
の水銀を含有するｎ−ヘキサンを実施例１０と同じ装置
を使用し、分解温度を２００℃とした以外は実施例１０
と同じ条件で試験を行った。結果を表５に示す。

【００３３】

【表５】

【００３４】実施例１６ 原料として中東産天然ガスコンデンセートを用いた。こ
の試料のひ素含有量は１１μｇ／ｌである。また水銀含
有量は１μｇ／ｌ以下であるので、プロピルメルカプト
水銀を水銀として４００μｇ／ｌ添加した。実験条件は
実施例１０と同様に行なった。但し、触媒は（１）、吸
着剤は（３）を充填し、結果を表６に示す。

【００３５】

【表６】 所定の温度に昇温し、原料を導入して６０時間後に分析
を行なったところ、水銀、ひ素とも出口濃度は定量下限
以下であった。なお、ひ素の分析はグラファイト ファ
ーネス・ゼーマン原子吸光法により行なった。

【００３６】

【発明の効果】本発明によれば、比較的簡単な操作によ
り効率よく水銀化合物を含有している液状炭化水素から
水銀を除去することができる。さらに、ひ素または鉛等
の金属類も同時に除去することができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】活性炭の有機水銀の分解活性を示す図。

フロントページの続き (72)発明者 松澤 亨 愛知県半田市州の崎町２番110 日揮株式 会社衣浦研究所内 (72)発明者 佐藤 一夫 愛知県半田市州の崎町２番110 日揮株式 会社衣浦研究所内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水銀化合物を含有する液状炭化水素を
   １５０〜３００℃の温度で炭素質触媒に接触させること
   により、該水銀化合物を単体水銀に分解した後、分解生
   成した単体水銀をモリブデンの硫化物を主体とする吸着
   剤により吸着除去することを特徴とする液状炭化水素中
   の水銀の除去方法。
2. 【請求項２】 炭素質触媒が活性炭である請求項１記載
   の液状炭化水素中の水銀の除去方法。
3. 【請求項３】 炭素質触媒がグラファイトである請求項
   １記載の液状炭化水素中の水銀の除去方法。
4. 【請求項４】 水銀化合物を含有する液状炭化水素を
   １８０〜２５０℃、ＳＶ１〜２５／時の条件下で炭素質
   触媒に接触させる請求項１、２又は３記載の液状炭化水
   素中の水銀の除去方法。
5. 【請求項５】 吸着剤がモリブデンの硫化物とコバルト
   及び／又はニッケルの硫化物とを含むものである請求項
   １、２、３又は４記載の液状炭化水素中の水銀の除去方
   法。