JPH0764564B2

JPH0764564B2 - 酸化ジルコニウム系前駆体ゲル状物及びその製造方法

Info

Publication number: JPH0764564B2
Application number: JP2631591A
Authority: JP
Inventors: 宏明林
Original assignee: Tsuchiya KK
Current assignee: Tsuchiya KK
Priority date: 1991-02-20
Filing date: 1991-02-20
Publication date: 1995-07-12
Anticipated expiration: 2010-07-12
Also published as: JPH04265225A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、長期保存可能な酸化ジ
ルコニウム系薄膜作製用前駆体ゲル状物及びその製造方
法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】酸化ジルコニウム及ひ安定化剤として酸
化イットリウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等
をドープした安定化酸化ジルコニウム薄膜は、耐アルカ
リ性、耐摩耗性膜として種々の用途に利用されている。
また、透明な薄膜は高屈折率薄膜として選択光反射性被
膜または選択光透過性被膜の成分として利用されてい
る。これらの酸化ジルコニウム系薄膜を製造する方法と
して、生産性が高い、装置のコストが安い等の利点か
ら、金属アルコキシドを含む溶液を成形物に塗布して、
酸化物薄膜を形成させる方法か提案されている。

【０００３】しかし、ジルコニウムアルコキシドは加水
分解−縮合が非常に速いため、水や湿分に対する溶液の
安定性が悪く、以下の式のように、容易に加水分解され
て、酸化ジルコニウム水和物を形成し、沈殿する。

【０００４】

【式１】Ｚｒ（ＯＲ′）_４＋Ｈ_２Ｏ→ＺｒＯ（ＯＲ′）_２＋Ｒ′ＯＨ・・・（１）２ＺｒＯ（ＯＲ′）_２→ＺｒＯ_２＋Ｚｒ（ＯＲ′）_４・・・（２）

【０００５】従って、溶液を塗布する場合に、均一で透
明な塗布層を得ることが困難であっった。そのために、
塗布の際の湿気をきびしく制御したり、アルコキシドの
アルコキシ基の一部または全部をキレート形成可能な
基、例えば、アセチルアセトン等で置換することによ
り、加水分解を著しく抑制して、溶液を安定化する方法
が提案された。

【０００６】しかし、この溶液を用いて形成した薄膜
は、加水分解−重縮合が十分に進んでいないため、未反
応アルコキシ基及ひアルコキシ基と置換した基を多量に
含んでおり、加熱して酸化物薄膜を得る場合、それらの
基の分解のために発生するピンホールやクラックによ
り、緻密な膜を形成できないという問題点がある。

【０００７】さらに、上記のような方法を用いて加水分
解を抑制しても、未反応アルコキシ基を有するジルコニ
ウムアルコキシドが存在している溶液は、長期間大気中
に放置すると、加水分解−重縮合のため、溶液の粘度変
化や沈澱生成と言う結果を生じる、故に、長期にわた
り、この溶液を保存するには、雰囲気を制御した溶液保
存装置が必要であるという問題点があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする問題点】本発明が解決しよう
とする問題点は、ジルコニウムアルコキシドから調製し
た酸化ジルコニウム系前駆休が湿分に対する安定性が悪
く、しかも、酸化物薄膜形成の際に、ピンホールやクラ
ックの原因となる残留有機物が前駆休中に多量に存在し
ているという点である。さらに、もう一つの解決しよう
とする問題点は、酸化ジルコニウム系前駆休が未反応ア
ルコキシ基を多量に有するために、安定性に欠け、長期
保存が不可能であるという点である。

【０００９】

【問題を解決するための手段】上記の問題点を解決する
ための手段として、ジルコニウムアルコキシドとカルボ
ン酸を反応させ、アルコキシドのアルコキシ基を一部、
ＯＣＯＲ基に置換することにより、加水分解速度を制御
し、以下の式で表されるような、その化合物のゆっくり
とした加水分解−重縮合によって、制御されない場合の
速い加水分解−縮合による、上述の（１）式及び（２）
式からの沈澱生成物とはまったく異なる、未反応アルコ
キシ基のない、Ｚｒ−Ｏ−Ｚｒ結合を有する、透明な酸
化ジルコニウム系前駆体ポリマーゲル状物とすることを
主要な特徴とする。この前駆体ゲル状物が側鎖にＯＣＯ
Ｒ基を有することは乾燥させたゲルの赤外吸収スペクト
ルにおける１５６０ｃｍ^−１付近と１４５０ｃｍ^−１付
近の配位結合した−ＯＣＯＲに起因する２つの代表的ピ
ークから明らかである。

【００１０】

【式２】Ｚｒ（ＯＲ′）_４−ｘ（ＯＣＯＲ）_ｘ＋Ｈ_２Ｏ →Ｚｒ（ＯＲ′）_３−ｘ（ＯＣＯＲ）_ｘ（ＯＨ）＋Ｒ′（ＯＨ）・・・（３）２Ｚｒ（ＯＲ′）_３−ｘ（ＯＣＯＲ）_ｘ（ＯＨ）→ （ＯＲ′）_３−ｘ（ＯＣＯＲ）_ｘＺｒ−Ｏ−Ｚｒ（ＯＲ′）_３−ｘ（ＯＣＯＲ）_ｘ＋Ｈ_２Ｏ・・・（４）（Ｘ＝１，２）

【００１１】固体ポリマーゲル状物とすることで、大気
中で、長期にわたり、湿分に対してきわめて安定な酸化
ジルコニウム系前駆体を得るという目的を実現できた。
また、このゲル状物を溶解した溶液も非常に安定で、こ
の溶液を塗布することにより、残留有機物のほとんどな
い、酸化ジルコニウム系薄膜を得るという目的も実現で
きた。

【００１２】

【実施例】本発明を以下の実施例及び参考例についてさ
らに具体的に説明をする。

【００１３】

【実施例１】ジルコニウムｎ−プロポキシドを０．５ｍ
ｏｌ／リットルとなるようにｎ−ブチルアルコールで希
釈及び還流した。この溶液をビーカー中で攪拌しなが
ら、酢酸（酢酸／ジルコニウムアルコキシド＝１〔ｍｏ
ｌ比〕）と水（水／ジルコニウムアルコキシド＝１．３
３〔ｍｏｌ比〕）の混合溶液を滴下し、その後１時間、
攪拌を続けた。ピーカーをフィルムで密閉し、静置し
た。酢酸とアルコキシドのアルコキシ基との反応及び加
水分解−重縮合により、側鎖にＯＣＯＣＨ_３基を有し、
Ｚｒ−Ｏ−Ｚｒ結合を主鎖とする重合体を形成し、溶液
の粘度は、時間とともに上昇し、混合後、数日で、透明
のままゲル化し、酸化ジルコニウム前駆体ゲル状物を得
た。この前駆体ゲル状物が側鎖にＯＣＯＣＨ_３基を有す
ることは乾燥させたゲルの赤外吸収スペクトルから確認
された。このスペクトルには添加した酢酸とは異なる２
つのピークが１５６０ｃｍ^−１付近と１４５０ｃｍ^−１
付近に現れており、これらのピークはＺｒに配位結合し
たＯＣＯＣＨ_３基に起因するものである。このことか
ら、この酸化物ジルコニウム前駆体ゲル状物はＯＣＯＣ
Ｈ_３基を有することが明らかとなった。このゲル状物の
入ったピーカーをそのまま放置したところ、３カ月後
も、ゲル状物は、全く変化しなかった。

【００１４】

【実施例２】ジルコニウムｎ−プロポキシドを０．５ｍ
ｏｌ／リットルとなるようにｎ−ブチルアルコールで希
釈及び還流した。この溶液をビーカー中で攪拌しなが
ら、酢酸（酢酸／ジルコニウムアルコキシド＝１．５
〔ｍｏｌ比〕）と硝酸カルシウム（カルシウム／ジルコ
ニウム＝０．１１〔原子比〕）と水（（水／ジルコニウ
ムアルコキシド＝１．５〔ｍｏｌ比〕）の混合溶液を滴
下し、その後１時間、攪拌を続けた。ビーカーをフィル
ムで密閉し、静置した。酢酸とアルコキシドのアルコキ
シ基との反応、さらに、加水分解−重縮合により、側鎖
にＯＣＯＣＨ_３基を有し、Ｚｒ−Ｏ−Ｚｒ結合を主鎖と
する重合体を形成し、溶液の粘度は、時間とともに上昇
し、混合後、数日でゲル化した。溶液中では、硝酸カル
シウムは溶解し、均一に分散しており、ゲル化後もカル
シウムイオンの均一に分散した酸化カルシウムドープ酸
化ジルコニウム前駆体ゲル化状物を得た。このゲル状物
がＯＣＯＣＨ_３基を有することは実施例１と同様、赤外
吸収スペクトルから確認された。

【００１５】

【実施例３】ジルコニウムｎ−プロポキシドを０，５ｍ
ｏｌ／リットルとなるようにｎ−ブチルアルコールで希
釈及び還流した。この溶液に、１１０℃で乾燥した酢酸
イットリウム（イットリウム／ジルコニウム＝０．１８
５〔原子比〕）を混合、還流した。この溶液をビーカー
中で攪拌しながら、酢酸（酢酸／ジルコニウムアルコキ
シド＝１．５〔ｍｏｌ比〕）と硝酸（硝酸／酢酸イット
リウム＝４〔ｍｏｌ比〕）と水（（水／ジルコニウムア
ルコキシド＝２〔ｍｏｌ比〕）の混合溶液を滴下し、そ
の後１時間、攪拌を続けた。ビーカーをフィルムで密閉
し、静置した。酢酸イットリウムのＯＣＯＣＨ_３基及び
添加した酢酸とアルコキシドのアルコキシ基との反応、
さらには、加水分解−重縮合により、側鎖にＯＣＯＣＨ
_３基を有し、Ｚｒ−Ｏ−Ｚｒ結合を主鎖とする重合休を
形成し、溶液の粘度は、時間とともに上昇し、混合後、
数日でゲル化し、酸化イットリウムドープ酸化ジルコニ
ウム前駆体ゲル状物を得た。

【００１６】酢酸イットリウムの一部またはほとんどの
ＯＣＯＣＨ_３基は、還流により、ジルコニウムアルコキ
シドに配位し、イットリウムイオンは溶液中に均一に分
散している。また、酢酸イットリウムはアルコール溶媒
への溶解度はそれほど高くなく、溶液を長時間放置する
と、再結晶するため、硝酸の添加により、酢酸イットリ
ウムのＯＣＯＣＨ_３基の一部またはほとんどをＮＯ_３基
に置換することで再結晶を防いでいる。この操作によ
り、均一にイットリウムの分散した酸化ジルコニウム前
駆体ゲル状物が得られた。このゲル状物の入ったビーカ
ーをそのまま放置したところ、３カ月後も、ゲル状物
は、まったく変化なかった。

【００１７】

【実施例４】実施例１において、カルボン酸として、酢
酸の代わりに、ｎ−酪酸を使用し、その他は実施例１と
同様の条件で、ゲル状物の調製を行った。ｎ−酪酸と水
の混合溶液をアルコキシド溶液に滴下した後でも、溶液
は透明であった。数週間後、溶液はゲル化し、酸化ジル
コニウム前駆体ゲル状物を得た。カルボン酸の炭素数か
多くなると、加水分解がさらに抑制されるため、ゲル化
に時間がかかる結果となった。

【００１８】

【参考例】実施例１及び実施例３で得た酸化ジルコニウ
ム系前駆体ゲル状物を使用して、酢酸：ｎ−ブチルアル
コール：ゲル状物＝２．４：２３．８：２３．８〔重量
比〕となるように秤量し、酢酸とｎ−ブチルアルコール
の混合溶液にゲル状物を混合した。そして、８０℃以下
の加熱により、完全にゲル状物を溶解した。これらの溶
液を、ガラス基板に塗布し、５００℃で加熱処理するこ
とにより、透明で緻密な酸化ジルコニウム系薄膜を得
た。また、このようにして調製した溶液は、６カ月間、
大気中に放置しても、粘度変化及ひ沈澱生成等の変化は
まったく見られなかった。

【００１９】

【発明の効果】以上、実施例に述べたように、本発明で
は、カルボン酸の添加により、加水分解を抑止して、ゆ
っくりと十分な加水分解−重縮合を行わせることで、ジ
ルコニウムアルコキシドの速い加水分解一重縮合によ
る、ＺｒＯ_２水和物の沈澱生成を抑制し、Ｚｒ−Ｏ−Ｚ
ｒ網目を有し、未反応アルコキシ基をほとんど含まない
酸化ジルコニウム系前駆体ゲル状物を形成することで、
従来まで不可能であった、大気中の湿分の影響を受けな
い前駆体を、安定に長期間、保存するということが可能
になった。また、参考例に述べたように、本発明のゲル
状物を有機溶媒に溶解することにより、従来までの方法
では難しかった、安定性の非常に高い薄膜作製用溶液を
容易に得ることが可能となった。さらに、この溶液を成
形物に塗布、焼成することにより、従来の薄膜作製用溶
液からでは、残留有機物の影響で困難であった、緻密で
透明な酸化ジルコニウム系薄膜が得られるため、酸化ジ
ルコニウム系薄膜の光学材料としての用途を大いにひろ
げるものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｚｒ−Ｏ−Ｚｒ結合を主鎖とし、側鎖に
ＯＣＯＲ基（ここで、Ｒは炭素数１〜４までの直鎖また
は分岐のあるアルキル基を示す）を有する重合体から成
る、酸化ジルコニウム前駆体ゲル状物。
【請求項２】Ｚｒ−Ｏ−Ｚｒ結合を主鎖とし、側鎖に
ＯＣＯＲ基を有する重合体及びＹ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｃａ、
Ｓｒ、Ｂａのうち、一種または二種以上の金属イオンを
含む酸化ジルコニウム系複合酸化物前駆体ゲル状物。
【請求項３】Ｚｒ（ＯＲ′）_４とＲＣＯＯＨ及び水
を有機溶媒中で混合、反応させることを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載の酸化ジルコニウム前駆体ゲル状
物の製造方法。
【請求項４】Ｚｒ（ＯＲ′）_４とＲＣＯＯＨ及び水
及びＭ（ＯＣＯＣＨ_３）_ｎ及び硝酸を有機溶媒中で混
合、反応させることを特徴とする特許請求の範囲第２項
記載の酸化ジルコニウム系前駆休ゲル状物の製造方法。
（Ｍは、Ｙ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのいずれか
を示す。ｎはＭの価数を示す。）
【請求項５】Ｚｒ（ＯＲ′）_４とＲＣＯＯＨ及び水
及びＭ（ＮＯ_３）_ｎを有機溶媒中で混合、反応させるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の酸化ジルコ
ニウム系前駆体ゲル状物の製造方法。
【請求項６】有機溶媒が炭素数１〜５までのアルコー
ル類である特許請求の範囲第３項及び特許請求の範囲第
４項及び特許請求の範囲第５項記載の製造方法。