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JPH0763626B2 - ワックス異性化用触媒およびワックスの異性化方法 - Google Patents
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JPH0763626B2 - ワックス異性化用触媒およびワックスの異性化方法 - Google Patents

ワックス異性化用触媒およびワックスの異性化方法

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JPH0763626B2
JPH0763626B2 JP4094847A JP9484792A JPH0763626B2 JP H0763626 B2 JPH0763626 B2 JP H0763626B2 JP 4094847 A JP4094847 A JP 4094847A JP 9484792 A JP9484792 A JP 9484792A JP H0763626 B2 JPH0763626 B2 JP H0763626B2
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JP
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wax
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alumina
wax isomerization
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義雄 有馬
文夫 丸山
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Japan Energy Corp
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  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【産業上の利用分野】本発明はワックスの異性化、特に
はスラックワックスを水添異性化し、高い粘度指数を有
する潤滑基油を製造するのに適した、触媒およびその触
媒を用いたワックスの異性化方法に関する。
【0002】
【従来の技術】従来からスラックワックスを異性化した
り、選択的な水素化分解によって高い粘度指数を有する
潤滑基油を製造する方法が、種々提案されている。この
うちのワックスの異性化は、一般のアルミナを担体とす
る水素化精製触媒でも進行するが、実用上充分な異性化
率を得ることは困難である。そこで、触媒酸性度を向上
させる目的で触媒にフッ素を含有させたり、異性化選択
性を向上させるために原料中に窒素化合物を添加する方
法(特公昭57-17037号公報、特公昭59-184
38号公報)が知られている。
【0003】また、ゼオライト及び水素化/脱水素化金
属成分を担持した触媒を使用して脱ろう条件下で反応さ
る方法(特開昭62-112691号公報、特開平1-2
59087号公報)等も提案されている。
【0004】このゼオライトを含む脱ろう触媒は酸性度
が強すぎるため、軽質留分への転化、すなわち分解活性
が高く、異性化活性が低いため低流動点の潤滑基油を得
るには好適であるが、実用上充分に高い粘度指数を有す
る潤滑油基油を収率良く得ることは困難である。
【0005】一方、フッ素を含有させた触媒は異性化に
有効であるが、触媒調製工程が複雑になり、また、充分
な異性化活性を有するには到らない場合がある。このた
め、簡便な方法で調製でき、分解活性が低く異性化活性
の高いワックスの異性化用触媒の開発が強く望まれてい
た。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記課題を解
決するもので、本発明の目的は、分解活性が低く異性化
活性の高いワックスの異性化用触媒及びその触媒を用い
て高粘度指数を有する潤滑基油を高収量で得るワックス
の異性化方法を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】耐火性酸化物担体に水素
化金属成分を担持した触媒を用いてワックスを異性化し
た場合、ワックス中の直鎖状のパラフィン分は金属成分
上で脱水素され、次いで耐火性酸化物担体上の酸点で骨
格異性化され、再び金属上で水素化して枝分れしたパラ
フィンへ変換されると考えられている。従って、異性化
を速やかに進行させるには、金属の脱水素及び水素化の
機能と酸点の骨格異性化機能をともにバランス良く高め
なければならない。
【0008】この場合、強い酸性度は異性化に必要であ
るけれども、競合する分解反応の抑制のためには、酸性
度を適度に調節しなければならない。耐火性酸化物担体
に、シリカ・アルミナやゼオライトを用いると、酸性度
が強すぎるために分解反応が優先し、しばしば低い収
量、低い粘度指数の生成油しか得られない。しかし、ア
ルミナへの少量のシリカの添加は酸性度に適度な影響を
与え、ワックスの異性化に適する酸性度を得ることがで
きると考えられる。そこで、アルミナに添加するシリカ
について鋭意検討を重ねた結果、シリカ源としてシリカ
ゲルを用いると、軽質分への分解率を低減し、直鎖パラ
フィンの枝分れパラフィンへの異性化率を向上できるこ
とを見出した。
【0009】本発明はかかる知見に基づきなされたもの
で、本発明はアルミナにシリカゲルを混合して混練し、
当該混練物を乾燥、焼成して得られる耐火性酸化物担体
に、モリブデンとニッケルまたはコバルトのいずれか一
方または両方好ましくは、さらにこれらにリンを担持
したことからなるワックス異性化用触媒、及びワックス
を水素加圧下に前記触媒と接触させることからなるワッ
クスの異性化方法である。
【0010】上記本発明に用いられるアルミナにはアル
ミナ水和物を含むが、このアルミナとしては、触媒の調
製に通常用いられるアルミナ、あるいはアルミナ水和物
であればどのようなものでも特に支障はなく用いること
ができる。
【0011】また、シリカゲルも一般に市販されている
ものを用いることができるが、500m2/g以上の表面
積、0.7ml/g以上の細孔容積で、100μm以下、特に
好ましく1〜50μmのメジアン粒径を有するものを用
いることができる。このシリカゲルは、アルミナに1〜
30重量%の範囲で混合することが好ましい。シリカゲ
ルの混合量が1重量%以下であれば、異性化活性が小さ
くなり、また30重量%以上となると分解活性が高くな
り、高粘度指数の潤滑油の収量が低下するので好ましく
ない。
【0012】一方、担持金属としては水素化能を有する
ものであれば良いが、硫黄の被毒作用の影響を受ず、し
かも水素化能活性を高くするために、モリブデンにニッ
ケルまたはコバルトのいずれか一方または両方を組み合
わせて用いるとよい。なお、これらの金属成分に併せ
て、これ以外の元素、例えばリン等を担持すると、さら
に活性の向上が図れるため好ましい。これらの担持金属
量は、触媒に対し、金属成分としての合計量で、好まし
くは3〜30重量%、特には10〜20重量%の範囲で
適宜選定すると良い。リン等の他の元素は1〜7重量%
の範囲で適宜選定すると良い。
【0013】本発明に適用できるワックスは、特にはそ
の種類を問わないが、潤滑油製造工程の1つである脱ろ
う工程で得られるスラックワックス、すなわち、減圧中
質、重質留分もしくは減圧残渣分の脱アスファルト処理
油を、フルフラール溶剤抽出処理し、次いで水素化精製
装置で処理するか、もしくは処理することなく、溶剤脱
ろう装置にかけて得られるスラックワックスが好適であ
る。これらのワックスは、各留分ごとに単独で処理して
も良く、また他の留分のものと混合して用いても良い。
【0014】本発明の触媒は、以下のようにして調製で
きる。
【0015】まず、アルミナとシリカゲルとを混合、混
練するが、これは混練前に両者を混合しても、アルミナ
を混練しながらシリカゲルを添加、混合して混練しても
良い。この混合には、特別のことを行う必要はなく、単
に機械的に混合させるだけでよい。この混練において
は、1〜5%硝酸溶液を解こう剤として使用することが
でき、また公知の何れの混練機を使用できる。混練後
は、押出成形機等を用いて成形すると良い。この場合の
形状はシリンダー形、三ツ葉形、球状等、使用する異性
化用の反応器を考慮して成型することが好ましく、1/
16〜1/32インチの最大断面直径を有するようにす
ると良い。
【0016】次にこの成型物を50〜200℃の温度
で、5〜24時間乾燥し、250〜800℃の温度、好
ましくは400〜700℃の温度で、1〜2時間、空気
中で焼成する。このようにして得られた耐火性酸化物担
体に、含浸法等により上記した金属成分を担持し、50
〜200℃の温度で、5〜24時間乾燥し、250〜7
00℃の温度、好ましくは400〜600℃の温度で、
0.5〜2時間空気中で焼成される。
【0017】異性化反応は、固定床、移動床、流動床の
何れの方式でも行うことができ、320〜420℃の温
度、50〜150kg/cm2の水素圧、500〜1500l
/lの水素/油比、0.5〜1.0hr-1の液空間速度(L
HSV)の反応条件で行うことが好ましい。
【0018】高い粘度指数と高い収量を得るためには、
直鎖状のパラフィンの転化率が80重量%以上、原料ス
ラックワックスの初留点以下の沸点を有する軽質留分へ
の転化率は40重量%以下になるように反応条件を設定
することが好ましい。直鎖状のパラフィン転化率が80
重量%に達しない場合、高い粘度指数が期待できるが、
脱ろう処理における油分収量が低く、また、充分低い流
動点を達成できない場合がある。また、軽質分への転化
が40重量%を越えると、低い収量しか得られず、高い
粘度指数が維持できず、あまり好ましくない。
【0019】この異性化反応で得られた生成油には、潤
滑基油としては望ましくない軽質留分が含まれるので、
これを蒸留等により分離する。この蒸留は減圧下で行な
うことが好ましく、沸点350℃以下の留分を除去し、
330〜370℃の初留点を有する残留分を得る様にす
ると良い。
【0020】異性化生成物を蒸留した後、脱ろう装置に
かけることにより、潤滑基油とすることができる。この
場合の脱ろうは一般に行なわれている溶剤脱ろうでよ
く、例えばメチルエチルケトン/トルエンの混合溶剤
(1/1容量比)を用い、溶剤/油比2/1〜4/1の
範囲で、−20〜−30℃の温度の下で行なうと良い。
【0021】
【実施例】
(実施例1〜2)アルミナ1547gを混練機に入れ、
3%濃度の硝酸水溶液1lを解こう剤として添加し、3
0分間混練し、これにシリカゲルA(表面積514m2/
g、細孔容積0.85ml/g、メジアン径75μm)81.4
gを添加し、さらに30分間混練した。この混練物を1.
6mmφの孔のダイスを有する押出し成形機で円柱状に成
形し、130℃で一晩乾燥した。乾燥物をロータリーキ
ルンを用いて600℃で1時間焼成し、触媒担体を得
た。この担体は比表面積272m2/g、細孔容積0.69m
l/g、中央細孔径86Åであり、SiO2を5.4重量%
含んでいた。
【0022】上記担体150gに、モリブデン酸アンモ
ニウム45.8g、硝酸ニッケル六水和物41.1g、リン
酸溶液15.4gを含む含浸液を用いて含浸させた。これ
を130℃で一晩乾燥させた後、500℃で30分間焼
成して触媒Aを得た。
【0023】また、上記において、シリカゲルの添加量
を116.4gとした他は、同一の方法で触媒Bを調製し
た。この触媒A、Bの組成、比表面積、細孔容積、中央
細孔径を表1に示した。
【0024】固定床流通式の実験装置を用いて、上記で
得た触媒A、Bを硫化した後、表2の性状の減圧重質ス
ラックワックスを用いて、表1の条件で異性化活性試験
を行なった。この結果を表1に示した。尚、直鎖状パラ
フィンの減少率をパラフィン転化率、沸点が330℃よ
り低い留分の生成率を分解率として表わし、パラフィン
転化率と分解率との差を異性化率とした。
【0025】(実施例3〜5)アルミナ1547gを混
練機に入れ、3%濃度の硝酸水溶液1lを解こう剤とし
て添加し、30分間混練し、これにシリカゲルB(表面
積517m2/g、細孔容積0.79ml/g、メジアン径25
μm)116.4gを添加し、さらに30分間混練した。
この混練物を1.0mmφの孔のダイスを有する押出し成
形機で円柱状に成形し、130℃で一晩乾燥した。乾燥
物をロータリーキルンを用いて600℃で1時間焼成
し、触媒担体を得た。
【0026】この担体150gに、実施例と同様の方法
で、モリブデン、ニッケル、リンを担持し、触媒Cを得
た。
【0027】この触媒Cの組成、比表面積、細孔容積、
中央細孔径を表1に示した。
【0028】この触媒Cを用いて、実施例1と同一のス
ラックワックス及び装置を用い、表1に示した条件で異
性化活性試験を行なった。この結果を表1に示した。
【表1】
【表2】
【0029】(比較例1〜5)実施例1において、シリ
カゲルに代えて、市販のシリカアルミナA(シリカ/ア
ルミナの重量比が87/13)を81.4g、市販のシリ
カアルミナB(シリカ/アルミナの重量比が30/70)
を81.4g、同シリカアルミナBを387g、USYゼ
オライトを81.4g、それぞれ用いた以外は実施例1と
同一の方法で触媒D、E、F、Gを調製した。また、シ
リカゲルを加えることなく、実施例1と同一の方法で触
媒Hを調製した。
【0030】これらの触媒の組成、表面積、細孔容積、
中央細孔径を表3に示した。
【0031】これらの触媒を実施例1と同様に硫化した
後、実施例1と同一の実験装置、スラックワックスを用
いて、表3に示した条件で異性化活性試験を行なった。
この結果を表3に示した。
【表3】
【0032】この表1と表3との比較により、本発明の
触媒がワックス異性化に優れた性能を有することがわか
る。すなわち、触媒D〜Hでは直鎖状のパラフィン転化
率が低く、異性化能が低いか、あるいは直鎖状のパラフ
ィンの転化率が高くても、沸点が330℃以下の留分が
収率が多く、すなわち分解率が高く、潤滑基油収量が低
いといった欠点を有しているのに対し、本発明の触媒で
はこれらの欠点が著しく改善されている。
【0033】(参考例)触媒1及び5で得られた異性化
物を減圧下で蒸留して軽質分を除去し、残留分を脱ろう
して潤滑基油を製造した。
【0034】先ず、得られた異性化物を減圧下で蒸留し
て軽質分を除去し、初留点330℃を有する残留分を得
た。次いでこの残留分を表4に示す条件で脱ろうした。
【0035】得られた潤滑基油の収量と性状を表5に示
した。
【表4】
【表5】
【0036】表5に示すように、本発明触媒は、高い粘
度指数を有する潤滑基油の製造に優れた性能を有するこ
とがわかる。
【0037】
【発明の効果】本発明のワックス異性化用触媒は、分解
率が低く、高い異性化率を示すので、高粘度指数を有す
る潤滑基油を高収量で得ることができるという格別の効
果を奏するものである。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 アルミナにシリカゲルを混合して混練
    し、当該混練物を乾燥、焼成して得られる耐火性酸化物
    担体に、モリブデンとニッケルまたはコバルトのいずれ
    か一方または両方を担持したことを特徴とするワックス
    異性化用触媒。
  2. 【請求項2】 アルミナにシリカゲルを混合して混練
    し、当該混練物を乾燥、焼成して得られる耐火性酸化物
    担体に、モリブデンとニッケルまたはコバルトのいずれ
    か一方または両方とリンとを担持したことを特徴とする
    ワックス異性化用触媒。
  3. 【請求項3】 ワックスを水素加圧下に請求項1または
    2に記載のワックス異性化用触媒と接触させることを特
    徴とするワックスの異性化方法。
JP4094847A 1992-03-23 1992-03-23 ワックス異性化用触媒およびワックスの異性化方法 Expired - Fee Related JPH0763626B2 (ja)

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