JPH0764543B2 - Spherical silica and its manufacturing method - Google Patents
Spherical silica and its manufacturing methodInfo
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- JPH0764543B2 JPH0764543B2 JP18644887A JP18644887A JPH0764543B2 JP H0764543 B2 JPH0764543 B2 JP H0764543B2 JP 18644887 A JP18644887 A JP 18644887A JP 18644887 A JP18644887 A JP 18644887A JP H0764543 B2 JPH0764543 B2 JP H0764543B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は球状シリカ及びその製法に関するものであり、
詳しくは物理的性質の優れた球状シリカ及びその製法に
関するものである。The present invention relates to spherical silica and a method for producing the same,
More specifically, it relates to spherical silica having excellent physical properties and a method for producing the same.
［従来の技術とその問題点］ 球状シリカゲルは種々の分野で利用されているが、例え
ば、触媒、触媒担体又はクロマトグラフ分離吸着剤など
として使用する場合には、極めて高純度で、化学的に安
定しており、しかも、耐熱性や耐水性、強度等の物理的
性質の優れたものが要求される。[Prior Art and its Problems] Spherical silica gel is used in various fields. For example, when it is used as a catalyst, a catalyst carrier or a chromatographic separation adsorbent, it is extremely high in purity and chemically. It is required to be stable and have excellent physical properties such as heat resistance, water resistance, and strength.
従来、球状シリカゲルの合成法としては、例えば、ケイ
酸アルカリ水溶液を硫酸などの酸で中和して得られるシ
リカゾルを空気中に噴霧しゲル化するとともに球状化
し、これを洗浄した後、乾燥する方法が知られている。Conventionally, as a method of synthesizing spherical silica gel, for example, silica sol obtained by neutralizing an aqueous solution of alkali silicate with an acid such as sulfuric acid is sprayed in the air to gel and spheroidize, which is washed and then dried. The method is known.
しかしながら、一般的に、この方法において回収される
球状シリカゲルは物理的性質の面で十分に満足できるも
のではない。そこで、従来より、この問題点を改善する
ために、製造条件の最適化検討などが行なわれている
が、未だ、全ての面で満足できる方法は見い出されてい
ない。However, in general, the spherical silica gel recovered by this method is not sufficiently satisfactory in terms of physical properties. Therefore, conventionally, in order to improve this problem, optimization of manufacturing conditions has been studied, but a method that is satisfactory in all aspects has not yet been found.
［発明の課題と解決手段］ 本発明者等は上記実情に鑑み、ケイ酸アルカリ水溶液を
原料として球状シリカゲルを製造するに当たり、物理的
性質に優れた高品位のシリカゲルを得ることを目的とし
て種々検討した結果、シリカヒドロゲルを特定の条件で
乾燥することにより物理的性質が改善されることを見い
出し、本発明を完成するに至った。[Problems and Solutions of the Invention] In view of the above circumstances, the present inventors have made various studies for the purpose of obtaining high-quality silica gel having excellent physical properties when producing spherical silica gel from an alkaline silicate aqueous solution as a raw material. As a result, they have found that the physical properties are improved by drying the silica hydrogel under specific conditions, and completed the present invention.
［発明の要旨］ すなわち、本第１発明の球状シリカの製法の要旨は、ケ
イ酸アルカリ水溶液を中和することにより得たシリカヒ
ドロゲルをスーパーヒートスチームにより100〜1000℃
の温度で乾燥しシリカキセロゲルとすることを特徴とす
る。[Summary of the Invention] That is, the gist of the method for producing spherical silica of the first invention is that silica hydrogel obtained by neutralizing an aqueous alkali silicate solution is heated to 100 to 1000 ° C by superheat steam.
It is characterized in that it is dried at a temperature of to obtain silica xerogel.
また、本第２発明の球状シリカの要旨は、ケイ酸アルカ
リ水溶液を中和することにより得たシリカヒドロゲルを
スーパーヒートスチームにより100〜1000℃の温度で乾
燥しシリカキセロゲルとし、次いでそのシリカキセロゲ
ルを焼成することによって得られた、以下の物理的性質
を有する耐水性、耐熱性及び機械的強度の高い球状シリ
カ： 少なくとも700℃における耐熱性、 98％以上の耐水性、 平均粒子径2mm〜4mmで6kg以上の木屋式破砕強度測定
器による破砕強度、 に存する。Further, the gist of the spherical silica of the second invention is that silica hydrogel obtained by neutralizing an aqueous alkali silicate solution is dried with superheat steam at a temperature of 100 to 1000 ° C. to give a silica xerogel, and then the silica xerogel is Spherical silica obtained by firing, which has the following physical properties and high water resistance, heat resistance, and mechanical strength: Heat resistance at least 700 ° C, water resistance of 98% or more, average particle diameter of 2 mm to 4 mm The crush strength of a Kiya-type crush strength measuring machine of 6 kg or more.
さらに、本第３発明の球状シリカの要旨は、ケイ酸アル
カリ水溶液を中和することにより得たシリカヒドロゲル
をスーパーヒートスチームにより100〜1000℃の温度で
乾燥しシリカキセロゲルとし、そのシリカキセロゲルを
700〜1000で焼成後、スチーミング処理することによっ
て得られた、1000℃の処理における細孔容積の減少率が
10％未満である球状シリカに存する。Furthermore, the gist of the spherical silica of the third invention is that silica hydrogel obtained by neutralizing an aqueous alkali silicate solution is dried with superheat steam at a temperature of 100 to 1000 ° C. to give a silica xerogel.
The reduction rate of the pore volume in the treatment at 1000 ° C obtained by the steaming treatment after firing at 700 to 1000 was
It exists in spherical silica which is less than 10%.
［構成要件の説明］ 本発明のシリカゲルの製法においては、ケイ酸アルカリ
水溶液を酸で中和することにより得たシリカヒドロゲル
を処理するものであるが、出発原料となるケイ酸アルカ
リ水溶液としては通常、市販のケイ酸ソーダ水溶液が代
表的に挙げられ、その濃度は例えば、SiO2として５〜30
重量％程度である。一方、酸としては硫酸が代表的に挙
げられる。この中和条件は公知法の範囲より選定すれば
良いが、例えば、ゾルのpHはゲル化の所望時間に応じて
６〜９に調整するのが望ましい。また、ゲル化時間は通
常、0.5〜３秒程度に調節される。[Explanation of Constituent Requirements] In the method for producing silica gel of the present invention, a silica hydrogel obtained by neutralizing an alkaline silicate aqueous solution with an acid is treated. A typical commercially available sodium silicate aqueous solution is used, and the concentration thereof is, for example, 5 to 30 as SiO 2.
It is about% by weight. On the other hand, sulfuric acid is typically used as the acid. This neutralization condition may be selected from the range of known methods, but for example, the pH of the sol is preferably adjusted to 6-9 depending on the desired time for gelation. The gelling time is usually adjusted to about 0.5 to 3 seconds.
中和より生成したシリカゾルは通常、空気中に噴霧する
等の方法で液体の表面張力によって球状化するととも
に、空気中でゲル化し、球状シリカヒドロゲルを得る。
ここで得られる球状シリカヒドロゲルの平均粒径は通
常、３μｍ〜10mm程度である。この空気中で生成した球
状シリカヒドロゲルは通常、水又は硫酸ソーダなどの塩
水溶液中において捕集する。ここで、塩水溶液を用いる
場合の塩濃度は通常、ヒドロゲル中の塩濃度と同程度が
望ましい。The silica sol produced by the neutralization is usually spheroidized by the surface tension of the liquid by a method such as spraying in the air, and gelated in the air to obtain a spherical silica hydrogel.
The average particle size of the spherical silica hydrogel obtained here is usually about 3 μm to 10 mm. The spherical silica hydrogel produced in the air is usually collected in water or an aqueous salt solution such as sodium sulfate. Here, when the salt aqueous solution is used, it is generally desirable that the salt concentration is approximately the same as the salt concentration in the hydrogel.
次いで、ヒドロゲルはアルカリ側でのゲル化による残ア
ルカリ分を中和するため、酸により２次中和するのが好
ましい。ここで用いる酸としては通常、0.1〜１規定の
硫酸が利用するのが好ましい。また、この処理は例え
ば、ヒドロゲルの充填層に処理液を循環通液する方式に
より実施され、その際の処理液の空塔速度は0.05〜2.0m
/sec、好ましくは0.1〜0.4m/secである。Next, since the hydrogel neutralizes the residual alkali content due to gelation on the alkali side, it is preferably secondary neutralized with an acid. As the acid used here, it is usually preferable to use 0.1 to 1 normal sulfuric acid. Further, this treatment is carried out, for example, by circulating the treatment liquid through a packed bed of hydrogel, and the superficial velocity of the treatment liquid at that time is 0.05 to 2.0 m.
/ sec, preferably 0.1 to 0.4 m / sec.
続いて、ヒドロゲルは十分な洗浄を行なうことにより水
可溶性塩を十分に除去するとともに、ヒドロゲルpHの均
一化を図るのが好ましい。この場合、洗浄水を循環して
繰り返し利用するときには、必要に応じて、例えば、硫
酸、蓚酸などの酸又は例えば、アンモニアなどのアルカ
リを加えてpH調整を適宜行なうのが好ましい。この洗浄
によって、ヒドロゲル中の塩濃度が大幅に低下し、アル
カリ金属イオン濃度100ppm以下、好ましくは20ppm以下
のものとするのが好ましい。この洗浄は通常、撹拌槽よ
りなる洗浄槽でバッチ方式で数回から10数回、繰り返し
実施される。Subsequently, it is preferable that the hydrogel be thoroughly washed to sufficiently remove the water-soluble salt and to make the pH of the hydrogel uniform. In this case, when the washing water is circulated and repeatedly used, it is preferable to appropriately adjust the pH by adding an acid such as sulfuric acid or oxalic acid or an alkali such as ammonia, if necessary. This washing significantly reduces the salt concentration in the hydrogel, and the alkali metal ion concentration is preferably 100 ppm or less, and more preferably 20 ppm or less. This washing is usually carried out repeatedly in a batch manner in a washing tank consisting of a stirring tank several to ten times.
本発明では、この洗浄により得られるシリカの組成を乾
燥基準でSiO2:99.8％以上、Fe2O3:0.01％以下、CaO:0.0
4％以下、Na2O:0.04％以下、Al2O3:0.02％以下の高純度
品とするのが望ましい。要するに、この段階におけるシ
リカを高純度化することにより、後述の乾燥及び焼成の
各工程において好結果を得ることができるのである。In the present invention, SiO 2 composition of the silica obtained by the washing with dry basis: 99.8% or more, Fe 2 O 3: 0.01% or less, CaO: 0.0
4% or less, Na 2 O: 0.04% or less, Al 2 O 3 : 0.02% or less, it is desirable to use a high-purity product. In short, by highly purifying silica at this stage, good results can be obtained in each step of drying and firing described later.
本発明においては、このようにして得たシリカヒドロゲ
ルを、次いで、スチームにより熟成するのが好ましい。
この熟成によりシリカの重合が完結する。この熟成は通
常、シリカヒドロゲルをオートレーブ中に仕込み、0.5
〜5kg/cm2、好ましいは１〜2kg/cm2の圧力下、スチーム
と接触させることにより行なうことができる。この際の
熟成時間は通常、0.5〜24時間、好ましくは１〜６時間
である。このスチーム熟成によりシリカの細孔径が80Å
以上となり、シリカの耐熱性が向上するのである。In the present invention, the silica hydrogel thus obtained is then preferably aged by steam.
This aging completes the polymerization of silica. This aging is usually done by charging silica hydrogel into the autoclave,
It can be carried out by contacting with steam under a pressure of -5 kg / cm 2 , preferably 1-2 kg / cm 2 . The aging time in this case is usually 0.5 to 24 hours, preferably 1 to 6 hours. Due to this steam aging, the pore size of silica is 80Å
As described above, the heat resistance of silica is improved.
本発明では上述のようにして得た球状シリカヒドロゲル
をスーパーヒートスチームにより100〜1000℃、好まし
くは120〜400℃、特に好ましくは180〜250℃の温度で乾
燥しシリカキセロゲルとすることを必須の要件とするも
のである。要するに、この特定の乾燥によって、細孔容
積の大きい耐熱性の改善されたシリカゲルを得ることが
できるのである。例えば、ここで得られるシリカの細孔
容積は通常、0.8〜1.8ml/gであり、表面積は20〜500m2/
gであり、平均細孔径は80〜1000Åである。In the present invention, it is essential that the spherical silica hydrogel obtained as described above is dried at a temperature of 100 to 1000 ° C., preferably 120 to 400 ° C., particularly preferably 180 to 250 ° C. by superheat steam to obtain a silica xerogel. It is a requirement. In essence, this particular drying makes it possible to obtain silica gels with a large pore volume and improved heat resistance. For example, the pore volume of the silica obtained here is usually 0.8-1.8 ml / g and the surface area is 20-500 m 2 /
g, and the average pore size is 80 to 1000Å.
この乾燥を実施するための装置としては、通常、外部ス
ーパーヒーター及び循環ファンを備えたオートクレーブ
よりなる循環流通式の乾燥機を採用するのが望ましい。
すなわち、スーパーヒーターで過熱された空気又は蒸気
をオートクレーブ中に送り、これによりヒドロゲルを過
熱し、乾燥し、このガスを循環ファンによりスーパーヒ
ーターに再循環するのである。この場合、オートクレー
ブ内を流通させる循環ガスの速度は通常、10〜100m/se
c、好ましくは、20〜30m/secである。また、乾燥時間は
条件により異なるが、通常、オートクレーブの出力ガス
温度と入口ガス温度がほぼ同じになった時点で終了とな
る。なお、この乾燥を効率的に行なうためには、系内の
圧力を0.5〜2Kg/cm2、好ましくは0.7〜1.5Kg/cm2にする
のが望ましい。As a device for carrying out this drying, it is usually desirable to employ a circulating flow type dryer comprising an autoclave equipped with an external super heater and a circulating fan.
That is, the air or steam superheated by the superheater is sent into the autoclave, whereby the hydrogel is superheated and dried, and this gas is recirculated to the superheater by the circulation fan. In this case, the speed of the circulating gas flowing through the autoclave is usually 10 to 100 m / se.
c, preferably 20 to 30 m / sec. Although the drying time varies depending on the conditions, it usually ends when the output gas temperature of the autoclave and the inlet gas temperature become almost the same. In order to carry out this drying efficiently, it is desirable that the pressure inside the system is 0.5 to 2 Kg / cm 2 , preferably 0.7 to 1.5 Kg / cm 2 .
次いで、キセロゲルを必要に応じて、焼成した後、スチ
ーミング処理するのが、この焼成はシリカゲルの物理的
性質を一段と向上させるためには必要である。要する
に、上記キセロゲルは均一な細孔径を有しているが、焼
成によって強度、耐薬品性が向上するともに、耐水性が
大幅に向上するのである。焼成は通常、500〜1000℃、
好ましくは700〜900℃の温度で５分〜５時間、好ましく
は20分〜２時間である。純度が下がった時には、400〜7
00℃の温度でも良い。本発明では上述したように、シリ
カの耐熱性が著しく向上しているので、焼成処理が可能
であるのである。この焼成により、例えば、耐水性は98
％を示し、木屋式破砕強度測定器による破砕強度は平均
粒径２〜4mm、細孔容積1.02ml/gで、6kg以上となる本第
２発明の球状シリカを得ることができる。The xerogel is then optionally calcined and then steamed, which is necessary to further improve the physical properties of the silica gel. In short, the xerogel has a uniform pore size, but the firing improves the strength and the chemical resistance and the water resistance significantly. Firing is usually 500 ~ 1000 ℃,
The temperature is preferably 700 to 900 ° C. for 5 minutes to 5 hours, preferably 20 minutes to 2 hours. 400-7 when the purity drops
A temperature of 00 ° C is also acceptable. In the present invention, since the heat resistance of silica is remarkably improved as described above, the firing treatment is possible. By this firing, for example, the water resistance is 98
%, And the crushing strength by a Kiya-type crushing strength measuring instrument is 6 kg or more with an average particle diameter of 2 to 4 mm and a pore volume of 1.02 ml / g.
また、更に、スチーミング処理によりシリカの細孔径を
コントロールすることがすなわち、スチーミング時の圧
力及びキセロゲルpHを調整することにより、細孔径を10
0〜1000Åの範囲で制御することができる。例えば、細
孔径の80％がピーク細孔径±25％以内のものとすること
ができる。そして、このスチーミング処理により、さら
に高い耐熱性を得ることができる。例えば、このスチー
ミング処理により、1000℃の処理における細孔容積の減
少率が10％未満である本第３発明の球状シリカを得るこ
とができる。ここではシリカ中の不純物濃度が低いこと
及び均一なpH調節することが重要な要件である。また、
キセロゲルのスチーミング中における含水ムラが細孔径
コントロールに不均一性を与えるため、予め含水量を10
〜100％相当とする必要がある。この場合のキセロゲル
への含水方法は、前記焼成によって耐水性が向上した
後、含浸法により含水させる方法、又は、例えば30〜20
0メッシュ程度の粒度の小さなキセロゲルを含水させ、
これと焼成前のキセロゲルを混合することにより含水さ
せる方法などが挙げられ、いずれにしても、キセロゲル
を割らずに含水させることが好ましい。スチーミング処
理は通常、オートクレーブ中で加圧下、スチームを流通
させることにより実施され、その処理時間は通常、10分
〜24時間である。また、この際の圧力は0.5〜20Kg/cm2
である。更に、この処理中におけるキセロゲルのpHは５
〜９にコントロールするのが望ましい。Furthermore, it is possible to control the pore size of silica by steaming treatment, that is, by adjusting the pressure and the xerogel pH during steaming, the pore size can be adjusted to 10
It can be controlled in the range of 0 to 1000Å. For example, 80% of the pore diameter can be within the peak pore diameter ± 25%. Then, by this steaming treatment, higher heat resistance can be obtained. For example, by this steaming treatment, it is possible to obtain the spherical silica of the third invention of the present invention in which the reduction rate of the pore volume in the treatment at 1000 ° C. is less than 10%. Here, low impurity concentration in silica and uniform pH adjustment are important requirements. Also,
Since the water content unevenness during steaming of the xerogel gives non-uniformity to the pore size control, the water content was previously set to 10
~ 100% equivalent is required. The water-containing method for the xerogel in this case, after the water resistance is improved by the firing, a method of containing water by an impregnation method, or, for example, 30 to 20
Moisturize a xerogel with a small particle size of about 0 mesh,
Examples thereof include a method of hydrating by mixing this with xerogel before firing, and in any case, it is preferable to hydrate without destroying the xerogel. The steaming treatment is usually carried out by circulating steam under pressure in an autoclave, and the treatment time is usually 10 minutes to 24 hours. Also, the pressure at this time is 0.5 to 20 Kg / cm 2
Is. Furthermore, the pH of the xerogel during this treatment is 5
It is desirable to control to ~ 9.
［発明の効果］ 本第１発明の球状シリカの製法によれば、物理的性質、
特に耐熱性に優れた球状シリカを得ることができる。得
られたシリカの細孔容積は通常、0.8〜1.8ml/gであり、
表面積は通常、20〜500m2/gであり、さらに、平均細孔
径は通常、80〜1000Åである。[Effects of the Invention] According to the method for producing spherical silica of the first invention, physical properties,
In particular, spherical silica having excellent heat resistance can be obtained. The pore volume of the obtained silica is usually 0.8 to 1.8 ml / g,
The surface area is usually 20 to 500 m 2 / g, and furthermore the average pore size is usually 80 to 1000Å.
また、本第２発明の球状シリカによれば、上記本第１発
明の製法においてさらに焼成を行うことによって得ら
れ、優れた物理的性質、即ち、耐熱性、耐水性及び機械
的強度を備えている。Further, the spherical silica of the second aspect of the present invention is obtained by further firing in the production method of the first aspect of the present invention, and has excellent physical properties, that is, heat resistance, water resistance and mechanical strength. There is.
さらに、本第３発明の球状シリカによれば、上記本第２
発明の球状シリカにさらにスチーミング処理をすること
により得られ、より優れた耐熱性を備えている。Furthermore, according to the spherical silica of the third invention, the second silica
It is obtained by further subjecting the spherical silica of the present invention to a steaming treatment, and has more excellent heat resistance.
したがって、本発明で得られるシリカゲルは例えば、苛
酷な条件で使用され得る触媒、及び触媒担体を始めと
し、クロマトグラフ分離吸着剤などとしても適してい
る。Therefore, the silica gel obtained in the present invention is suitable not only as a catalyst that can be used under severe conditions and a catalyst carrier, but also as a chromatographic separation adsorbent.
［実施例］ 次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本
発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記述に
限定されるものではない。EXAMPLES Next, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited to the description of the following examples as long as the gist thereof is not exceeded.
実施例１ ケイ酸ソーダ（Na2O・xSiO2、モル比ｘ＝3.3、SiO217wt
％）と、3.9N硫酸を連続的に混合し、混合室よりヒドロ
ゾルを中空へ散布し、空中（１〜２秒）でゲル化を行な
い、これを水で満たした受槽で受け、未反応アルカリ分
を中和するため約0.5N硫酸を循環することにより酸処理
を行なった。次いで、バッチ式水洗によりゲル１に対
し、水1.2倍で循環を行ない、ヒドロゲル内の硫酸ナト
リウムを均一に取り除き、且つ、均一なpHになるまで平
衡濃度になるまで行ない、更に、平衡後、新たな水洗水
により循環水洗を９〜11回繰り返し行なった。この際の
ナトリウムイオン濃度は約20ppm以下に低下した。ま
た、水洗水のpHをコントロールしているため均一なヒド
ロゲルpH6.2となっていた。Example 1 Sodium silicate (Na 2 O · xSiO 2 , molar ratio x = 3.3, SiO 2 17 wt.
%) And 3.9N sulfuric acid are continuously mixed, the hydrosol is sprayed into the hollow from the mixing chamber, and gelation is performed in the air (1 to 2 seconds), and the gel is received in a receiving tank filled with water. Acid treatment was performed by circulating about 0.5 N sulfuric acid to neutralize the components. Then, the gel 1 was circulated with 1.2 times the water by batch-type water washing to remove sodium sulfate in the hydrogel uniformly and to an equilibrium concentration until a uniform pH was reached. Circulation water washing was repeated 9 to 11 times with different washing water. At this time, the sodium ion concentration decreased to about 20 ppm or less. In addition, the pH of the wash water was controlled so that the uniform hydrogel pH was 6.2.
このヒドロゲルをオートクレーブに移し、スチーム圧力
1Kg/cm2g3時間間の熟成を行なった。Transfer the hydrogel to an autoclave and steam pressure
Aging was performed at 1 Kg / cm 2 g for 3 hours.
その後、オートクレーブにスーパーヒーターを通し約20
0℃に加熱された水蒸気を加圧下1Kg/cm2gにおいて、オ
ートクレーブ上部により下部方向へ空塔速度28m/secに
て、流通させ、オートクレーブ下部より排出される飽和
スチームをファンにより循環して使用した。また、この
時ヒドロゲル水分の蒸発に伴い系内圧力が上昇するため
オートクレーブ下部により系内圧力を1Kg/cm2gに維持し
ながら乾燥を行なった。乾燥終了は、オートクレーブ下
部排出温度が180℃になった時点で終了した。Then, pass the super heater through the autoclave for about 20 minutes.
The steam heated at 0 ° C was circulated under pressure at 1 Kg / cm 2 g at a superficial velocity of 28 m / sec downward from the upper part of the autoclave, and saturated steam discharged from the lower part of the autoclave was circulated by a fan for use. did. At this time, the pressure inside the system rises as the water content of the hydrogel evaporates, so drying was carried out while maintaining the pressure inside the system at 1 Kg / cm 2 g by the lower part of the autoclave. The completion of drying was completed when the discharge temperature at the bottom of the autoclave reached 180 ° C.
このようにして得られたシリカは、細孔容積1.08ml/g、
表面積320m2/g、５％スラリーpH6.5で細孔径80Åの均一
なものであった。また、耐熱性の測定データを第１図及
び第２図に示す。第１図においては、加熱による細孔容
積の変化を、第２図においては表面積の変化を示してい
る。第１図及び第２図から、本実施例１において得られ
たシリカは、少なくとも700℃における耐熱性を有すこ
とがわかる。The silica thus obtained has a pore volume of 1.08 ml / g,
It had a surface area of 320 m 2 / g, a 5% slurry pH of 6.5, and a uniform pore size of 80Å. The heat resistance measurement data are shown in FIGS. 1 and 2. FIG. 1 shows the change in pore volume due to heating, and FIG. 2 shows the change in surface area. From FIGS. 1 and 2, it can be seen that the silica obtained in this Example 1 has heat resistance at least at 700 ° C.
実施例２ 実施例１で得たシリカ球状粒子を850℃にて30分間焼成
する事により高い耐水性を有する球状シリカを得た。こ
の球状シリカを水中に完全に浸漬し５分後割れやキレツ
が入らなかったシリカの割合は98重量％であった。即
ち、耐水性に優れていることがわかる。また第１図及び
第２図に、実施例１と同様な耐熱性の測定データを示
す。本実施例２のシリカにおいても優れた耐熱性がある
ことがわかる。さらに、本実施例２のシリカの破砕強度
を測定した。その結果、平均粒子径2mm〜4mm、細孔容積
1.02ml/gで、6kg以上の木屋式破砕強度測定器による破
砕強度を有していた。Example 2 The spherical silica particles having a high water resistance were obtained by calcining the spherical silica particles obtained in Example 1 at 850 ° C. for 30 minutes. The spherical silica was completely immersed in water, and after 5 minutes, the proportion of silica free from cracking or shaving was 98% by weight. That is, it can be seen that the water resistance is excellent. 1 and 2 show the same heat resistance measurement data as in Example 1. It can be seen that the silica of this Example 2 also has excellent heat resistance. Furthermore, the crush strength of the silica of this Example 2 was measured. As a result, average particle diameter 2mm ~ 4mm, pore volume
At 1.02 ml / g, it had a crushing strength of 6 kg or more using a Kiya-type crushing strength measuring instrument.
実施例３ 実施例１で得たシリカを実施例２のごとく耐水性を上昇
させた後、浸漬により含水させ、次いで、オートクレー
ブにて、圧力3kg/cm2g、処理時間12時間のスチーミング
処理を行なったところ、平均細孔径300Å、細孔容積1.0
2ml/g、表面積112m2/gの非常に狭い細孔サイズ分布を示
すシリカが得られた。また第１図及び第２図に、実施例
１と同様な耐熱性の測定データーを示す。本実施例３の
シリカにおいて、さらに優れた耐熱性があることがわか
る。さらに、耐水性、破砕強度は、実施例２と同様な結
果を示した。Example 3 After increasing the water resistance of the silica obtained in Example 1 as in Example 2, the silica was made to contain water and then steamed in an autoclave at a pressure of 3 kg / cm 2 g for a treatment time of 12 hours. The average pore size was 300Å and the pore volume was 1.0.
A silica with a very narrow pore size distribution of 2 ml / g and a surface area of 112 m 2 / g was obtained. 1 and 2 show the same heat resistance measurement data as in Example 1. It can be seen that the silica of Example 3 has more excellent heat resistance. Further, the water resistance and the crushing strength showed the same results as in Example 2.
なお、このスチーミング処理において、含水を行なわず
オートクレーブにて直接、スチーミング処理を行なった
ところ、細孔径分布は、非常に不均一な分布であった。In this steaming treatment, when the steaming treatment was carried out directly in an autoclave without containing water, the pore size distribution was very non-uniform.
実施例４ 実施例３のスチーミング圧力を5Kg/cm2g、処理時間12時
間で行い平均細孔径538Å、細孔容積1.09ml/g、表面積8
1m2/gのシリカが得られた。このシリカを500℃,700℃,9
00℃,1000℃,1100℃にて各一時間処理を行った所、次の
表にみられる高耐熱性が得られた。なお同様に米国Davi
son Chemical社製＃57も同様に処理を行った結果を並
記する。また第１図及び第２図に、実施例１と同様な耐
熱性の測定データーを示す。本実施例４のシリカゲルに
おいて、さらに優れた耐熱性があることがわかる。即
ち、1000℃の処理における細孔容積の減少率が極めて低
く、10％未満である。さらに、耐水性、破砕強度は、実
施例２と同様な結果を示した。Example 4 The steaming pressure of Example 3 was 5 Kg / cm 2 g and the treatment time was 12 hours. The average pore diameter was 538 Å, the pore volume was 1.09 ml / g, and the surface area was 8
1 m 2 / g of silica was obtained. This silica is treated at 500 ℃, 700 ℃, 9 ℃
After heat treatment at 00 ℃, 1000 ℃ and 1100 ℃ for 1 hour each, the high heat resistance shown in the following table was obtained. In the same way, US Davi
Son Chemical # 57 is also shown with the results of the same treatment. 1 and 2 show the same heat resistance measurement data as in Example 1. It can be seen that the silica gel of Example 4 has more excellent heat resistance. That is, the reduction rate of the pore volume in the treatment at 1000 ° C. is extremely low and is less than 10%. Further, the water resistance and the crushing strength showed the same results as in Example 2.
【図面の簡単な説明】 第１図及び第２図は、上記各実施例において得られた球
状シリカの耐熱性を示すグラフ図である。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 and FIG. 2 are graphs showing the heat resistance of the spherical silica obtained in each of the above examples.
Claims (12)
り得たシリカヒドロゲルをスーパーヒートスチームによ
り100〜1000℃の温度で乾燥しシリカキセロゲルとする
ことを特徴とする球状シリカの製法。1. A process for producing spherical silica, characterized in that silica hydrogel obtained by neutralizing an aqueous alkali silicate solution is dried by superheat steam at a temperature of 100 to 1000 ° C. to obtain silica xerogel.
準でSiO2:99.8％以上、Fe2O3:0.01％以下、CaO:0.04％
以下、Na2O:0.04％以下、Al2O3:0.02％以下に精製され
た高純度品であることを特徴とする特許請求の範囲第
（１）項記載の球状シリカの製法。2. Silica hydrogel is washed to obtain SiO 2 : 99.8% or more, Fe 2 O 3 : 0.01% or less and CaO: 0.04% on a dry basis.
The method for producing spherical silica according to claim (1), characterized in that it is a high-purity product purified to Na 2 O: 0.04% or less and Al 2 O 3 : 0.02% or less.
〜5kg/cm2圧力下、0.5〜24時間、熟成することを特徴と
する特許請求の範囲第（１）項記載の球状シリカの製
法。3. A silica hydrogel is previously steamed to 0.5.
The method for producing spherical silica according to claim (1), characterized in that the aging is carried out under a pressure of -5 kg / cm 2 for 0.5-24 hours.
で焼成することを特徴とする特許請求の範囲第（１）項
記載の球状シリカの製法。4. The dried silica xerogel is dried at 500 to 1000 ° C.
The method for producing spherical silica according to claim (1), characterized in that it is calcined at.
焼成することを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記
載の球状シリカの製法。5. The method for producing spherical silica according to claim 1, wherein the dried silica xerogel is calcined at 400 to 700 ° C.
2の圧力下、10分〜24時間、スチーミング処理すること
を特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の球状シリ
カの製法。6. A dried silica xerogel of 0.5 to 20 kg / cm
The method for producing spherical silica according to claim (1), wherein the steaming treatment is carried out under the pressure of 2 for 10 minutes to 24 hours.
で焼成後、スチーミング処理することを特徴とする特許
請求の範囲第（１）項、第（４）項又は第（６）項記載
の球状シリカの製法。7. A dried silica xerogel is dried at 500 to 1000 ° C.
The method for producing spherical silica according to claim (1), (4) or (6), characterized by performing a steaming treatment after firing at.
焼成後、スチーミング処理することを特徴とする特許請
求の範囲第（１）項、第（５）項又は第（６）項記載の
球状シリカの製法。8. The dried silica xerogel is calcined at 400 to 700 ° C. and then subjected to a steaming treatment, according to claim (1), (5) or (6). Method for producing spherical silica.
ンを備えたオートクレーブよりなる循環流通式の乾燥機
で実施することを特徴とする特許請求の範囲第（１）項
記載の球状シリカの製法。9. The method for producing spherical silica according to claim 1, wherein the drying is carried out by a circulating-flow type dryer comprising an autoclave equipped with an external super heater and a circulating fan.
〜1.8ml/g、表面積が20〜500m2/g及び平均細孔径が80〜
1000Åであることを特徴とする特許請求の範囲第（１）
項記載の球状シリカの製法。10. The spherical silica produced has a pore volume of 0.8.
~1.8ml / g, a surface area of 20 to 500 m 2 / g and an average pore diameter of 80
Claim 1 (1), characterized in that it is 1000Å
The method for producing spherical silica according to item.
より得たシリカヒドロゲルをスーパーヒートスチームに
より100〜1000℃の温度で乾燥しシリカキセロゲルと
し、次いでそのシリカキセロゲルを焼成することによっ
て得られた、以下の物理的性質を有する耐水性、耐熱性
及び機械的強度の高い球状シリカ： 少なくとも700℃における耐熱性、 98％以上の耐水性、 平均粒子径2mm〜4mmで6kg以上の木屋式破砕強度測定
器による破砕強度。11. A silica hydrogel obtained by neutralizing an aqueous alkali silicate solution is dried at a temperature of 100 to 1000 ° C. by superheat steam to give a silica xerogel, and then obtained by calcining the silica xerogel. Spherical silica with the following physical properties and high water resistance, heat resistance, and mechanical strength: Heat resistance at least 700 ℃, water resistance of 98% or more, average particle size of 2 mm to 4 mm, Kiya type crush strength measurement of 6 kg or more Crushing strength with a vessel.
より得たシリカヒドロゲルをスーパーヒートスチームに
より100〜1000℃の温度で乾燥しシリカキセロゲルと
し、そのシリカキセロゲルを700〜1000℃で焼成後、ス
チーミング処理することによって得られた、1000℃の処
理における細孔容積の減少率が10％未満である球状シリ
カ。12. A silica xerogel is obtained by drying silica hydrogel obtained by neutralizing an aqueous alkali silicate solution with superheat steam at a temperature of 100 to 1000 ° C., and calcining the silica xerogel at 700 to 1000 ° C. Spherical silica obtained by the teaming treatment and having a pore volume reduction rate of less than 10% upon treatment at 1000 ° C.
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