JPH0763595B2 - 新規複合機能膜 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は一般産業廃水、特に原子力発電設備で発生する
廃水中に、微量含まれる鉄やコバルトイオン等の複数種
類のメタルイオンを同時に除去し、かつ廃水中のコロイ
ド状物質を効率良く除去、精製するに有用な新規な複合
膜に関する。

〔従来の技術〕

従来、一般産業廃水特に原子力発電設備で発生する放射
性廃水には、鉄、コバルト、銅等の複数種類のメタルイ
オンが存在し、かつ酸化鉄等のクラツドも含まれる。

更に特殊な場合には、アルカリ金属、アルカリ土類金属
のイオンや鉄、銅、コバルト等の重金属イオンが同時に
存在し、かつ各種のメタル酸化物、シリカ微粒子、菌等
が共に含まれる。

従来、これらの水中に含まれるクラツド、微粒子は、ミ
クロフイルター又はケーク濾過等であらかじめ除去し、
その後各種のメタルイオンをイオン交換樹脂等で除去し
て来た。

これらの処理方法は操作が煩雑で、概して多量のイオン
交換樹脂を必要とし、かつイオン交換樹脂の寿命が比較
的短かく、使用済等の廃棄等の問題があった。

特に放射性廃水中でのコバルトイオンは比較的除去され
る効率が悪く、従って処理には多量の樹脂を必要とし、
経済的にも更に公害防止上も問題を有していた。これら
の問題点を克服する為、各種の方法が講じられて来た
が、何れの方法もイオン吸着機能と廃水中の微粒子除去
機能とを同時にもたせる事が難しく、前記の課題を完全
に克服する事は困難であった。

特にイオンと微粒子を同時に除去する方法に関しては、
本発明者の１部によって既に特開昭60−14984号公報に
よっても開示されており、１部の用途については期待の
効果をあげつつある。

ところが、原子力発電から生ずる廃水や復水中には、ク
ラツドの他に鉄やコバルト等の複数の異なるイオンが同
時に存在し、これらの共存するメタルイオンを同時に効
率良く除去する事は困難であった。

〔本発明が解決しようとする問題点〕

本発明は一般産業廃水、特に放射性廃水中に微量含まれ
る、複数の異なるメタルイオンと、クラルド等微粒子を
同時に効率良く除去する事が可能な新規な複合機能膜を
提供する事にある。

〔問題点を解決する為の手段〕

本発明者らは前記目的を達成する手段を鋭意研究した結
果、以下の手段によって達成できる事を見出した。

すなわち、基材膜の材質が、ポリオレフイン、オレフイ
ンとハロゲン化オレフインの共重合体、又はポリフツ化
ビニリデンである多孔膜の細孔内表面の側鎖に、スルホ
ン基又はスルホン基を含む官能基、及び、カルボキシル
基又はカルボキシル基を含む官能基を、膜１グラム当り
それぞれ0.1ないし５ミリ当量含む平均孔径0.01μない
し５μ、空孔率20ないし80％の新規複合機能膜によって
達成せられる事が判った。

以下本発明について更に具体的に詳細説明を行なう。

本発明において、スルホン基及びカルボキシル基を側鎖
に含有する基材膜としては、ポリオレフイン、オレフイ
ンとハロゲン化オレフイン共重合体、ポリフツ化ビニリ
デン等の疎水性多孔膜である事が必要で、これは基材膜
として必要な機械的性質の保持に役立つ。

ここで前記述べたポリオレフイン、オレフインとハロゲ
ン化オレフイン共重合体の具体例としては、ポリオレフ
イン樹脂、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リブチレン又は前記の２種以上の混合物又はエチレン、
プロピレン、ブテ、ヘキセン、テトラフルオロエチレ
ン、クロロトリフルオロエチレンの２種以上の混合物よ
りなる共重合体等又はポリフツ化ビニリデン樹脂が採用
される。

前記基材膜の側鎖には、スルホン基又はスルホン基を含
有する官能基、及びカルボキシル基又はカルボキシル基
を含有する官能基が付加される。

スルホン基を含有する官能基の例としては、例えばスチ
レンスルホン酸の単量体、重合体の他、基材膜にあらか
じめスチレンをグラフトさせ、その後スルホン酸を側鎖
のスチレン重合体に反応させたスルホン化ポリスチレン
等が適当である。

カルボキシル基を含有する官能基の例としては、ポリア
クリル酸、ポリメタクリル酸等の単量体、重合体又は共
重合体が使用される。

これら基材膜の側鎖中でのスルホン基及びカルボキシル
基は、得られた膜の１グラム当りそれぞれ0.1ないし５
ミリ当量存在する。

一般的には、複合機能膜が使用される水の質によって前
記のスルホン基及びカルボキシル基の含有率は決定され
るが、どちらかの含有率が0.1ミリ当量／グラム膜以下
の場合には、複数種類のメタルイオンを同時に除去する
点で好ましくない。

更に、いずれかが５ミリ当量／グラム膜の場合には、膜
の他の性質、例えば機械的性質、耐久性の点で好ましく
ない。

ここで膜１グラムとは、膜のかなりマクロ的な重量を基
準にした値の事であり、例えば膜表面１部、又は内部１
部だけをとり出した重量の事ではない。基材膜のすぐれ
た機械的性質を保持したままスルホン化及びカルボキシ
ル化処理には、出来るだけ孔の表面に、より優先的にグ
ラフトさせた方が目的を達し易い。

従って、ここで云う基材膜１グラムと云う意味は、膜の
全面にわたって平等に加味測定された値を示しており、
極く微視的な観点での重量を意味していない。

本発明多孔膜は、平均孔径0.01μないし５μの範囲にあ
る事が、イオン吸着とコロイド状物質除去性及び透過速
度の点で好ましい。ここで平均孔径とは、ASTMF316−70
に記載されている方法で得られた値を指しており、通常
エアーフロー法と呼ばれ、空気圧を変えて乾燥膜と湿潤
膜の空気透過流束を測定し、その比から求めるものであ
る。

本発明における平均孔径の範囲は、実用性能上から設定
されたものであり、これ以外の範囲では、透過速度もし
くは除微粒子効果等の点で不適当である。

次に本発明によって得られた多孔膜の空孔率は、20ない
し80％の範囲にある事が好ましい。ここで空孔率とは、
あらかじめ膜を水等の液体に浸漬し、そののち乾燥させ
て、その前後の重量変化から測定したものである。

空孔率が本発明の範囲以外においては、それぞれ透過速
度、機械的性質等の点で好ましくない。

本発明で得られた多孔膜のベースとなる基材膜の孔構造
は、種々な成型加工によって得る事が出来る。

具体的には、いわゆる延伸法や、電子線照射後化学処理
で作られたエツチング法等も適用可能であるが、孔構造
としては延伸法やエツチング法などにより得られた直孔
貫通型の空孔構造よりも、たとえば特公昭59−37292号
公報、特公昭40−957号公報および特公昭47−17460号公
報に示されたミクロ相分離法や混合抽出法などにより形
成される３次元網目構造を有するものが好ましい。特
に、特開昭55−131028号公報に示された構造体の製造技
術が確立することに伴なって、本発明の意義が明確化
し、従来技術では得られない優れた性能を有する材料の
製造方法を達成することができた。

多孔膜の形状は、平膜状、チユーブ状、中空糸膜状のい
ずれも適用可能であるが、本発明の目的には、内径0.1
ないし10ミリ、厚み0.05ないし５ミリの形状を有する中
空糸タイプのものが好ましい。

本発明のカルボキシル基含有側鎖を基材膜にグラフトさ
せる方法には、特公昭52−47538号公報、特開昭55−218
33号公報に知られているように、光化学処理法等の方法
もあり、更に別の方法として電離性放射線を基材膜に照
射しグラフトする方法もある。

特に後者の方法は、基材膜を化学的に劣化させる事が少
なく、フリーの重合体が出来にくい。また、このように
して製造された多孔膜は、機械的、化学的にすぐれてお
り、濾過性機能も良い。用いられる電離性放射線は、α
線、β線、γ線、加速電子線、Ｘ線などであるが、実用
的には電子線またはγ線が好ましい。グラフト重合させ
る方法としては、多孔性基材とモノマーの共存下に放射
線を照射し、グラフト重合させる同時照射法と、多孔性
基材のみにあらかじめ放射線を照射し、そののち多孔性
基材にモノマーを接触反応させてグラフト重合させる前
照射法があるが、同時照射法では多孔性基材へのモノマ
ーのグラフト重合が進行すると同時に、グラフト重合に
関与しないモノマーのみが単独重合し、多孔性基材の空
孔を閉塞するという問題が生じるので、前照射法が好ま
しい。

更に、基材膜の側鎖にスルホン基を導入する方法として
は、基材膜に発煙又は無水硫酸、クロルスルホン酸等を
反応させて変成させる。更に、スルホン基を有する官能
基を導入する場合には、カルボキシル基の場合と同じく
光又は電子線照射による方法等がある。

基材膜の側鎖にスルホン基及びカルボキシル基を導入す
る手段は、目的とする複合機能膜が最も得やすいように
工夫されるべきである。ひとつの例としては、まづ基材
膜を化学変成によってスルホン化させ、続いて電子線照
射法によってカルボキシル基を導入する方法である。

かくして得られたスルホン基及びカルボキシル基を有す
る多孔膜は、そのメタルイオン除去性において、極めて
広範囲に異なる各種のイオンを同時に除去するという驚
くべき効果が見られる事が判った。

特に原子力発電設備からの廃水中に含まれる鉄イオンと
コバルトイオンを同時に除去し得る事は、本発明の最大
の効果を示すものである。

次に、本発明の効果を実施例で具体的に示すが、本発明
の実施例は発明を限定するものではない。

実施例及び比較例 微粉硅酸（ニプシルVN3LP）23.1重量部、ジオクチルフ
タレート（DOP）55.4重量部、ポリエチレン樹脂粉末
〔旭化成SH−800グレード〕21.5重量部の組成物を予備
混合した後、30ミリ２軸押出機で内径0.7mm、厚み0.25m
mの中空糸状に押出した後、1,1.1−トリクロルエタン
〔クロロセンVG（商品名）〕中に60分間浸漬し、DOPを
抽出した。更に温度60℃の苛性ソーダ40％水溶液中に約
20分浸漬して微粉硅酸を抽出したあと、水洗、乾燥し
た。

得られた多孔膜に電子加速器（加圧電圧1.5MeV、電子線
電流1mA）を用いて窒素雰囲気下100KGyで電子線を照射
したのち、あらかじめ溶存酸素を0.1ppm以下にしたアク
リル酸に浸漬し、グラフトさせて平均孔径0.15μ、空孔
率62％、カルボキシル基2.5ミリ当量/1グラム膜の膜
（比較例膜（Ａ））を得た。

さらに、上記例と同じ条件で押出、抽出された未処理ポ
リエチレン中空糸膜を、特開昭56−57836号公報の実施
例６と同じような方法でスルホン化を行ない、スルホン
基0.75ミリ当量／グラム膜（平均孔径0.16μ、空孔率65
％）の比較例膜（Ｂ）を得た。

更に上記比較例膜（Ａ）において、DOP、無水硅酸を抽
出したのち未処理膜を比較例膜（Ｃ）として、以下の実
験で使用した。

次に、比較例膜（Ｂ）と同じようにスルホン化したの
ち、更に比較例膜（Ａ）と同じ方法でカルボキシル基導
入を行ない、スルホン基0.4ミリ当量／グラム膜及びカ
ルボキシル基1.3ミリ当量／グラム膜なる実施例膜を得
た。

なお、ここで実施例膜のカルボキシル基、及びスルホン
基の定量は、以下によった。

〔カルボキシル基の定量〕

グラフト照射された多孔膜を、アルカリ水洗浄ののち、
何度も水洗をくり返し、乾燥後水洗によって重量減がな
い事を確認したのち、乾燥膜と基材膜の重量差から、含
有カルボキシル基を逆算した。なお、使用前に塩酸によ
ってＨタイプにした。

〔スルホン基の定量〕

スルホン化多孔膜を1N HCl ag.に浸漬し、Ｈ型とした
後、水洗し、次に1H CaCl₂ ag.へ浸漬し、遊離したHCl
を0.1N NaOH ag.を用い、フエノールフタレインを指示
薬として滴定した。

なお、実施例膜については、まづスルホン基を定量した
のち、カルボキシル基を導入し、その後カルボキシル基
の定量を行なった。

あらかじめ、濾過テストを行なう前に、４種の腹の最大
吸着量を測定した所、以下に示される結果を得た。な
お、吸着に使用した液中のメタルイオン濃度はそれぞれ
２ミリモル／であり、液のpHは5.5に調整した。メタ
ルイオン吸着量は、原子吸光法により測定した。

上表から明らかなように、比較例膜（Ａ）は鉄イオンの
吸着能力が低く、比較例膜（Ｂ）はコバルト、ニツケル
イオン等の吸着能力が低い。

それに対し、本発明実施例はいずれのイオンに対しても
吸着性がすぐれており、実際の液中での吸着除去能力が
すぐれている事を示すものである。

次に、下記に示される水質の液を使用して、実際に濾過
テストを行ったところ、表−２に示される結果を得た。

〔原液性状〕

原液中の微粒子濃度¹⁾ ２×10⁴ケ/c.c バクテリヤ濃度²⁾ 10³ケ/c.c コバルトイオン濃度³⁾ 0.8 ミリモル／ 鉄⁺³イオン濃度 0.15ミリモル／ ナトリウムイオン濃度 0.50ミリモル／ １）0.2μポリカーボネート製平膜での直接顕鏡した測
定値 ２）ブロカ染色法によって染色後、顕微鏡によって直接
測定した値 ３）原子吸光法による測定値 表−２は明らかに、実施例膜が何れのメタルイオンに対
してもバランス良くすぐれた除去効率を有する事を示す
ものである。

尚、表−２に示された実施例を約５時間濾過テストを行
なわせたのち、強塩酸々性液に浸漬して再生し、再度メ
タルイオンの除去率を測定した所、初期除去率に比して
約ナトリウム98％、コバルト99％、鉄95％の保持率を示
した。

〔本発明の効果〕

本発明により、従来困難とされて来た重金属を含む複数
種類のイオンと微粒子除去の同時効率除去が可能にな
り、原子力関係諸廃水の精製、有効利用に多大の貢献を
なすに至った。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】基材膜の材質が、ポリオレフィン、オレフ
   ィンとハロゲン化オレフィンの共重合体、又はポリフッ
   化ビニリデンである多孔膜の細孔内表面の側鎖に、スル
   ホン基又はスルホン基を含む官能基、及びカルボキシル
   基又はカルボキシル基を含む官能基を、膜１グラム当り
   それぞれ0.1ないし５ミリ当量含む、平均孔径0.01μな
   いし５μ、空孔率20ないし80％である新規複合機能膜。