JPH0764965B2 - ニトリル系重合体組成物 - Google Patents
ニトリル系重合体組成物Info
- Publication number
- JPH0764965B2 JPH0764965B2 JP61004264A JP426486A JPH0764965B2 JP H0764965 B2 JPH0764965 B2 JP H0764965B2 JP 61004264 A JP61004264 A JP 61004264A JP 426486 A JP426486 A JP 426486A JP H0764965 B2 JPH0764965 B2 JP H0764965B2
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- JP
- Japan
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- copper
- rubber
- sulfur
- nitrile
- powder
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ニトリル系重合体組成物に関する。更に詳し
くは、金属粉を均一に分散せしめたニトリル系重合体組
成物に関する。
くは、金属粉を均一に分散せしめたニトリル系重合体組
成物に関する。
各種の高分子材料と金属とを複合化させ、導電性樹脂、
金属補強材料などとして用いることが検討されている
が、高分子材料と金属とは一般に接着性が悪いので、単
に両者を混合しただけでは、補強目的を達成し得ないば
かりか、かえって強度の低下や使用中の物性変化（疲
労）などがみられるようになるので、多くの場合には用
いられる金属に表面処理が施されて用いられる。
金属補強材料などとして用いることが検討されている
が、高分子材料と金属とは一般に接着性が悪いので、単
に両者を混合しただけでは、補強目的を達成し得ないば
かりか、かえって強度の低下や使用中の物性変化（疲
労）などがみられるようになるので、多くの場合には用
いられる金属に表面処理が施されて用いられる。
本発明者らは、ニトリル系重合体と金属粉とを複合化さ
せる際、両者を均一かつ安定に相互分散させ、疲労特性
などが改善された組成物を得ることを検討した。
せる際、両者を均一かつ安定に相互分散させ、疲労特性
などが改善された組成物を得ることを検討した。
そこで、ニトリル系重合体中に含まれているニトリル基
が金属と安定な配位化合物を形成するという事実［Disc
ussions Faraday Soc.第16巻第210頁（1954）、J.Chem.
Soc.第123巻第2901頁（1923）］を利用することを考
え、そこにイオウを共存させて特定の金属の硫化物を形
成させることにより、上記目的とする所望の複合体組成
物が得られることを見出した。
が金属と安定な配位化合物を形成するという事実［Disc
ussions Faraday Soc.第16巻第210頁（1954）、J.Chem.
Soc.第123巻第2901頁（1923）］を利用することを考
え、そこにイオウを共存させて特定の金属の硫化物を形
成させることにより、上記目的とする所望の複合体組成
物が得られることを見出した。
〔問題点を解決するための手段〕および〔作用〕 従って、本発明はニトリル系重合体組成物に係り、この
組成物は、アクリロニトリルまたはメタクリルニトリル
の単独重合体または共重合体であるニトリル系重合体、
ｄ電子を有する金属粉およびイオウの混合物よりなる。
組成物は、アクリロニトリルまたはメタクリルニトリル
の単独重合体または共重合体であるニトリル系重合体、
ｄ電子を有する金属粉およびイオウの混合物よりなる。
ニトリル系重合体としては、アクリロニトリルまたはメ
タクリロニトリルの単独重合体またはそれを５モル％以
上共重合させた共重合体が用いられ、共重合体を形成す
る共単量体としては、例えばブタジエン、イソプレン、
クロロプレン、アクリルアミド、スチレン、ビニルエチ
ルエーテル、酢酸ビニル、無水マレイン酸、アクリル
酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メ
チルなどの少くとも一種が挙げられる。また、アクリロ
ニトリル−ブタジエン共重合体のようなジエン系共重合
体の二重結合に水添して、不飽和結合を少なくした水素
添加ゴムなども、ニトリル系重合体として用いることが
できる。
タクリロニトリルの単独重合体またはそれを５モル％以
上共重合させた共重合体が用いられ、共重合体を形成す
る共単量体としては、例えばブタジエン、イソプレン、
クロロプレン、アクリルアミド、スチレン、ビニルエチ
ルエーテル、酢酸ビニル、無水マレイン酸、アクリル
酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メ
チルなどの少くとも一種が挙げられる。また、アクリロ
ニトリル−ブタジエン共重合体のようなジエン系共重合
体の二重結合に水添して、不飽和結合を少なくした水素
添加ゴムなども、ニトリル系重合体として用いることが
できる。
ｄ電子を有する金属粉が用いられるのは、配位子を形成
し易いためであり、具体的には例えば粉末状の銅、亜
鉛、ニッケル、カドミウム、銀、銅−亜鉛合金などが挙
げられ、特に銅粉、銅−亜鉛合金粉などが好んで用いら
れる。
し易いためであり、具体的には例えば粉末状の銅、亜
鉛、ニッケル、カドミウム、銀、銅−亜鉛合金などが挙
げられ、特に銅粉、銅−亜鉛合金粉などが好んで用いら
れる。
これらの金属粉は、イオウを含めた必須成分中約２〜90
重量％を占めるような割合で用いられ、またイオウは金
属粉に対して約0.5〜60重量％の割合で用いられる。金
属粉含量の範囲は、後記した如く、主として用途との関
係で決められるものであり、またイオウは、金属粉粒子
の表面に硫化物の薄膜が形成されるのに必要な量以外
に、加硫する必要がある場合には少量の未反応イオウの
まま残存しているような量で用いられる。
重量％を占めるような割合で用いられ、またイオウは金
属粉に対して約0.5〜60重量％の割合で用いられる。金
属粉含量の範囲は、後記した如く、主として用途との関
係で決められるものであり、またイオウは、金属粉粒子
の表面に硫化物の薄膜が形成されるのに必要な量以外
に、加硫する必要がある場合には少量の未反応イオウの
まま残存しているような量で用いられる。
組成物の調製は、溶液法または溶融法によって行われ
る。
る。
溶液法の場合には、まずニトリル系重合体をそれの溶
媒、例えばポリアクリロニトリルの場合にはスルホン
類、ジメチルスルホキサイド、ジメチルホルムアミド、
ジメチルメトキシアセトアミド、エチレンシアンヒドリ
ン、ヒドロキシアセトニトリル、γ−ブチロラクトンな
どに、またアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ニ
トリルゴム）の場合にはジメチルケトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸メチル、酢酸エ
チルなどに、重合体の重合度にもよるが、一般に約５〜
40重量％の濃度で溶解させる。これ以下では生産性が低
くなり、一方これ以上の濃度にすると粘度が高くなり、
混合し難くなる。
媒、例えばポリアクリロニトリルの場合にはスルホン
類、ジメチルスルホキサイド、ジメチルホルムアミド、
ジメチルメトキシアセトアミド、エチレンシアンヒドリ
ン、ヒドロキシアセトニトリル、γ−ブチロラクトンな
どに、またアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ニ
トリルゴム）の場合にはジメチルケトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸メチル、酢酸エ
チルなどに、重合体の重合度にもよるが、一般に約５〜
40重量％の濃度で溶解させる。これ以下では生産性が低
くなり、一方これ以上の濃度にすると粘度が高くなり、
混合し難くなる。
このようにして調製されたニトリル系重合体の溶液に、
金属粉およびイオウが添加され、室温乃至溶媒の沸点以
下の温度で所定時間混合される。複合体の形成速度は、
通常の化学反応と同様に、温度が高くなるにつれて速く
なる。そして、複合体の形成が進むにつれて、黒色の浮
遊物の生成が認められるようになる。
金属粉およびイオウが添加され、室温乃至溶媒の沸点以
下の温度で所定時間混合される。複合体の形成速度は、
通常の化学反応と同様に、温度が高くなるにつれて速く
なる。そして、複合体の形成が進むにつれて、黒色の浮
遊物の生成が認められるようになる。
溶融法は、室温でもゴム状態のアクリロニトリル−共役
ジエン共重合体やガラス転移温度200℃以下あるいは溶
媒で膨潤させ、軟化温度を低下させたポリアクリロニト
リルなどに適用される。具体的には、溶融状態のニトリ
ル系重合体に金属粉およびイオウを、ロールやバンバリ
ーミキサー、ニーダーなどの密閉式混練機を用いて添加
し、ゴム混練と同様の方法により混合することにより行
われる。
ジエン共重合体やガラス転移温度200℃以下あるいは溶
媒で膨潤させ、軟化温度を低下させたポリアクリロニト
リルなどに適用される。具体的には、溶融状態のニトリ
ル系重合体に金属粉およびイオウを、ロールやバンバリ
ーミキサー、ニーダーなどの密閉式混練機を用いて添加
し、ゴム混練と同様の方法により混合することにより行
われる。
混合時間の経過と共に、例えば銅の場合には硫化銅の形
成を示す黒色に変色する。適当な時間混合操作を行なっ
た後、用いられたニトリル系重合体の溶媒中に浸漬する
と、重合体と金属との複合体の形成を示すゲル化物が液
中に分散するようになる。
成を示す黒色に変色する。適当な時間混合操作を行なっ
た後、用いられたニトリル系重合体の溶媒中に浸漬する
と、重合体と金属との複合体の形成を示すゲル化物が液
中に分散するようになる。
このような方法により複合体が形成されるのは、銅など
の金属がその表面近傍で硫化物を形成し、即ち銅などの
金属がイオウ化してその表面に硫化銅などの硫化物の薄
膜を形成させ、形成された硫化物がニトリル系重合体の
ニトリル基と安定な配位結合で結合されるためと考えら
れる。このことは、ニトリル基を含有していないエチレ
ン−プロピレン共重合体やポリエチルアクリレートの場
合には、銅粉およびイオウで同様に処理しても複合体が
得られないことから裏付けられる。
の金属がその表面近傍で硫化物を形成し、即ち銅などの
金属がイオウ化してその表面に硫化銅などの硫化物の薄
膜を形成させ、形成された硫化物がニトリル系重合体の
ニトリル基と安定な配位結合で結合されるためと考えら
れる。このことは、ニトリル基を含有していないエチレ
ン−プロピレン共重合体やポリエチルアクリレートの場
合には、銅粉およびイオウで同様に処理しても複合体が
得られないことから裏付けられる。
かかる結合方式の構造は、ゴムとカーボンブラックとの
間に形成されるカーボンゲルと類似している。即ち、ゴ
ムにカーボンブラックを混入すると、ゴムの一部はカー
ボン表面に化学的に結合してゲルを形成する。このよう
な状態のゴムを溶媒に溶解させると、本来比重が大きい
カーボンブラックは沈殿する筈であるが、沈殿せずに液
中にカーボンブラックが浮遊するようになる。
間に形成されるカーボンゲルと類似している。即ち、ゴ
ムにカーボンブラックを混入すると、ゴムの一部はカー
ボン表面に化学的に結合してゲルを形成する。このよう
な状態のゴムを溶媒に溶解させると、本来比重が大きい
カーボンブラックは沈殿する筈であるが、沈殿せずに液
中にカーボンブラックが浮遊するようになる。
これと同様にして、本発明では一種の金属ゲルともいえ
る複合体が形成される。
る複合体が形成される。
本発明に係るニトリル系重合体組成物は、ニトリル系重
合体にイオウを介して金属を直接結合させ、複合化させ
ることにより、金属粉を均一かつ安定に分散させた組成
物として提供される。
合体にイオウを介して金属を直接結合させ、複合化させ
ることにより、金属粉を均一かつ安定に分散させた組成
物として提供される。
従って、かかるニトリル系重合体組成物は、このような
特徴を有効にいかして、組成物中に含まれる金属粉含量
に応じて次のような用途に用いられる。
特徴を有効にいかして、組成物中に含まれる金属粉含量
に応じて次のような用途に用いられる。
金属粉含量２〜30重量％： 補強性を付与すると共に、主として弾性率を大きくした
りあるいは振動吸収材として使用される。
りあるいは振動吸収材として使用される。
金属粉含量10〜60重量％： 金属粉同志が部分的に接触するようになり、導電性が良
くなるので、電気的特性を利用した帯電防止塗料や樹
脂、電磁シールド材料、低雑音シール材料、感圧導電性
ゴムなどとして用いられる。
くなるので、電気的特性を利用した帯電防止塗料や樹
脂、電磁シールド材料、低雑音シール材料、感圧導電性
ゴムなどとして用いられる。
金属粉含量60〜90重量％： 金属粉同志の接触がかなり起り、この範囲の組成物にお
けるニトリル系重合体の役割はバインダー的となり、組
成物全体の性質は金属的となる。従って、導電性、熱伝
導性が高分子材料に付与されることになり、導電性塗料
（導線）、導電性接着剤、導電性摺動部品材料、良熱伝
導性摺動部品材料などが主な用途として挙げられる。
けるニトリル系重合体の役割はバインダー的となり、組
成物全体の性質は金属的となる。従って、導電性、熱伝
導性が高分子材料に付与されることになり、導電性塗料
（導線）、導電性接着剤、導電性摺動部品材料、良熱伝
導性摺動部品材料などが主な用途として挙げられる。
次に実施例について本発明を説明する。
実施例１ ニトリルゴム（日本ゼオン製品 Zetpol 2010;水素添加
ニトリルゴム）をロールミルのロールに巻き付け、そこ
に平均粒径10μｍの銅粉をゴム100重量部当り200重量部
の割合で徐々に加えて混練する。銅粉の混入によりゴム
が銅色になったら、５重量部のイオウを加え、ロール混
練を続ける。混練時間の経過と共に、ゴムの色は黒色に
変り、硫化銅の生成が認められるようになる。30分間混
練後、混練物をニトリルゴムの溶媒であるメチルエチル
ケトン中に浸漬させた。
ニトリルゴム）をロールミルのロールに巻き付け、そこ
に平均粒径10μｍの銅粉をゴム100重量部当り200重量部
の割合で徐々に加えて混練する。銅粉の混入によりゴム
が銅色になったら、５重量部のイオウを加え、ロール混
練を続ける。混練時間の経過と共に、ゴムの色は黒色に
変り、硫化銅の生成が認められるようになる。30分間混
練後、混練物をニトリルゴムの溶媒であるメチルエチル
ケトン中に浸漬させた。
銅および硫化銅は、本来その比重が溶媒の比重よりも大
きいので沈殿する筈であるが、黒変した銅粉は沈殿せず
に溶媒中に浮遊している。このことは、重合体と銅とが
化学的に結合し、形成された複合体が高分子鎖の分子運
動により液中に分散し、浮遊するようになったことを意
味している。
きいので沈殿する筈であるが、黒変した銅粉は沈殿せず
に溶媒中に浮遊している。このことは、重合体と銅とが
化学的に結合し、形成された複合体が高分子鎖の分子運
動により液中に分散し、浮遊するようになったことを意
味している。
このようにして形成された複合体の元素分析を、次のよ
うにして行なった。複合体のメチルエチルケトン分散液
を容量10mlのメスシリンダーに入れ、10時間放置後、液
面高さの位置を１とし、底面沈殿物の位置を７として、
等間隔の位置２〜６を定め、各高さの位置から0.1mlの
分散液をマイクロシリンジで採取し、それぞれのフラク
ションについて、蛍光Ｘ線分析装置（理学電機工業製
IKF-3064）による複合体中の銅およびイオウの定量を行
なった。得られた結果は、次の表に示される。
うにして行なった。複合体のメチルエチルケトン分散液
を容量10mlのメスシリンダーに入れ、10時間放置後、液
面高さの位置を１とし、底面沈殿物の位置を７として、
等間隔の位置２〜６を定め、各高さの位置から0.1mlの
分散液をマイクロシリンジで採取し、それぞれのフラク
ションについて、蛍光Ｘ線分析装置（理学電機工業製
IKF-3064）による複合体中の銅およびイオウの定量を行
なった。得られた結果は、次の表に示される。
この結果から、複合体は銅およびイオウを含んだゴムで
あることが分り、また添加されたイオウは殆んど銅表面
に結合していることも明らかとなり、これらとゴムとか
らなる複合体の形成が明らかとなった。
あることが分り、また添加されたイオウは殆んど銅表面
に結合していることも明らかとなり、これらとゴムとか
らなる複合体の形成が明らかとなった。
比較例 実施例１において、イオウを添加せず、銅粉のみを分散
させたニトリルゴムをメチルエチルケトン中に浸漬させ
ると、銅粉が底に沈殿し、再分散させてもやはり数秒間
で沈殿する。この沈殿物についての重量測定から、99％
の銅粉が回収され、ゴムは殆んど付着していないことが
分った。
させたニトリルゴムをメチルエチルケトン中に浸漬させ
ると、銅粉が底に沈殿し、再分散させてもやはり数秒間
で沈殿する。この沈殿物についての重量測定から、99％
の銅粉が回収され、ゴムは殆んど付着していないことが
分った。
実施例１および比較例でそれぞれ得られた複合体の0.1
％メチルエチルケトン溶液をキャスティングして作製さ
れたサンプルを透過電子顕微鏡写真で観察すると、実施
例１のものでは銅粉と銅粉との間にゴムが結合され、連
鎖を形成しているのに対し、比較例のものでは銅粉同志
がバラバラで存在していた。
％メチルエチルケトン溶液をキャスティングして作製さ
れたサンプルを透過電子顕微鏡写真で観察すると、実施
例１のものでは銅粉と銅粉との間にゴムが結合され、連
鎖を形成しているのに対し、比較例のものでは銅粉同志
がバラバラで存在していた。
実施例２ 実施例１において、銅粉の代りに平均直径15μｍ、長さ
56μｍの銅繊維粉末の同量を用いた。即ち、ニトリルゴ
ム（Zetpol 2010）を10インチオープンロールに巻き付
け、そこに銅繊維粉末をゴム100重量部当り200重量部の
割合で徐々に加えて混練し、ゴムが銅色になったら、５
重量部のイオウを加え、ロール混練を20分間続けた。こ
の場合には、混練物をメチルエチルケトン中に浸漬させ
ると、銅繊維粉末が重いためメチルエチルケトン中に浮
遊せず、沈降したので、沈殿物の重量を測定した結果、
銅繊維粉末の重量増加から、ニトリルゴムの12％が銅繊
維粉末に結合していることが分った。
56μｍの銅繊維粉末の同量を用いた。即ち、ニトリルゴ
ム（Zetpol 2010）を10インチオープンロールに巻き付
け、そこに銅繊維粉末をゴム100重量部当り200重量部の
割合で徐々に加えて混練し、ゴムが銅色になったら、５
重量部のイオウを加え、ロール混練を20分間続けた。こ
の場合には、混練物をメチルエチルケトン中に浸漬させ
ると、銅繊維粉末が重いためメチルエチルケトン中に浮
遊せず、沈降したので、沈殿物の重量を測定した結果、
銅繊維粉末の重量増加から、ニトリルゴムの12％が銅繊
維粉末に結合していることが分った。
実施例３ 実施例１において、銅粉の代りに平均粒径20μｍの銅−
亜鉛合金粉の同量を用いた。即ち、ニトリルゴム（Zetp
ol 2010）を10インチオープンロールに巻き付け、そこ
に合金粉をゴム100重量部当り200重量部の割合で徐々に
加えて混練し、ゴムが銅色になったら、５重量部のイオ
ウを加え、ロール混練を20分間続けた。この場合には、
混練物をメチルエチルケトン中に浸漬させると、それの
一部はメチルエチルケトン中に浮遊したが、大半は沈殿
した。この沈殿物について、実施例２と同様にして結合
ゴム量を測定すると、ニトリルゴムの31％が合金粉に結
合していることが分った。
亜鉛合金粉の同量を用いた。即ち、ニトリルゴム（Zetp
ol 2010）を10インチオープンロールに巻き付け、そこ
に合金粉をゴム100重量部当り200重量部の割合で徐々に
加えて混練し、ゴムが銅色になったら、５重量部のイオ
ウを加え、ロール混練を20分間続けた。この場合には、
混練物をメチルエチルケトン中に浸漬させると、それの
一部はメチルエチルケトン中に浮遊したが、大半は沈殿
した。この沈殿物について、実施例２と同様にして結合
ゴム量を測定すると、ニトリルゴムの31％が合金粉に結
合していることが分った。
実施例４ ニトリルゴム（Zetpol 2010）の10重量％メチルエチル
ケトン溶液を70℃に加熱し、そこに銅粉200gおよびイオ
ウ5gを加え、攪拌する。混入後、液の色は徐々に黒色に
変り、銅とイオウとが反応していくのが分る。60分間攪
拌後、攪拌を停止すると、銅粉の殆んどが浮遊してい
た。
ケトン溶液を70℃に加熱し、そこに銅粉200gおよびイオ
ウ5gを加え、攪拌する。混入後、液の色は徐々に黒色に
変り、銅とイオウとが反応していくのが分る。60分間攪
拌後、攪拌を停止すると、銅粉の殆んどが浮遊してい
た。
実施例５ ポリアクリロニトリルストランド（三井東圧製品BAREX
E）50gをジメチルホルムアミド450gに溶解させ、その溶
液の温度を90℃に保ちながら、攪拌下に平均粒径10μｍ
の銅粉100gおよびイオウ3gを加えた。添加後60分間攪拌
し、攪拌を停止すると、黒変した銅粉が沈殿した。この
沈殿物について、実施例２と同様にして結合ゴム量を測
定すると、ポリアクリロニトリルの26％が銅粉に結合し
ていることが分った。
E）50gをジメチルホルムアミド450gに溶解させ、その溶
液の温度を90℃に保ちながら、攪拌下に平均粒径10μｍ
の銅粉100gおよびイオウ3gを加えた。添加後60分間攪拌
し、攪拌を停止すると、黒変した銅粉が沈殿した。この
沈殿物について、実施例２と同様にして結合ゴム量を測
定すると、ポリアクリロニトリルの26％が銅粉に結合し
ていることが分った。
Claims (1)
- 【請求項１】アクリロニトリルまたはメタクリルニトリ
ルの単独重合体または共重合体であるニトリル系重合
体、ｄ電子を有する金属粉およびイオウの混合物よりな
り、該金属粉は混合物中２〜90重量％を占め、イオウは
該金属粉に対して0.5〜60重量％の割合で用いられ、残
部がニトリル系重合体であるニトリル系重合体組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61004264A JPH0764965B2 (ja) | 1986-01-14 | 1986-01-14 | ニトリル系重合体組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61004264A JPH0764965B2 (ja) | 1986-01-14 | 1986-01-14 | ニトリル系重合体組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62164750A JPS62164750A (ja) | 1987-07-21 |
| JPH0764965B2 true JPH0764965B2 (ja) | 1995-07-12 |
Family
ID=11579678
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61004264A Expired - Lifetime JPH0764965B2 (ja) | 1986-01-14 | 1986-01-14 | ニトリル系重合体組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0764965B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4502483B2 (ja) * | 2000-09-05 | 2010-07-14 | Ｎｏｋ株式会社 | 水素化ニトリルゴム組成物 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1214908A (en) * | 1981-08-25 | 1986-12-09 | Syed K. Mowdood | Composite of rubber and metal reinforcement therefor |
| US4477611A (en) * | 1983-09-07 | 1984-10-16 | Uniroyal, Inc. | Reinforced rubber composition containing ground coal |
-
1986
- 1986-01-14 JP JP61004264A patent/JPH0764965B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62164750A (ja) | 1987-07-21 |
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