JPH0764927B2 - ポリマ−ポリオ−ルの製造 - Google Patents
ポリマ−ポリオ−ルの製造Info
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- JPH0764927B2 JPH0764927B2 JP60501886A JP50188685A JPH0764927B2 JP H0764927 B2 JPH0764927 B2 JP H0764927B2 JP 60501886 A JP60501886 A JP 60501886A JP 50188685 A JP50188685 A JP 50188685A JP H0764927 B2 JPH0764927 B2 JP H0764927B2
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- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
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- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
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- C08G18/63—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers
- C08G18/636—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers characterised by the presence of a dispersion-stabiliser
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、時々、ポリマーポリオールまたはグラフトポ
リオールと呼ばれるポリマー／ポリオールの製造に使用
することができる新規のポリエーテルポリオールに関す
る。本発明は、また、かような改質ポリエーテルポリオ
ールの製造方法に関する。
リオールと呼ばれるポリマー／ポリオールの製造に使用
することができる新規のポリエーテルポリオールに関す
る。本発明は、また、かような改質ポリエーテルポリオ
ールの製造方法に関する。
ポリウレタン発泡体、エラストマー、樹脂などを製造す
るための多官能価のイソシアネートと多官能価アルコー
ルとの間の反応は、商業的に大規模に行なわれている周
知の化学反応である。商業的のポリウレタンの製造に
は、一般に多官能価イソシアネートとポリエーテルポリ
オールのような多官能価アルコールとの間の反応が含ま
れている。かようなポリエーテルポリオールは、ポリア
ルキレンオキサイド鎖が付加されている多官能価低分子
量アルコールから製造される。このポリアルキレンオキ
サイド鎖は、典型的にはランダムまたはブロツク形態で
エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドまたはこれ
らの混合物のコポリマーとして製造される。
るための多官能価のイソシアネートと多官能価アルコー
ルとの間の反応は、商業的に大規模に行なわれている周
知の化学反応である。商業的のポリウレタンの製造に
は、一般に多官能価イソシアネートとポリエーテルポリ
オールのような多官能価アルコールとの間の反応が含ま
れている。かようなポリエーテルポリオールは、ポリア
ルキレンオキサイド鎖が付加されている多官能価低分子
量アルコールから製造される。このポリアルキレンオキ
サイド鎖は、典型的にはランダムまたはブロツク形態で
エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドまたはこれ
らの混合物のコポリマーとして製造される。
近年、上記の型のポリエーテルポリオールの使用はある
領域では、付加的のポリマー物質を含有するポリエーテ
ルポリオールによつて取つて代られている。ポリマー／
ポリオールとして公知のこれらポリエーテルポリオール
は、米国特許第3,304,273号、同3,383,351号、米国再発
行特許第28,715号、同第29,118号に記載されている。典
型的には、これらのポリマー／ポリオールは、遊離基触
媒の存在下で、ポリエーテルポリオール中に分散させた
１種またはそれ以上のオレフイン状不飽和モノマーを重
合させることによつて製造されている。ポリエーテルポ
リオールに少なくとも部分的にグラフト結合されている
モノマーのポリマーまたはコポリマーから成ると考えら
れているこれらの方法によつて製造されたポリマー／ポ
リオールは、これらから誘導されたポリウレタンに、付
加的のポリマーを有しないポリエーテルポリオールに比
較して改善された耐力特性を付与する重要な利点を有す
る。
領域では、付加的のポリマー物質を含有するポリエーテ
ルポリオールによつて取つて代られている。ポリマー／
ポリオールとして公知のこれらポリエーテルポリオール
は、米国特許第3,304,273号、同3,383,351号、米国再発
行特許第28,715号、同第29,118号に記載されている。典
型的には、これらのポリマー／ポリオールは、遊離基触
媒の存在下で、ポリエーテルポリオール中に分散させた
１種またはそれ以上のオレフイン状不飽和モノマーを重
合させることによつて製造されている。ポリエーテルポ
リオールに少なくとも部分的にグラフト結合されている
モノマーのポリマーまたはコポリマーから成ると考えら
れているこれらの方法によつて製造されたポリマー／ポ
リオールは、これらから誘導されたポリウレタンに、付
加的のポリマーを有しないポリエーテルポリオールに比
較して改善された耐力特性を付与する重要な利点を有す
る。
さらに改善された耐力特性を有するポリウレタンを得る
必要性のため、最近ポリマー／ポリオールをさらに改善
させる試みが行なわれている。特にポリマー／ポリオー
ルの開発は、ポリマー／ポリオールを、ポリマー沈降に
対して許容しうる抵抗を有する低粘度流体の形態に維持
しながらポリマー含量を増加させ、かつ「スコーチ」
（scorch）に関連する問題を取除くためポリマーのポリ
スチレン含量を増加させることに集中されている。
必要性のため、最近ポリマー／ポリオールをさらに改善
させる試みが行なわれている。特にポリマー／ポリオー
ルの開発は、ポリマー／ポリオールを、ポリマー沈降に
対して許容しうる抵抗を有する低粘度流体の形態に維持
しながらポリマー含量を増加させ、かつ「スコーチ」
（scorch）に関連する問題を取除くためポリマーのポリ
スチレン含量を増加させることに集中されている。
安定な低粘度ポリマーポリオールを製造するために重合
の間にしばしば非水性分散剤（NAD）安定剤と呼ばれる
別の成分の導入が提案されている。このNAD安定剤は、
生長しつつあるポリマー連鎖と共重合またはグラフトす
ることができ、それによつてポリマーの凝集を防止する
立体障害を形成することができる慎重に添加された不飽
和を含有する、例えばポリエーテルポリオールのような
ポリオールから成る。
の間にしばしば非水性分散剤（NAD）安定剤と呼ばれる
別の成分の導入が提案されている。このNAD安定剤は、
生長しつつあるポリマー連鎖と共重合またはグラフトす
ることができ、それによつてポリマーの凝集を防止する
立体障害を形成することができる慎重に添加された不飽
和を含有する、例えばポリエーテルポリオールのような
ポリオールから成る。
かようなNAD安定剤の例は、例えば無水マレイン酸のよ
うな不飽和酸の無水物とポリエーテルポリオールとの反
応によつて得られた不飽和ポリエーテルポリオールが開
示されている米国特許明細書第3,823,201号に示されて
いる。この例では、不飽和酸無水物は、ポリエーテルポ
リオールの遊離ヒドロキシル基と反応してポリオールの
１モル当り約0.10〜0.70モルの不飽和を有する改質ポリ
エーテルポリオールが生成される。
うな不飽和酸の無水物とポリエーテルポリオールとの反
応によつて得られた不飽和ポリエーテルポリオールが開
示されている米国特許明細書第3,823,201号に示されて
いる。この例では、不飽和酸無水物は、ポリエーテルポ
リオールの遊離ヒドロキシル基と反応してポリオールの
１モル当り約0.10〜0.70モルの不飽和を有する改質ポリ
エーテルポリオールが生成される。
ポリエーテルポリオール中に不飽和を導入してNAD安定
剤を形成する類似の方法は、米国特許第4,198,488号、
英国特許第1,411,646号、欧州特許第6605号に開示され
ている。
剤を形成する類似の方法は、米国特許第4,198,488号、
英国特許第1,411,646号、欧州特許第6605号に開示され
ている。
好適な粘度および高ポリマー含量におけるポリマー沈降
に抵抗性のあるポリマー／ポリオールが、新規のNAD安
定剤を含有するポリエーテルポリオール中にオレフイン
状不飽和を有する１種またはそれ以上のモノマーを重合
させることによつて製造できることが見出された。この
新規のNAD安定剤は、これらが緩和な反応条件下で短時
間で容易に製造できることである。かようなNAD安定剤
は、また、無水マレイン酸によつて不飽和を導入すると
き必要とされるようなアルキレンオキサイド封鎖工程を
使用する必要がない。
に抵抗性のあるポリマー／ポリオールが、新規のNAD安
定剤を含有するポリエーテルポリオール中にオレフイン
状不飽和を有する１種またはそれ以上のモノマーを重合
させることによつて製造できることが見出された。この
新規のNAD安定剤は、これらが緩和な反応条件下で短時
間で容易に製造できることである。かようなNAD安定剤
は、また、無水マレイン酸によつて不飽和を導入すると
き必要とされるようなアルキレンオキサイド封鎖工程を
使用する必要がない。
従つて、本発明によつて、NAD安定剤として使用するた
めに好適な改質アルコールであつて、アルコールと、少
なくとも１個のエチレン状不飽和官能基および該アルコ
ールのヒドロキシル基と反応性である、珪素原子に結合
している少なくとも１個の官能基を有する珪素原子含有
化合物との反応によつて生成される反応生成物であるこ
とを特徴とする前記の改質アルコールが提供される。
めに好適な改質アルコールであつて、アルコールと、少
なくとも１個のエチレン状不飽和官能基および該アルコ
ールのヒドロキシル基と反応性である、珪素原子に結合
している少なくとも１個の官能基を有する珪素原子含有
化合物との反応によつて生成される反応生成物であるこ
とを特徴とする前記の改質アルコールが提供される。
前記のNAD安定剤の製造に使用されるアルコールは例え
ばポリアルキレンポリエーテルモノオールまたはポリオ
ール、ポリヒドロキシル含有ポリエステル、ポリヒドロ
キシ末端のポリウレタンポリマー、多価ポリチオエーテ
ルなどである。ポリオールの好ましい部類は、通常ポリ
エーテルポリオールと呼ばれているポリアルキレンポリ
エーテルポリオールである。これらのうち次の亜−部類
が最も好ましい。
ばポリアルキレンポリエーテルモノオールまたはポリオ
ール、ポリヒドロキシル含有ポリエステル、ポリヒドロ
キシ末端のポリウレタンポリマー、多価ポリチオエーテ
ルなどである。ポリオールの好ましい部類は、通常ポリ
エーテルポリオールと呼ばれているポリアルキレンポリ
エーテルポリオールである。これらのうち次の亜−部類
が最も好ましい。
（ａ） 非−還元糖のアルキレンオキサイド付加物およ
びそれらの誘導体 （ｂ） ポリフエノールのアルキレンオキサイド付加物 （ｃ） ポリヒドロキシアルカンのアルキレンオキサイ
ド付加物。
びそれらの誘導体 （ｂ） ポリフエノールのアルキレンオキサイド付加物 （ｃ） ポリヒドロキシアルカンのアルキレンオキサイ
ド付加物。
使用されるポリエーテルポリオールは、400以上の数平
均分子量および20〜280の範囲内のヒドロキシル価を有
するべきである。数平均分子量およびヒドロキシル価の
ような語は、当業者には良く知られているであろう。
均分子量および20〜280の範囲内のヒドロキシル価を有
するべきである。数平均分子量およびヒドロキシル価の
ような語は、当業者には良く知られているであろう。
最も好ましいのは、ポリエーテルポリオールが、次の多
価アルコール：グリセロール、トリメチロールプロパ
ン、ジエチレングリコール、異性ブタントリオール、ペ
ンタントリオールおよびヘキサントリオール並びにペン
タエリスリトールのうちの１種のポリ（エチレンオキサ
イドおよび（または）プロピレンオキサイド）付加物で
ある。
価アルコール：グリセロール、トリメチロールプロパ
ン、ジエチレングリコール、異性ブタントリオール、ペ
ンタントリオールおよびヘキサントリオール並びにペン
タエリスリトールのうちの１種のポリ（エチレンオキサ
イドおよび（または）プロピレンオキサイド）付加物で
ある。
アルコール中にオレフイン不飽和を導入するために使用
される珪素化合物は、少なくとも１個のオレフイン状不
飽和官能基と、珪素原子に結合している、アルコールの
ヒドロキシル基と反応性の少なくとも１個の官能基とを
有する珪素含有化合物である。
される珪素化合物は、少なくとも１個のオレフイン状不
飽和官能基と、珪素原子に結合している、アルコールの
ヒドロキシル基と反応性の少なくとも１個の官能基とを
有する珪素含有化合物である。
かような珪素化合物の好ましい部類は、一般式 RnSi（Ｘ）4-n （式中、（ａ） ｎは１〜３の整数であり、 （ｂ） Ｒ基は独立に、飽和または不飽和ヒドロカルビ
ル基であり、そして、少なくとも１個のＲ基はオレフイ
ン状不飽和ヒドロカルビル基であり、 （ｃ） Ｘ基は独立に、ポリオールのヒドロキシル基と
反応性の官能基である） を有する。
ル基であり、そして、少なくとも１個のＲ基はオレフイ
ン状不飽和ヒドロカルビル基であり、 （ｃ） Ｘ基は独立に、ポリオールのヒドロキシル基と
反応性の官能基である） を有する。
前記の飽和ヒドロカルビル基に関しては、かような基中
に存在する任意の不飽和は一般に非反応性であろうか
ら、これらはアルキルもしくはシクロアルキル基または
アリール基でもよい。飽和ヒドロカルビル基をC1〜C20
線状もしくは分枝アルキル基、環中に４〜20個の間の炭
素原子を有するシクロアルキル基および置換もしくは未
置換フエニルもしくはベンジル基の中から選ばれるのが
好ましい。
に存在する任意の不飽和は一般に非反応性であろうか
ら、これらはアルキルもしくはシクロアルキル基または
アリール基でもよい。飽和ヒドロカルビル基をC1〜C20
線状もしくは分枝アルキル基、環中に４〜20個の間の炭
素原子を有するシクロアルキル基および置換もしくは未
置換フエニルもしくはベンジル基の中から選ばれるのが
好ましい。
前記の不飽和ヒドロカルビル基は、オレフイン状不飽和
を有するものであり、例えばビニル基、プロペニル基、
ブテニル基、ペンテニル基などのようなC1〜C20アルケ
ニル基並びにシクロアルケニル基およびオレフイン状置
換アリール基が含まれる。ブタジエニル基のようなオレ
フイン状不飽和１単位以上を有する不飽和ヒドロカルビ
ル基も使用できる。
を有するものであり、例えばビニル基、プロペニル基、
ブテニル基、ペンテニル基などのようなC1〜C20アルケ
ニル基並びにシクロアルケニル基およびオレフイン状置
換アリール基が含まれる。ブタジエニル基のようなオレ
フイン状不飽和１単位以上を有する不飽和ヒドロカルビ
ル基も使用できる。
前記したように、Ｘ基は、アルコールのヒドロキシル基
と反応性の官能基である。かような反応を行うのに必要
な条件が、ポリオールまたは珪素化合物が化学的もしく
は熱的に分解しない条件であることを条件として、ヒド
ロキシル基と直接または間接的のいずれかで反応するこ
とができる任意の官能基が使用できる。ポリオールのヒ
ドロキシ基と反応できる官能基には、好ましくはC1〜C
10アルコキシル基である。
と反応性の官能基である。かような反応を行うのに必要
な条件が、ポリオールまたは珪素化合物が化学的もしく
は熱的に分解しない条件であることを条件として、ヒド
ロキシル基と直接または間接的のいずれかで反応するこ
とができる任意の官能基が使用できる。ポリオールのヒ
ドロキシ基と反応できる官能基には、好ましくはC1〜C
10アルコキシル基である。
前記の部類の珪素化合物の好適な例は、従つて、例えば
ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン
およびビニルトリプロポキシシランのようなビニルトリ
アルコキシシラン、メチルビニルジメトキシシランのよ
うなアルキルビニルジアルコキシシラン、ジアルキルビ
ニルアルコシシシラン、アルキルジビニルアルコキシシ
ランなどが含まれる。
ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン
およびビニルトリプロポキシシランのようなビニルトリ
アルコキシシラン、メチルビニルジメトキシシランのよ
うなアルキルビニルジアルコキシシラン、ジアルキルビ
ニルアルコシシシラン、アルキルジビニルアルコキシシ
ランなどが含まれる。
上記に示した例において、オレフイン状不飽和の源であ
る炭素−炭素二重結合は珪素原子に直接結合している。
しかし、炭素−炭素二重結合は、例えばビニルシラン安
定剤メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランのよ
うに他の原子を介して珪素原子と結合することもでき
る。
る炭素−炭素二重結合は珪素原子に直接結合している。
しかし、炭素−炭素二重結合は、例えばビニルシラン安
定剤メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランのよ
うに他の原子を介して珪素原子と結合することもでき
る。
アルコールと珪素原子含有化合物とから生成されるNAD
安定剤は、25℃で500〜4000cpsの範囲内の粘度を有する
ことが好ましい。これに加えて、該NAD安定剤は、0.8重
量％未満、好ましくは0.3〜0.7重量％の誘導された不飽
和を有するべきである。
安定剤は、25℃で500〜4000cpsの範囲内の粘度を有する
ことが好ましい。これに加えて、該NAD安定剤は、0.8重
量％未満、好ましくは0.3〜0.7重量％の誘導された不飽
和を有するべきである。
上記に説明した本発明の別の態様として、珪素化合物と
ポリオールとの反応によるNAD安定剤の製造方法が提供
される。典型的には、この反応は、珪素化合物とポリオ
ールとを60〜160℃、好ましくは100〜120℃の範囲内の
温度、所望によりシクロヘキサンまたはトルエンのよう
な不活性溶剤中で加熱することによつて行なわれる。珪
素化合物上のＸ基が、アルコキシ基である場合には、前
記の反応を例えば三弗化酢酸と酢酸ナトリウムのような
酸、またはアミジンもしくはグアニジンのような塩基で
あるエステル交換触媒またはエーテル交換触媒の存在下
で行うのが好ましい。酸触媒を使用するときは、反応の
終りに炭酸水素ナトリウムのような中和剤を添加する必
要がある。
ポリオールとの反応によるNAD安定剤の製造方法が提供
される。典型的には、この反応は、珪素化合物とポリオ
ールとを60〜160℃、好ましくは100〜120℃の範囲内の
温度、所望によりシクロヘキサンまたはトルエンのよう
な不活性溶剤中で加熱することによつて行なわれる。珪
素化合物上のＸ基が、アルコキシ基である場合には、前
記の反応を例えば三弗化酢酸と酢酸ナトリウムのような
酸、またはアミジンもしくはグアニジンのような塩基で
あるエステル交換触媒またはエーテル交換触媒の存在下
で行うのが好ましい。酸触媒を使用するときは、反応の
終りに炭酸水素ナトリウムのような中和剤を添加する必
要がある。
本発明を次の実施例によつて説明する。
実施例１−ビニルトリエトキシシランから誘導されたNA
D安定剤 機械的かく拌機を含有し、温度計、頂部にコンデンサー
をつけたデイーンスターク（Dean Stark）装置を備えた
２反応器に、三弗化酢酸（2.50g、21.9ミリモル）、
酢酸カリウム（1.30g、13ミリモル）、トルエン（800m
l）、ポリエーテルポリオール〔1000g、出発物質グリセ
ロール、PO:85％、EO:15％、MW:5000、OH価:35.5mg KOH
/g、BP社製ポリユーラツクス（Polyurax）U10−02〕お
よびビニルトリエトキシシラン（12.0g、75ミリモル）
を装填した。
D安定剤 機械的かく拌機を含有し、温度計、頂部にコンデンサー
をつけたデイーンスターク（Dean Stark）装置を備えた
２反応器に、三弗化酢酸（2.50g、21.9ミリモル）、
酢酸カリウム（1.30g、13ミリモル）、トルエン（800m
l）、ポリエーテルポリオール〔1000g、出発物質グリセ
ロール、PO:85％、EO:15％、MW:5000、OH価:35.5mg KOH
/g、BP社製ポリユーラツクス（Polyurax）U10−02〕お
よびビニルトリエトキシシラン（12.0g、75ミリモル）
を装填した。
反応混合物を、次いで110℃で加熱した、この間ポリエ
ーテルポリオールとビニルトリエトキシシランとの間の
エーテル交換が開始し、NAD安定剤とエタノールが生成
された。110℃で、トルエン／エタノール共沸混合物が
沸騰し始め、デイーンスターク装置によつて除去した。
ガスクロマトグラフイーによつて留出物中のエタノール
の濃度を監視することによつて、２時間後に反応は実質
的に完了した。次いで混合物を60℃に冷却し、炭酸水素
ナトリウム（2.60g、31ミリモル）で中和した。次い
で、トルエンを除去し、濾過後の生成物は、30.6mg KOH
/gのOH価、0.78mg KOH/gの酸価、25℃で6000cpsの粘度
および12300の平均MWを有し、追加の中和をせずに使用
した。これは40.0mg KOH/gのOH価を有した。
ーテルポリオールとビニルトリエトキシシランとの間の
エーテル交換が開始し、NAD安定剤とエタノールが生成
された。110℃で、トルエン／エタノール共沸混合物が
沸騰し始め、デイーンスターク装置によつて除去した。
ガスクロマトグラフイーによつて留出物中のエタノール
の濃度を監視することによつて、２時間後に反応は実質
的に完了した。次いで混合物を60℃に冷却し、炭酸水素
ナトリウム（2.60g、31ミリモル）で中和した。次い
で、トルエンを除去し、濾過後の生成物は、30.6mg KOH
/gのOH価、0.78mg KOH/gの酸価、25℃で6000cpsの粘度
および12300の平均MWを有し、追加の中和をせずに使用
した。これは40.0mg KOH/gのOH価を有した。
実施例２−NAD安定剤の無溶剤製造 機械かく拌機、温度計、温度制御装置、窒素供給口およ
びコンデンサーを備えた２反応器に、ポリエーテルポ
リオール（1000g、0.212モル、出発物質グリセロール、
PO:85％、ED:15％、MW:5000）を装填し、1mm Hg真空下1
00℃で30分間脱気した。反応器内容物を60℃に冷却し、
酢酸カリウム（0.12g、0.0015モル）およびビニルトリ
メトキシシラン（12.6g、0.085モル）をさらに装填し
た。
びコンデンサーを備えた２反応器に、ポリエーテルポ
リオール（1000g、0.212モル、出発物質グリセロール、
PO:85％、ED:15％、MW:5000）を装填し、1mm Hg真空下1
00℃で30分間脱気した。反応器内容物を60℃に冷却し、
酢酸カリウム（0.12g、0.0015モル）およびビニルトリ
メトキシシラン（12.6g、0.085モル）をさらに装填し
た。
150ml/分の窒素流下で８時間混合物温度を140℃に上昇
させた。連行されるガスは大気に放出した。
させた。連行されるガスは大気に放出した。
反応器混合物を室温に冷却し、生成物のポリエーテルポ
リオールは無色であり、25℃で5720cpsの粘度を有し、1
g当り0.15M/Qの残留不飽和を有した。
リオールは無色であり、25℃で5720cpsの粘度を有し、1
g当り0.15M/Qの残留不飽和を有した。
実施例３−NAD安定剤の無溶剤および無触媒製造 機械かく拌機を、温度計、熱交換装置を備えた１−オ
ートクレーブに、実施例２と同じポリエーテルポリオー
ル（798.2g、0.170モル）を装填し、2mm Hgの真空、90
℃で30分間脱気した。オートクレーブを、次いで、窒素
の微流で10分間パージした後ビニルトリメトキシシラン
（16.62g、0.112モル）を装填し、触媒を添加せず閉じ
た。装填物を140℃で４時間加熱し、次いで、冷却し
た。得られた生成物は次の分析値を有した:20℃での粘
度:840。全不飽和：（0.186MEQ/G）。
ートクレーブに、実施例２と同じポリエーテルポリオー
ル（798.2g、0.170モル）を装填し、2mm Hgの真空、90
℃で30分間脱気した。オートクレーブを、次いで、窒素
の微流で10分間パージした後ビニルトリメトキシシラン
（16.62g、0.112モル）を装填し、触媒を添加せず閉じ
た。装填物を140℃で４時間加熱し、次いで、冷却し
た。得られた生成物は次の分析値を有した:20℃での粘
度:840。全不飽和：（0.186MEQ/G）。
実施例４−改質シリコーン架橋剤（ビニルシロキサン）
の製造 機械かく拌機、温度計、温度制御装置、およびコンデン
サーを備えた２反応器に、ビニルトリメトキシシラン
（300g、2.08モル）、オクタメチルテトラシロキサン
（700g、9.46モルのジメチルシロキサンと当量）および
KOH（0.5g、0.0086モル、500ppm）を装填した。反応器
内容物を、わずかな還流下140℃で８時間加熱し、平衡
化の追加処理をせずに冷却した。生成物は、21℃で6.6c
psの粘度を有し、式CH2＝CH−Si（（Ｏ（CH3）２）nOCH
3）３を有した。
の製造 機械かく拌機、温度計、温度制御装置、およびコンデン
サーを備えた２反応器に、ビニルトリメトキシシラン
（300g、2.08モル）、オクタメチルテトラシロキサン
（700g、9.46モルのジメチルシロキサンと当量）および
KOH（0.5g、0.0086モル、500ppm）を装填した。反応器
内容物を、わずかな還流下140℃で８時間加熱し、平衡
化の追加処理をせずに冷却した。生成物は、21℃で6.6c
psの粘度を有し、式CH2＝CH−Si（（Ｏ（CH3）２）nOCH
3）３を有した。
実施例５−実施例４の改質シリコーン架橋剤を基剤とす
るNAD安定剤の無溶剤製造 実施例２に記載の方法に従つて２種のNAD安定剤を製造
した。装填量および分析は次の通りであつた： 実施例６−モノオールを基剤とするNAD安定剤の無溶剤
製造 アルコールがポリエーテルモノオール（出発物質ブタノ
ール、PO:50％、EO:50％、MW:2,800）であるのを除いて
実施例２に記載の方法によつて２種のNAD安定剤を製造
した。
るNAD安定剤の無溶剤製造 実施例２に記載の方法に従つて２種のNAD安定剤を製造
した。装填量および分析は次の通りであつた： 実施例６−モノオールを基剤とするNAD安定剤の無溶剤
製造 アルコールがポリエーテルモノオール（出発物質ブタノ
ール、PO:50％、EO:50％、MW:2,800）であるのを除いて
実施例２に記載の方法によつて２種のNAD安定剤を製造
した。
実施例７−不飽和モノオールを基剤とするNAD安定剤の
無溶剤製造 アルコールが不飽和ポリエーテルモノオール（出発物質
アリルアルコール、PO:60％、EO:40％、MW:4,000）であ
つたのを除いて実施例２に記載の方法を使用して２種の
NAD安定剤を製造した。
無溶剤製造 アルコールが不飽和ポリエーテルモノオール（出発物質
アリルアルコール、PO:60％、EO:40％、MW:4,000）であ
つたのを除いて実施例２に記載の方法を使用して２種の
NAD安定剤を製造した。
実施例８−ビニルメチルジメトキシシランを基剤とする
NAD安定剤の無溶剤製造 珪素原子含有化合物が、ビニルメチルジメトキシシラン
であつたのを除いて実施例２に記載の方法に従つて２種
のNAD安定剤を製造した。
NAD安定剤の無溶剤製造 珪素原子含有化合物が、ビニルメチルジメトキシシラン
であつたのを除いて実施例２に記載の方法に従つて２種
のNAD安定剤を製造した。
参考例１−ポリマー／ポリオールの製造 温度計、かく拌機、目盛付滴下漏斗および熱交換装置を
備えた１反応器に基剤ポリエーテル〔210g、出発物質
グリセロール、PO:86％、EO:14％、MW:3500、OH価:46.0
mg KOH/g。BP社製品：ポリユーラツクス（Polyurax）U1
0−01〕および実施例１のNAD安定剤（26.5g、５％）の
混合物を装填した。かく拌しながら、窒素の微流下で装
填物を125℃に加熱し、上記のポリエーテル（90.0g）中
に分散させたスチレン（14.2g、26.6％）、アクリロニ
トリル（60.5g、12％）および重合開始剤（アクゾヘミ
ー社から販売されている製品であるパーカドツクスＰ−
16）の流れを、２時間に亘つて前記の装填的に連続的に
添加した。添加が完了したら、反応混合物を125℃に１
時間保持した。次いで、反応混合物を10mm Hg未満下、1
10℃で２時間揮発物をストリツプした。ストリツプした
反応生成物は白色不透明安定な分散体であり、25℃で90
00cpsの粘度を有した。
備えた１反応器に基剤ポリエーテル〔210g、出発物質
グリセロール、PO:86％、EO:14％、MW:3500、OH価:46.0
mg KOH/g。BP社製品：ポリユーラツクス（Polyurax）U1
0−01〕および実施例１のNAD安定剤（26.5g、５％）の
混合物を装填した。かく拌しながら、窒素の微流下で装
填物を125℃に加熱し、上記のポリエーテル（90.0g）中
に分散させたスチレン（14.2g、26.6％）、アクリロニ
トリル（60.5g、12％）および重合開始剤（アクゾヘミ
ー社から販売されている製品であるパーカドツクスＰ−
16）の流れを、２時間に亘つて前記の装填的に連続的に
添加した。添加が完了したら、反応混合物を125℃に１
時間保持した。次いで、反応混合物を10mm Hg未満下、1
10℃で２時間揮発物をストリツプした。ストリツプした
反応生成物は白色不透明安定な分散体であり、25℃で90
00cpsの粘度を有した。
比較実験Ａ−ポリマー／ポリオールの製造 上記の装置を備えた１反応器中に基剤ポリエーテルポ
リオール（上記実施例のポリマーポリオールに何等安定
剤を添加しないもの210g）を装填した。かく拌しなが
ら、窒素の微流下で、上記のポリエーテル（90.0g）中
に分散させたスチレン（90.65g、21％）、アクリロニト
リル（38.85g、９％）、および重合開始剤（パーカドツ
クス−16、2.65g、0.5％）の流れを２時間に亘つて前記
の装填物に連続的に添加した。添加が終了する前に、ポ
リマーの完全に凝固した塊が生成し、かく拌は停止し
た。
リオール（上記実施例のポリマーポリオールに何等安定
剤を添加しないもの210g）を装填した。かく拌しなが
ら、窒素の微流下で、上記のポリエーテル（90.0g）中
に分散させたスチレン（90.65g、21％）、アクリロニト
リル（38.85g、９％）、および重合開始剤（パーカドツ
クス−16、2.65g、0.5％）の流れを２時間に亘つて前記
の装填物に連続的に添加した。添加が終了する前に、ポ
リマーの完全に凝固した塊が生成し、かく拌は停止し
た。
参考例２−ポリマー含量23％、スチレンアクリロニトリ
ル＝70:30のポリマーポリオールの分散体のバツチ製造 かく拌機、温度計、熱交換器および目盛付滴下漏斗を備
えた２の反応器に基剤ポリエーテル（597g、47.78重
量％、MW:5000）を装填した。
ル＝70:30のポリマーポリオールの分散体のバツチ製造 かく拌機、温度計、熱交換器および目盛付滴下漏斗を備
えた２の反応器に基剤ポリエーテル（597g、47.78重
量％、MW:5000）を装填した。
かく拌しながら、窒素微流下で、装填物を125℃に加熱
し、 （ａ） NAD安定剤（62.5g、5.0重量％、実施例２の生
成物）； （ｂ） アゾ−ビス−イソブチロニトリル（4.4g、0.35
重量％、例えばFBC社からのAZDN−LMC）； （ｃ） スチレン（201.3g）、16.11重量％およびアク
リロニトリル（86.3g、6.9重量％）を30分の間に前記の
装填物中に連続的に添加した。
し、 （ａ） NAD安定剤（62.5g、5.0重量％、実施例２の生
成物）； （ｂ） アゾ−ビス−イソブチロニトリル（4.4g、0.35
重量％、例えばFBC社からのAZDN−LMC）； （ｃ） スチレン（201.3g）、16.11重量％およびアク
リロニトリル（86.3g、6.9重量％）を30分の間に前記の
装填物中に連続的に添加した。
添加が完了後、反応混合物を125℃に30分間維持した。
得られたポリマー／ポリオールは次の分析値を有した： 25℃での粘度cps（ストリツプしない） :2800 （135℃でストリツプした） :3000 濾過抵抗： 150メツシユ:15秒で100％パス 700メツシユ:300秒で98％パス 参考例３−ポリマー／ポリオール分散体の製造 基剤ポリエーテルとしてポリユーラツクスポリエーテル
U10−02（出発物質グリセロール、PO:65％、EO:15％、M
W:5000、OH価:35.5mg KOH/g）および安定剤として実施
例１のポリオール（基剤ポリエーテルに基づいて13.1
％）を使用してポリマー分散体を製造した。このポリマ
ーポリオール分散体は、ポリエーテルポリオール／スチ
レン／アクリロニトリル／触媒から成る全重量（50kg）
のプレミツクスをかく拌容器中で製造し、次いで、計量
ポンプによつて125℃±５℃に維持されている約２の
容量のジヤケツト付連続かく拌タンク反応器（CSTR）に
約８時間に亘つて供給することによる連続方式によつて
製造した。この反応器には、熱交換器を有する外部冷却
用ループおよび反応温度制御用の補助となるポンプ循環
装置を備えていた。
U10−02（出発物質グリセロール、PO:65％、EO:15％、M
W:5000、OH価:35.5mg KOH/g）および安定剤として実施
例１のポリオール（基剤ポリエーテルに基づいて13.1
％）を使用してポリマー分散体を製造した。このポリマ
ーポリオール分散体は、ポリエーテルポリオール／スチ
レン／アクリロニトリル／触媒から成る全重量（50kg）
のプレミツクスをかく拌容器中で製造し、次いで、計量
ポンプによつて125℃±５℃に維持されている約２の
容量のジヤケツト付連続かく拌タンク反応器（CSTR）に
約８時間に亘つて供給することによる連続方式によつて
製造した。この反応器には、熱交換器を有する外部冷却
用ループおよび反応温度制御用の補助となるポンプ循環
装置を備えていた。
反応器からの内容物は、約４容量のジヤケツト付チユ
ーブ（無かく拌）の形態の第２反応器に入り、この系統
は同じ温度であり、背圧バルブによつて5psigの正圧に
維持されており、その後大気圧で受槽に集められる。か
く拌反応器へのプレミツクス供給を開始する前に、この
系統に20％の全ポリマーを含有し、既に加熱され125℃
に維持されているポリマー／ポリオール分散体を充填し
た。
ーブ（無かく拌）の形態の第２反応器に入り、この系統
は同じ温度であり、背圧バルブによつて5psigの正圧に
維持されており、その後大気圧で受槽に集められる。か
く拌反応器へのプレミツクス供給を開始する前に、この
系統に20％の全ポリマーを含有し、既に加熱され125℃
に維持されているポリマー／ポリオール分散体を充填し
た。
得られたポリマー分散体は次の分析値を有した： ポリスチレン（PS）（％） :29.6 ポリアクリロニトリル（PAN）（％） :10.8 全ポリマー（％） :40.4 濾過抵抗 :7 10 150メツシユ100％パス（秒） 13 14 14 700メツシユ（％）パス 17 06 11 RT ：保持時間値 粘度（cps、25℃） :4870 参考例４−全ポリスチレンポリマー分散体 実施例２に記載のように装備された１反応器に、基剤
ポリエーテル（実施例２のもの、190g）と実施例１の安
定剤（24.0g、５％）との混合物を装填した。かく拌し
ながら、窒素の微流下で、装填物を125℃に加熱し、そ
して、上記の基剤ポリエーテル（60g）中に分散させた
スチレン（202g、42％）および重合開始剤（パーカドツ
クス、Ｐ−16、4.80g、１％）の流れを２時間に亘つて
前記の装填物に連続的に添加した。添加が完了したら、
反応混合物を125℃に１時間維持した。次いで、反応混
合物を10mm Hg未満下110℃で２時間揮発物質をストリツ
プした。ストリツプした反応生成物は白色不透明な分散
体であり、ポリマー含量41％（遠心分離性固体により分
析した）および25℃で3500cpsの粘度を有した。
ポリエーテル（実施例２のもの、190g）と実施例１の安
定剤（24.0g、５％）との混合物を装填した。かく拌し
ながら、窒素の微流下で、装填物を125℃に加熱し、そ
して、上記の基剤ポリエーテル（60g）中に分散させた
スチレン（202g、42％）および重合開始剤（パーカドツ
クス、Ｐ−16、4.80g、１％）の流れを２時間に亘つて
前記の装填物に連続的に添加した。添加が完了したら、
反応混合物を125℃に１時間維持した。次いで、反応混
合物を10mm Hg未満下110℃で２時間揮発物質をストリツ
プした。ストリツプした反応生成物は白色不透明な分散
体であり、ポリマー含量41％（遠心分離性固体により分
析した）および25℃で3500cpsの粘度を有した。
参考例５−S/AN:70/30、ポリマー含量23％のポリマーポ
リオール分散体の連続製造 参考例２と同じ組成物を使用し、但し、下記のような連
続方法による重合によつてポリマー分散体を製造した。
リオール分散体の連続製造 参考例２と同じ組成物を使用し、但し、下記のような連
続方法による重合によつてポリマー分散体を製造した。
ポリエーテルポリオール（3.678g、71.95％、MW:500
0）、NAD安定剤（255g、4.99％、例えば実施例２からの
生成物）、アクリロニトリル（360g、7.04％）、スチレ
ン（800g、15.65％）およびAIBN（19.25g、0.37％）か
ら成る5.1kgのプレミツクスを、かく拌容器中で製造
し、次いで、計量ポンプによつて、125＋／−５℃に維
持されているジヤケツト付連続かく拌タンク反応器（CS
TR）に約８時間に亘つて供給した。このCSTRには外部熱
交換器が装備されていた。反応器の内容物を、0.4容
量の無かく拌ジヤケツト付チユーブによつて形成され、
125＋／−℃および5psigの正圧に維持されている第２反
応器に通し、その後大気圧で受槽を集めた。
0）、NAD安定剤（255g、4.99％、例えば実施例２からの
生成物）、アクリロニトリル（360g、7.04％）、スチレ
ン（800g、15.65％）およびAIBN（19.25g、0.37％）か
ら成る5.1kgのプレミツクスを、かく拌容器中で製造
し、次いで、計量ポンプによつて、125＋／−５℃に維
持されているジヤケツト付連続かく拌タンク反応器（CS
TR）に約８時間に亘つて供給した。このCSTRには外部熱
交換器が装備されていた。反応器の内容物を、0.4容
量の無かく拌ジヤケツト付チユーブによつて形成され、
125＋／−℃および5psigの正圧に維持されている第２反
応器に通し、その後大気圧で受槽を集めた。
前記のかく拌反応器に、プレミツクスの供給を開始する
前に、系内を125℃に予熱されている全ポリマー13％を
含有するポリマーポリオール分散体を充填した。
前に、系内を125℃に予熱されている全ポリマー13％を
含有するポリマーポリオール分散体を充填した。
得られたポリマーポリオール分散体は均質であり、７保
持時間後に次の分析値を有した： 粘度：（25℃でのcps）:2.240 濾過抵抗:150メツシユ:16秒で100％パス 700メツシユ:300秒で100％パス 比較実施例Ｂ−NAD安定剤なしでポリマーポリオールの
バツチ製造 NAD安定剤を省いたのを除いて参考例２を繰返した。参
考例２に記載したのと同じ方法であるが、不均質な、つ
ぶつぶのある反応混合物が得られた。
持時間後に次の分析値を有した： 粘度：（25℃でのcps）:2.240 濾過抵抗:150メツシユ:16秒で100％パス 700メツシユ:300秒で100％パス 比較実施例Ｂ−NAD安定剤なしでポリマーポリオールの
バツチ製造 NAD安定剤を省いたのを除いて参考例２を繰返した。参
考例２に記載したのと同じ方法であるが、不均質な、つ
ぶつぶのある反応混合物が得られた。
参考例６−実施例５のNAD安定剤からのポリマーポリオ
ール分散体 それぞれ参考例２および５に記載のバツチ式および連続
方法によつてポリマーポリオール分散体を製造した。得
られたポリマーポリオール分散体は均質であり、次の分
析値を有した。
ール分散体 それぞれ参考例２および５に記載のバツチ式および連続
方法によつてポリマーポリオール分散体を製造した。得
られたポリマーポリオール分散体は均質であり、次の分
析値を有した。
NAD安定剤 実施例５の試料１ 実施例５の試料２ バツチ重合後の濾過抵抗 150メツシユ 45秒で100％パス 64秒で100％パス 700メツシユ 300秒で12％パス 300秒で30％パス 連続式重合後の濾過抵抗 150メツシユ 16秒で100％パス − 700メツシユ 300秒で65％パス − 参考例７−実施例６のNAD安定剤からのポリマーポリオ
ールの製造 参考例２に記載のバツチ重合方法によつてポリマーポリ
オール分散体を製造した。得られたポリマーポリオール
分散体は均質であり、次の分析値を有した： NAD安定剤 実施例６の試料１ 実施例６の試料２ 濾過抵抗 150メツシユ 60秒で60％パス 300秒で76％パス 粘度（cps、25℃）2,540 参考例８−実施例７のNAD安定剤からのポリマーポリオ
ール分散体の製造 参考例２に記載のバツチ重合方法によつてポリマーポリ
オール分散体を製造した。得られたポリマーポリオール
は均質であり、次の分析値を有した： NAD安定剤 実施例７の試料１ 実施例７の試料２ 濾過抵抗 150メツシユ 300秒で100％パス 300秒で45％パス 参考例９−実施例３のNAD安定剤からのポリマーポリオ
ールのバツチ製造 使用したNAD安定剤が実施例３からの生成物であるのを
除いて、参考例２に記載と同じ装填量および方法によつ
てポリマーポリオール分散体を製造した。
ールの製造 参考例２に記載のバツチ重合方法によつてポリマーポリ
オール分散体を製造した。得られたポリマーポリオール
分散体は均質であり、次の分析値を有した： NAD安定剤 実施例６の試料１ 実施例６の試料２ 濾過抵抗 150メツシユ 60秒で60％パス 300秒で76％パス 粘度（cps、25℃）2,540 参考例８−実施例７のNAD安定剤からのポリマーポリオ
ール分散体の製造 参考例２に記載のバツチ重合方法によつてポリマーポリ
オール分散体を製造した。得られたポリマーポリオール
は均質であり、次の分析値を有した： NAD安定剤 実施例７の試料１ 実施例７の試料２ 濾過抵抗 150メツシユ 300秒で100％パス 300秒で45％パス 参考例９−実施例３のNAD安定剤からのポリマーポリオ
ールのバツチ製造 使用したNAD安定剤が実施例３からの生成物であるのを
除いて、参考例２に記載と同じ装填量および方法によつ
てポリマーポリオール分散体を製造した。
得られたポリマーポリオール分散体は、均質であり、試
料の75％は150メツシユフイルターを通過した。
料の75％は150メツシユフイルターを通過した。
参考例10−実施例８のNAD安定剤からのポリマーポリオ
ールの製造 参考例２に記載のバツチ重合方法によつてポリマーポリ
オール分散体を製造した。得られたポリマーポリオール
分散体は、均質であり、次の分析値を有した： NAD安定剤 実施例８の試料１ 実施例８の試料２ 濾過抵抗 150メツシユ 300秒で65％パス 16秒で100％パス 700メツシユ − 300秒で18％パス
ールの製造 参考例２に記載のバツチ重合方法によつてポリマーポリ
オール分散体を製造した。得られたポリマーポリオール
分散体は、均質であり、次の分析値を有した： NAD安定剤 実施例８の試料１ 実施例８の試料２ 濾過抵抗 150メツシユ 300秒で65％パス 16秒で100％パス 700メツシユ − 300秒で18％パス
Claims (3)
- 【請求項１】式： RnSi（Ｘ）4-n （式中、Ｒ基は、独立に、飽和又は不飽和の、C1〜C20
線状アルキル基、C1〜C20分岐鎖アルキル基、C4〜C20シ
クロアルキル基、置換又は非置換フェニル又はベンジル
基からなる群から選択され;XはC1〜C10アルコキシ基で
あり;nは１〜３の整数である）の珪素原子含有化合物
と、400を越える平均分子量及び20〜280の範囲のヒドロ
キシル価を有するポリエーテルポリオールとを反応させ
ることを特徴とするNAD安定化剤として用いるのに適し
た改貭アルコールの製造方法。 - 【請求項２】珪素原子含有化合物のＲ基が全てビニル基
であることを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】珪素原子含有化合物が、ビニルトリエトキ
シシラン又はビニルトリメトキシシランであることを特
徴とする請求項１に記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB848410480A GB8410480D0 (en) | 1984-04-24 | 1984-04-24 | Preparation of polymer polyols |
| GB8410480 | 1984-04-24 | ||
| PCT/GB1985/000176 WO1985004891A1 (en) | 1984-04-24 | 1985-04-24 | Preparation of polymer polyols |
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|---|---|---|---|
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| JPH0764927B2 true JPH0764927B2 (ja) | 1995-07-12 |
Family
ID=10560010
Family Applications (3)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60501886A Expired - Lifetime JPH0764927B2 (ja) | 1984-04-24 | 1985-04-24 | ポリマ−ポリオ−ルの製造 |
| JP60088472A Expired - Lifetime JPH0662841B2 (ja) | 1984-04-24 | 1985-04-24 | 流体ポリマー／ポリオール分散体 |
| JP5137817A Expired - Fee Related JPH0826104B2 (ja) | 1984-04-24 | 1993-06-08 | ポリマー／ポリオール分散体 |
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|---|---|---|---|
| JP60088472A Expired - Lifetime JPH0662841B2 (ja) | 1984-04-24 | 1985-04-24 | 流体ポリマー／ポリオール分散体 |
| JP5137817A Expired - Fee Related JPH0826104B2 (ja) | 1984-04-24 | 1993-06-08 | ポリマー／ポリオール分散体 |
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| JP (3) | JPH0764927B2 (ja) |
| KR (1) | KR900001946B1 (ja) |
| AT (2) | ATE40562T1 (ja) |
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