JPH0764899B2 - 変性シクロペンタジエン樹脂、その製造方法およびその用途 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 シクロペンタジエンまたはその重合体をトール油と高温
のもとで反応させ、そうして得られる生成物を次いで多
価アルコールでエステル化することは公知である（米国
特許第2,598,424号明細書）。この生成物は塗料の製造
に用いられる。しかし印刷インキにおいて用いることは
この文献には記載されていない。

他の文献では、（ジ）シクロペンタジエン樹脂とフェノ
エーホルムアルデヒド樹脂、不飽和カルボン酸、オレフ
ィン系不飽和炭化水素および／または油とを反応させて
印刷工業において用いられる樹脂とすることが記載され
ている。この方法は、所望の生成物を得る為に多段階法
である。

例えばドイツ特許出願公告第2,246,283号明細書には、
シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、また
はそれの重合体および場合によっては他の不飽和炭化水
素から重合によって製造される炭化水素樹脂を不飽和樹
脂酸、例えばトール脂肪酸と、金属塩および場合によっ
てはフェノール類−−例えば置換されたフェノール、レ
ゾルシンまたは相応するベンジルエーテル化合物の状態
−−の存在下に反応させることが記載されている。しか
しこの反応の場合には、フェノール成分が均一に組み入
れられずあるいは若干の場合には定量的に組み入れられ
ず、その結果不均一な生成物が生じ得る可能性がある。
更に、反応成分が重合体に付加しそしてワンポット法の
場合と異なる生成物が得られる。

別の文献（ドイツ特許出願公開第2,414,558号明細書）
には、極性基および不飽和結合を含有する熱可塑性樹脂
を、印刷インキにおいて用いる為に、不飽和共役二重結
合を持つ五員環化合物、炭素原子数３〜22の単一不飽和
−または多不飽和カルボン酸またはその酸無水物および
一価の飽和または不飽和アルコールより成る三成分混合
物から製造することが記載されている。この樹脂はその
製造後にフェノール−ホルムアルデヒド縮合生成物で変
性することができる。用いるカルボン酸単位の代表的な
例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、
その酸無水物、テトラヒドロフタル酸およびその酸無水
物、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸またはそれら
の混合物が挙げられる。

従ってこれらの反応成分の為に脂肪酸を用いることは提
示されていない。しかし、得られる樹脂をフェノール樹
脂でと同様に多価アルコールおよび脂肪酸および／また
は脂肪および油より成る混合物で変性することができる
ことは他の場所に記載されている。樹脂の組成およびそ
れの製造方法は従って本発明のそれらと比較できない。

更に、主要成分のジシクロペンタジエンを僅かな割合の
少なくとも一種類の不飽和炭化水素、脂肪酸または天然
樹脂酸を含有する少なくとも一種類の化合物および場合
によっては少なくとも一種類のエチレン系不飽和低級脂
肪族ジカルボン酸と反応させることによって印刷インキ
用合成樹脂を製造することは公知である（米国特許第4,
433,100号明細書）。しかしながら得られる生成物は、
求められる全ての要求に対応しているわけではない。特
に対亜麻仁油相容性が明らかに劣っている。これは無水
マレイン酸の使用量を増すことによって確かに改善させ
るが、しかしながらそうした場合には、対鉱油相溶性が
悪化してしまう。

それ故に本発明の課題は、公知の生成物および公知の方
法の欠点を克服しそして、上記の欠点を有しない新規の
樹脂を提供することである。

本発明の対象は、ａ）40〜90重量％の、単量体のまたは
オリゴマーのシクロペンタジエンおよび／またはそのア
ルキル置換生成物および／またはそれの、室温で液体で
あり未だ樹脂様でないオリゴマーと、ｂ）１〜30重量％
のレゾール類、ｃ）５〜40重量％の、炭素原子数８〜26
の非芳香族系不飽和モノカルボン酸、ｄ）０〜10重量％
のα，β−オレフィン系不飽和ジカルボン酸単位、ｅ）
０〜20重量％の他の共重合性単量体および／またはｆ）
０〜３重量％の、周期律表II a、II bまたはIIIa族の内
の金属の化合物との混合物−−但し成分ａ）〜ｆ）の合
計は常に100重量％である−−を230〜290℃の温度のも
とで一段階で熱重合することを特徴とする、変性シクロ
ペンタジエン樹脂の製造方法に関する。この方法は、特
に成分ａ）の単一または共重合を行わず、この重合を変
性成分ｂ）〜ｅ）の組み入れと同時に行い、それによっ
てワンポット法に基づいて作業上のおよびエネルギーの
本質的な節約を達成するだけでなく、驚くべきことに生
成物の優れた性質も得られるという長所を有している。
この反応は一般に１〜２時間の間に上記の反応温度のも
とで進行するが、しかしながら場合によっては多数時
間、例えば24時間まで継続してもよい。この反応の場
合、放出される重合熱を反応の継続の為に有利に利用す
ることができる。

成分ａ）は反応生成物中に少なくとも40、殊に少なくと
も55、特に55〜80重量％の割合で組み入れられているの
が有利である。

レゾールｂ）の割合は一般に１〜30、殊に３〜10重量％
でありそして成分ｃ）は一般に５〜40、殊に10〜25重量
％である。

不飽和ジカルボン酸単位ｄ）の特に有利な範囲は、オフ
セット印刷用樹脂の場合には0.5〜５、殊に0.5〜３重量
％であるが、グラビア印刷用樹脂の場合には５〜10重量
％である。

成分ｅ）は３〜７重量％の特に有利な範囲で用いる。

金属化合物ｆ）は0.5〜1.5重量％の有利な範囲で有す
る。

上記の％表示は、常に成分ａ）〜ｆ）の合計−−これは
常に100重量％である−−を基準とする。所望次第で、
成分の割合を変えることによって生成物の融点、相容性
および粘度を所望の目的に合わせることができる。

適するシクロペンタジエン化合物ａ）は、例えばシクロ
ペンタジエン、メチルシクロペンタジエン並びにそのオ
リゴマー、例えばジ−、トリシクロペンタジエン、ジメ
チルシクロペンタジエン、メチル−及びジメチル−ジシ
クロペンタジエンの単独または混合物であり、更に、少
なくとも60重量％、殊に少なくとも70重量％のジシクロ
ペンタジエンを含有しそして、イソプレン、ピペリレン
および／またはブタジエンと一緒にに含まれる一般に二
量体（例えばシクロペンタジエンまたはメチルシクロペ
ンタジエンの二量体）として存在している他の炭素原子
数５〜６の不飽和炭化水素をも含有する工業用ジシクロ
ペンタジエンがある。

一般にこの場合には、重合するべき原料炭化水素は、シ
クロペンタジエン化合物の割合が炭化水素単量体の少な
くとも50重量％、殊に少なくとも70重量％であるように
選択する。

レゾール成分ｂ）はフェノールとホルムアルデヒドとの
縮合生成物であり、予備縮合物と称する。一般に予備縮
合物は、フェノールとホルムアルデヒドとをアルカリ触
媒、例えばナトリウム、カリウム、バリウム、マグネシ
ウムまたはセシウムの水酸化物の存在下に50〜100℃の
温度のもとで３〜５時間反応させることによって製造す
る。こうして製造された予備縮合物は一般に主としてジ
チロールフェノール、それのオリゴマーのおよび高度に
縮合したレゾールを含有している。若干の場合には更に
（アルキル）メチロールヒドロキシベンジルエーテルを
含有している。フェノールとしては例えばフェノール、
種々のクレゾール類、ブチルフェノール、アミルフェノ
ール、オクチルフェノール、フェニルフェノールおよび
ビスフェノール類を用いることができる。殊にｐ−アル
キルフェノール類、例えばｐ−第三ブチルフェノール、
ｐ−第三アミルフェノールまたはｐ−オクチルフェノー
ルおよびノニルフェノールを用いるのが有利である。

一個または複数個の不飽和結合を持つ脂肪酸成分ｃ）と
しては、例えば炭素原子数８〜26の高級脂肪酸またはそ
れの二量体、例えば大豆油−、亜麻仁油脂肪酸が適して
いるが、トール油脂肪酸および／または天然樹脂酸、例
えばコロホニウムまたはトール樹脂のそれぞれ単独また
は混合物が殊に適している。

成分ｄ）は一般にマレイン酸またはそれの酸無水物の形
で用いる。しかし他のポリカルボン酸単位、例えばフマ
ル酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、1,2−
テトラヒドロフタル酸および／または−−存在する限り
−−それらの酸無水物もそれぞれ単独でまたは混合状態
で用いることができる。

適する共重合性単量体ｅ）は例えばスチレン、α−メチ
ルスチレン、種々のビニルトルエン、アクリル−または
メタクリル酸のエステル、例えばメチル（メタ）アクリ
レート、ブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メ
タ）アクリレートがある。更にビニル化合物、例えばビ
ニルアセテートの如きビニルエステルまたはビニルエー
テルも適している。有利な実施形態によれば、成分ａ）
としてジシクロペンタジエンをそして成分ｅ）としてス
チレンを用いる。

金属化合物ｆ）としては、顕著には着色されておらずそ
して石油系樹脂および不法和脂肪酸と組み合わさって顕
著に着色した生成物をもたらすことのない周期律表の第
II a、II bおよびIII a族の金属の化合物が用いられ
る。金属の酸化物またはカルボン酸塩が特に有利であ
る。金属塩が誘導されるカルボン酸は例えば飽和−また
は不飽和の脂肪酸でもよい。適する金属化合物は中で
も、マグネシウム、カルシウム、亜鉛およびアルミニウ
ムの酸化物、水酸化物並びに上記金属の塩、例えば酢酸
カルシウムおよび−亜鉛、オレイン酸アルムニウム、ス
テアリン酸マグネシウムおよびオレイン酸マグネシウム
がある。

本発明の方法は連続的に実施することができるが、方法
の経済の理由から、重合並びに不飽和ジカルボン酸単位
およびフェノール成分の組み入れを一段階で行うのが有
利である。この反応は一般に非常にスムースに進行し、
その際に優れた収率で生成物が得られる。しかし若干の
場合には、成分ａ）〜ｆ）をワンポット法で反応させ、
次いで所望の性質およびデータに正確に合わせる為に更
に若干量の個々の成分を後から添加し反応させることも
有利であり得る。これには例えばポリヒドロキシアルコ
ール類、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリスリットおよびジペンタエリス
リット、特にトリ−ヒドロキシアルコールおよびより多
価のヒドロキシルアルコール類が包含される。勿論、ポ
リヒドロキシアルコール類は混合状態でも用いることが
できる。この場合には、例えばワンポット反応を高圧の
もとでそして別の反応を場合によっては標準圧のもとで
行うことができる。しかしこの一段階反応を実施するの
が特に有利である。

本発明の反応生成物は600〜5,000、殊に800〜2,000の分
子量を有している。溶融温度は50〜250℃、殊に90〜150
℃である。

本発明の生成物はアルキッド樹脂とのおよび鉱油および
乾性油の如き溶剤との良好な相溶性を示す。数箇月であ
りうるその優れた貯蔵安定性は特に驚異的である。この
生成物はその印刷技術上の特性においても優れている。

本発明のシクロペンタジエン樹脂は、良好な印刷技術上
の特性の為に、印刷インキ、特にオフセット印刷、中で
もロール・オフセット印刷のインキの結合剤およびグラ
ビア印刷の為の結合剤として用いることができる。この
場合、高い光沢、迅速な乾燥、迅速な溶剤の脱離並びに
アルミニウム化合物での良好なゲル化が特に有利な性質
として卓越している。

以下の表中実施例において、部は重量部でありそして％
は重量％である。

実施例１〜14 撹拌式オートクレーブ中に、第１表に挙げた個々の実施
例に相応する各成分ａ）〜ｆ）を不活性ガス雰囲気下で
表中に記載の量比で存在させる。次いで、オートクレー
ブ内容物を275℃に加熱し、この混合物をこの温度に８
時間保持する。次に、発生する過剰圧を標準圧に下げ
る。その際に同時に低沸点の揮発性成分が留去されそし
てオートクレーブ内容物が室温に冷却される。収率は一
般に90％以上である。実施例１〜14に従って製造された
樹脂の物性値は下表の表1aから判る。

表1aについての説明 対鉱油相容性は、J.ハルターマン（Haltermann）社、ハ
ンブルグが製造元の“PKWF 4/7"なる名称の鉱油中に試
験用サンプルを溶解することによって測定する。

対亜麻仁油相容性は、“PKWF 4/7"に溶解した50％濃度
溶液が濁りを生じるまでの亜麻仁油の溶解吸収量（重量
％）によって表される。

熱安定性は、試験するサンプルを窒素雰囲気下に230℃
で６時間熱間貯蔵することによって測定する。粘度はそ
れぞれ50％濃度トルエン溶液状態で最初におよび６時間
貯蔵後に測定する。

結果の考察 実施例２および３から、ジカルボン酸成分が用いられず
に得られるシクロペンタジエン樹脂の性質への金属化合
物の影響を知ることができる。対鉱油相容性並びに対亜
麻仁油相容性が金属化合物−−この場合には酸化マグネ
シウム−−の使用によって明らかに高められる。

実施例４と比較例12との比較によって、レゾール成分
ｂ）の使用によって対亜麻仁油相容性が明らかに改善さ
れることが判る。レゾール樹脂中のフェノール成分をア
ルキル鎖を長くするように替えた場合には、対亜麻仁油
相容性が著しく改善されるだけでなく、鉱油中への溶解
性も改善される。

フェノール樹脂不含の樹脂に比べての本発明の樹脂の長
所は、特に熱安定性においてもそしてそれ故に貯蔵安定
性においても見られる。フェノール成分の組み入れは明
に良好な安定性を実現する。

工場製造条件下で作業する場合、反応終了後に樹脂溶融
物を取り出す際に熱安定性が重要である。この場合、樹
脂の溶融粘度および溶液粘度が一様な生成物を得る為
に、数時間に渡って出来るだけ一定であるべきである。
溶融粘度および取り出し温度を下げる為に反応終了後に
高沸点の鉱油を添加することは、大抵の場合望ましくな
いし、また本発明の樹脂の場合には不必要である。本発
明に従って製造される樹脂の場合には粘度が狭い範囲で
一定のままであるが、比較例では著しい粘度増加があ
り、またそれ故に製造条件下での取扱が困難である。

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ａ）40〜90重量％の、単量体のまたはオリ
   ゴマーのシクロペンタジエンおよび／またはそのアルキ
   ル置換生成物および／またはそれの、室温で液体であり
   未だ樹脂様でないオリゴマーと、ｂ）１〜30重量％のレ
   ゾール類、ｃ）５〜40重量％の、炭素原子数８〜26の非
   芳香族系不飽和モノカルボン酸、ｄ）０〜10重量％の
   α，β−オレフィン系不飽和ジカルボン酸単位、ｅ）０
   〜20重量％の他の共重合性単量体および／またはｆ）０
   〜３重量％の、周期律表II a、II bまたはIII a族の内
   の金属の化合物との混合物−−但し成分ａ）〜ｆ）の合
   計は常に100重量％である−−を230〜290℃の温度のも
   とで一段階で熱重合することを特徴とする、変性シクロ
   ペンタジエン樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】反応を255〜285℃の温度のもとで実施する
   特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. 【請求項３】成分ａ）のアルキル置換生成物がメチル−
   および／またはジメチル−シクロペンタジエンである特
   許請求の範囲第１項または第２項記載の方法。
4. 【請求項４】55〜80重量％の成分ａ）、３〜10重量％の
   成分ｂ）および10〜25重量％の成分ｃ）を用い、但し成
   分ａ）〜ｆ）の合計が常に100重量％である、特許請求
   の範囲第１〜３項の何れか一つに記載の方法。
5. 【請求項５】0.5〜10重量％の成分ｄ）、３〜７重量％
   の成分ｅ）および0.5〜1.5重量％の成分ｆ）を用いる特
   許請求の範囲第１〜４項の何れか一つに記載の方法。
6. 【請求項６】成分ａ）がジシクロペンタジエンでありそ
   して成分ｅ）がスチレンである特許請求の範囲第１項、
   第２項、第４項または第５項に記載の方法。
7. 【請求項７】成分ｃ）がトール油脂肪酸である特許請求
   の範囲第１〜６項の何れか一つに記載の方法。
8. 【請求項８】成分ｃ）がコロホニウムである特許請求の
   範囲第１〜６項の何れか一つに記載の方法。
9. 【請求項９】成分ｂ）が、フェノール成分の少なくとも
   60重量％がアルキルフェノールよりなりそして残りがフ
   ェノールよりなるレゾールである特許請求の範囲第１〜
   ７項の何れか一つに記載の方法。
10. 【請求項１０】レゾールが、アルキル基中炭素原子数が
    １〜12、殊に４〜９であるアルキルフェノール−ホルム
    アルデヒド樹脂である特許請求の範囲第９項記載の方
    法。
11. 【請求項１１】成分ｄ）が無水マレイン酸である特許請
    求の範囲第１〜10項の何れか一つに記載の方法。
12. 【請求項１２】成分ｆ）がマグネシウム、カルシウムお
    よび亜鉛の酸化物、水酸化物または塩である特許請求の
    範囲第１〜11項の何れか一つに記載の方法。
13. 【請求項１３】シクロペンタジエン樹脂が600〜5,000、
    殊に800〜2,000の分子量および50〜250、殊に90〜150℃
    の溶融温度を有する特許請求の範囲第１〜12項の何れか
    一つに記載の方法。