JPH0767531B2

JPH0767531B2 - 中間留分を製造するための石油の水素化精製用触媒または重質石油仕込物の緩和な水素化クラツキング用触媒

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Publication number: JPH0767531B2
Application number: JP61111783A
Authority: JP
Inventors: ピエール・デュフレンヌ; クリスチャン・マルシリー
Original assignee: アンステイテユ・フランセ・デユ・ペトロ−ル
Priority date: 1985-05-14
Filing date: 1986-05-14
Publication date: 1995-07-26
Anticipated expiration: 2010-07-26
Also published as: EP0202158B1; US4766099A; FR2581896B1; FR2581896A1; DE3660466D1; JPS61259761A; EP0202158A1; CA1277307C

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、石油または重質石油仕込物の水素化転換用触
媒、すなわち、ガソリン、特に中間留分例えばケロシン
およびガスオイルへの石油の水素化精製または重質石油
留分の水素化クラッキング用の触媒に関し、その化学式
の中にフッ礎を含む少なくとも１つの架橋粘土を基本成
分として含む触媒に関するものである。

より正確には、この触媒は（ａ）の場合によっては例え
ばスメクタイト族の少なくとも１つの別の架橋粘度と組
合されたスメクタイト族（モンモリナイト族）に属し、
かつその化学式の中にフッ素を含む架橋粘度、（ｂ）ア
ルミナを含む非晶質マトリックス、（ｃ）元素周期律表
第VIII族の少なくとも１つの金属例えばニッケル、コバ
ルト、パラジウムおよび白金、および（ｄ）元素周期律
表（Handbook of Chemistry and Physics、第37版、195
6年、第392〜393頁）の第VI B族の少なくとも１つの金
属、例えばモリブデンおよびタングステンを混合して含
む。

従来技術およびその問題点水素化クラッキング触媒は、それらの大部分の場合、酸
性担体に担持された水素化機能物質から成る。水素化機
能物質は、とりわけ米国特許第3,835,027号、同第3,89
0,247号および同第4,120,825号において挙げられている
ように、貴金属例えばパラジウムまたは白金であり、あ
るいは例えば米国特許第3,132,089号および同第3,159,5
68号において挙げられてえいるように、元素周期律表第
VI B族の金属（モリブデンまたはタングステン）と第VI
II族の金属（コバルトまたはニッケル）との各硫化物の
組合わせである。

酸性担体は、一般にハロゲン化アルミナ、非晶質シリカ
・アルミナまたは、当初のナトリウムの少なくとも70％
が一般にプロトンまたは稀土類金属イオンによって置換
されているＹ型のゼオライトである。ゼオライト担体は
純粋ゼオライトから成っているのではなく、実際は不活
性またはそれほど活性でない担体例えばアルミナまたは
シリカ・アルミナと混合されたゼオライト10〜80％を含
んでいる。

ゼオライト触媒は、一般に高いガソリン生産率のための
水素化クラッキングにおいて使用される（IMELIKらによ
るC.MARCILLY,J.P.FRANCK“CATALTSIS BY ZEOLITES"、E
lsevier Scientific Publish社、アムステルダム、1980
年、第91〜104頁;Iranian Petroleum Institute,B ulle
tin第66巻、1977年、第17頁）。それらの特別な選択性
は、実際、中間留分例えばケロシンおよびガスオイルの
製造にあまり適さない。中間留分の選択性は、ゼオライ
トよりはるかに酸性ではないシリカ・アルミナ型の非晶
質担体から製造される触媒を用いると、より良好であ
る。

中間留分の高い生産率により適した混合シリカ・アルミ
ナは、酸化物中のSiO₂15〜60重量％にある組成物の範囲
に位置するものである（M.CHOUDHARYらによる“Ind.En
g.Chem."P.R.D.第14巻（２）、1975年、第74〜83頁）。

最近種々の特許が、元素周期律表第IB族〜第VIII族の触
媒金属例えば貴金属、ニッケル、コバルト、タングステ
ンまたはモリブデンに組合された架橋粘土を、重質留分
の水素化クラッキングにおいて使用することを試みてい
る。米国特許第4,176,090号が例えば水素化クラッキン
グのために例えばパラジウムを含む架橋粘土の使用につ
いて記載している。この特許においては、使用される留
分については何ら明確な記載がない。

米国特許第4,248,739号は、例えばパラジウム、白金、
コバルト、モリブデン、ニッケル、タングステンおよび
稀土類のような金属を含む触媒の調製に特に有用な、例
えば架橋粘土の使用について記載している。得られた触
媒は、特に例えば水素化クラッキングのような炭化水素
の変換反応に使用しうる。しかしながら、この特許に
は、使用される留分についても、得られた成績について
も何ら正確な記載がない。

その他に、水素の存在下または比存在下における、フッ
素下されているが架橋されていない粘土の種々の炭化水
素変換反応における使用もまた、とりわけ次の文献すな
わちA.C.S.第18巻、1973年、Division of Petoleum Che
mistry Perprints Meeting of Dallas、４月８日〜13
日、第33頁〜第51頁、Hattoriらおよび米国特許第3,85
5,147号において考察されるかまたは記載されている。

さらに八面体の位置におけるアルミニウムの全部または
一部がニッケルまたはコバルトによって置換されたフッ
素化粘土の、水素化クラッキングおよび水素化異性化反
応における使用がA.C.S.第20巻、1975年、Division of
Petroleum Chemistry Perprints Meeting of Philadelp
hia、４月６日〜11日、第522頁〜第534頁において記載
され、米国特許第3,966,642号において特許請求されて
いる。

前記参考文献に挙げられた粘土のすべてがスメクタイト
族の範ちゅうに入る。これについては後で記載する。

問題点の解決手段本発明において、スメクタイト族（モンモリロナイト
族）に属するフッ素化架橋粘土の使用によって、潤滑油
の粘度特性を改良することを目的とする、緩和な水素化
クラッキング操作または低い全圧（高くとも10メガパス
カル（MPa））における重質石油留分の緩和な水素化ク
ラッキング操作、さらにはまた最大の中間留分（ケロシ
ンおよびガスオイル）選択性を得ることを目的とする、
一般に10MPa以上の圧力下に実施される、重質石油留分
の、前記のものより高度の水素化クラッキング操作に使
用しうる触媒を得ることができることが発見された。得
られた触媒は、シリカ・アルミナベースの従来の触媒よ
り、または例えばフッ素化されていない架橋スメクタイ
トベースまたは架橋されていないフッ素化スメクタイト
ベースの触媒よりも性能がよい。

いくつかの粘土は、膨脹性格子のあるラメラ構造を有す
る。これらの粘土は、これらを成す薄層の間に、種々の
溶媒時に水を吸着するという特性を示す。これは、薄層
間の静電結合が弱まる結果、固体の膨潤を引き起こす。
これらの粘土は、本質的にスメクタイト族（さらにはモ
ンモリロナイト族）に属し、それらのあるものについて
はバーミキュライト族に属する。それらの構造は３層の
基本薄層から成る。すなわちこれは、珪素の一部が四面
体位置においてその他の陽イオン例えばAl³⁺または場合
によってはFe³⁺によって置換されていてもよい四面体Si
O₄の２つの単層と、これら２つの四面体の単層間に、そ
の中心に例えばAl³⁺、Fe³⁺、Mg²⁺のような金属陽イオン
位置する酸素の八面体の１つの層とから成る。この八面
体の層は、前記四面体の頂点あるいはヒドロキシル基OH
に由来する酸素の密な積層から成る。これら酸素の密な
六方格子は、６つの八面体空洞を含む。金属陽イオンが
これらの空洞のうち４つの占める時（例えばアルミニウ
ムの場合は、３つのうち２つの空洞）、層はジ八面体と
いわれる。金属陽イオンがすべての空洞を占める場合
（例えばマグネシウムの場合のように）すなわち３つの
空洞を占める場合、層はトリ八面体と言われる。

これらの粘土の基本適薄層は、交換しうるアルカリ陽イ
オン例えばLi⁺、Na⁺、K⁺、アルカリ土陽イオン例えばMg
²⁺、Ca²⁺および場合によってはヒドロニウムイオンH₃O⁺
の存在によって補償される負電荷のキャリアである。ス
メクタイト族は、バーミキュライト型の粘土よりも低
い、薄層における電荷密度すなわちイオン交換容量を有
する。すなわちバーミキュライト型粘土の場合１単位格
子あたり約１〜1.4電荷に対し、１単位格子あたり約0.6
6電荷。補償陽イオンは、スメクタイト族においては、
本質的にナトリウムとカルシウムであり、バーミキュラ
イト族においてはマグネシウムとカルシウムである。電
荷密度の観点からすれば、スメクタイト族とバーキキュ
ライト族は、一方でその薄層が中性であるタルクとピロ
フィライトとの間、他方で雲母との間の中間のものであ
って、一般にイオンK⁺によって補償される、薄層におけ
る大きな電荷密度（１単位格子あたり約２）を特徴とす
る。

スメクタイト族およびバーミキュライト族の層間陽イオ
ンは、その他の陽イオン例えばアンモニウムイオンまた
はアルカリ土金属イオンまたは稀土類金属イオンによる
イオン交換によってかなり容易に置換されうる。

粘土の膨潤特性は、種々の要因例えば電荷密度（イオン
交換容量）および補償陽イオンの種類による。従ってバ
ーミキュライト族よりも低い電荷密度を有するスメクタ
イト族は、後者のものより明らかに高い膨潤特性を有
し、従って非常に有利な固形物の１つの分類を成す。反
復距離または基本間隔は、隣接する２つの薄層内に位置
する結晶学的に同一な２つのユニットを分ける最も短い
距離である。

スメクタイト型の“膨潤性”千枚岩シリケートとして、
下記一般式の主要な固定を挙げることができる。

（M1ⁿ⁺）_x/n（M2）₂ ^VI（M3）₄ ^IVO₁₀（OH）_２（式中M1は層間陽イオン、M2は八面体位置の金属、M3は
四面体位置の金属である。）・ジ八面体スメクタイト族：モンモリロナイト（Ｈ、Na、Ca_1/2）_ｘ（Mg_xAl_2-x）^VISi₄ ^IVO₁₀（OH）_２バイデライト（Ｈ、Na、Ca_1/2）Al₂ ^VI（Al_xSi_4-x）^IVO₁₀（OH）_２ノントロライト（Ｈ、Na、Ca_1/2…）_ｘ（Fe、Al）₂ ^VI（Al_xSi_4-x）^IVO
₁₀（OH）_２・トリ八面体スメクタイト族：ヘクトライト Na_x（Li_xMg_3-x）^VISi₄ ^IVO₁₀（OH）_２サポナイト Na_xMg₃ ^VI（Al_xSi_4-x）^IVO₁₀（OH）_２スチーブンサイト Na_2xMg^VI _3-xSi₄ ^IVO₁₀（OH）_２八面体のいくつかの頂点に位置するOHの一部は、上記Ha
ttori Hらが記載しているように、フッ素原子によって
置換されうる。構造内部のフッ素は、水蒸気の存在下に
おける高温（約750℃以上）でしか除去しえないので、
非常に安定である。

スメクタイトにおける水または有機極性溶媒の飽和吸着
後、（２つの薄層間の）層間間隔は最大である。これは
１ナノメートリ（nm）付近の値に達することもある。こ
れらの固体は潜在的には触媒作用において有利である。
というのは、それらの比表面積およびそれらの潜在的酸
性度が高いからである。スメクタイト族は、残念ながら
100℃における加熱によってそれらの膨脹特性を失い、
このために、それらの膨脹の結果生じる比表面積の増加
を保持しないという不都合を有する。

先行技術において、スメクタイトの薄層の間に柱または
橋を導入して、熱処理に付された後でも高い層間間隔を
保持する架橋スメクタイトを得るための種々の方法が記
載されている。

金属を水酸化物特に水酸化アルミニウムのオリゴマーか
ら成る橋を導入することからなる方法は、LAHAV、SHANI
およびSHABTAIによってClays and Clays Mineral、第26
巻（No.2）、第107頁〜第115頁〔1978年〕およびフラン
ス特許第2,394,324号に記載された。それらの製造法お
よび接触クラッキングにおけるそれらの使用もまた米国
特許第4,238,364号に記載されている。水酸化アルミニ
ウムおよび水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム、
ケイ素とホウ素の混合水酸化物のオリゴマーから成る橋
の形成が、米国特許第4,248,739号に記載されている。

例えばアルミニウム、クロム、ジルコニウムおよびチタ
ンの水酸化物によるスメクタイトの透析による架橋技術
が、欧州特許第73718号において特許請求されている。
その他の粘土の架橋方法も、例えば米国特許第4,248,73
9号、第３欄、第１〜52行に挙げられている。

これらの方法は、（アルミニウムの場合）ヒドロキシ・
アルミニウム型の多かれ少なかれオリゴマー化されたイ
オン種を含む溶液と粘土とを接触させるという原理から
成る。この操作は、最も多くの場合ほとんど濃縮されな
い溶液で、100℃以下の温度において、もし可能であれ
ば水酸化物の沈澱の開始による濁りの不存在下において
実施される。金属イオンおよび粘土の濃度は、堅固な柱
の形成が十分にあるように、かつ粘土の多孔度が過多量
の金属酸化物の挿入によって著しく減じないように、最
良にされなければならない。

アルカリまたはアルカリ土類金属の層間イオンが、非常
に希釈された酸の水溶液によって直接、あるいは好まし
くはアンモニウム塩との交換ついで300〜700℃での焼成
によって、プロトンによって置換される時、架橋スメク
タイト族は、Ｙ型の従来のゼオタイト類例えばモルデナ
イトの酸性度よりは全体として低いとしても、強い酸性
度を得る。この酸性度は、水素の存在下に重質分子をク
ラッキング操作において有利に用いられうる。

本発明において、先行技術に従って得られた酸性フッ素
化架橋スメクタイトは、特に、その電荷密度すなわちイ
オン交換容量、その比表面積、その基本間隔の値および
そのフッ素含量を特徴とする。本発明の水素化変換触媒
に特に望ましい架橋スメクタイトは、各々下記範囲内に
あるような上記４つの特徴の値を有するものである。

イオン交換容量： 0.6〜1.8ミリ当量/g 比表面積： 200〜600m²×g^-1 基本間隔： 1.6〜2.0nm フッ素含量：フッ素0.01〜４重量％好ましくは0.1〜３重量％このように定義されたフッ素化架橋スメクタイトは、ア
ルミナベースの非晶質マトリックス中に混和される。よ
り正確には、このマトリックスは下記酸化物の少なくと
も１つに場合によっては組合わされるアルミナから成
る：酸化ホウ素、マグネシア、シリカ、酸化チタン、酸
化クロム、ジルコニアである。このフッ素化架橋スメク
タイトは、非晶質物質中へのその組込み前に非フッ素化
架橋スメクタイトに混和されてもよい。

フッ素化架橋スメクタイトは、有利には、元のスメクタ
イトのアルミナベースマトリックスへの混和操作中に調
製されうる。最も単純な混和技術は、マトリックスを成
す酸化物の（予め酸の添加によって解膠された）湿った
ゲルへの湿ったスメクタイトの混練から成る。

おそらくゲルの解膠の際遊離されたヒドロキシ・アルミ
ニウムイオンオリゴマー類が移行し、混練中にスメクタ
イトの薄層内に入るのであろう。

本発明の触媒は次のものを含む。

（ａ）スメクタイト族に属するフッ素化架橋粘土を少な
くとも20重量％含む担体（ｂ）アルミナを少なくとも10重量％、好ましくは少な
くとも30重量％含む非晶質マトリックス（ｃ）第VI B族の金属から選ばれる１つの金属または同
金属の化合物と第VIII族の非貴金属から選ばれる少なく
とも１つの金属または同金属の化合物とから成る組合わ
せを含む水素化機能物質。担体は、フッ素化架橋スメク
タイト含量が最終触媒の重量に対して、少なくとも12重
量％になるのに十分な量を示す。１つまたは複数の金属
の酸化物として計算した全体の金属含量は0.01〜20重量
％である。１つまたは複数の金属の酸化物として計算し
た全体の金属含量は、第VI B族の少なくとも１つの金属
または同金属の化合物（特に酸化物）と、第VIII族の非
貴金属の少なくとも１つの金属または同金属の化合物
（特に酸化コバルトまたは酸化ニッケル）との組合わせ
の場合５〜40重量％を示す。補足物は、非晶質マトリッ
クスから成る。

有利には、アルミナを少なくとも40重量％含むシリカ・
アルミナ非晶質マトリックスを用いる。

担体がフッ素化架橋スメクタイトと非フッ素化架橋粘土
との混合物から成る時、非フッ素化架橋粘土５〜50重量
％を含む混合物を使用するのが有利である。前記非フッ
素化架橋粘土は、有利にはスメクタイト族に属する。

水素化機能物質は、有利には、第VI B族の金属の少なく
とも１つの酸化物と第VIII族の非貴金属の少なくとも１
つの酸化物とを含む組合わせから成る群より選ばれる。

水素化機能物質は、種々の調製レベルで様々な方法で触
媒中に導入されうる。

この水素化機能物質は、スメクタイトとマトリックスと
して選ばれた酸化物ゲルとの混練の際、部分的に（第VI
B族および第VIII族の金属酸化物の組合わせの場合）、
または全部導入されてもよい。これは、金属が第VIII族
に属する時、選ばれた金属の先駆物質塩を含む溶液によ
って、選ばれたマトリックス中に分散されたスメクタイ
トから成る焼成担体に対する１つまたは複数のイオン交
換操作によって導入されてもよい。これは、第VI B族の
金属（Moおよび／またはＷ）の酸化物の先駆物質が、担
体の混練の時に予め導入されてしまっている時、第VIII
族の金属（特にCoおよび／またはNi）の酸化物の先駆物
質の溶液によって、成形されかつ焼成された担体の１つ
または複数を含浸処理することによって導入されてもよ
い。これは結局、第VI B族および／または同VIII族の金
属の酸化物の先駆物質を含む溶液によって、スメクタイ
トおよびマトリックスから成る焼成された担体の１つま
たは複数の含浸操作によって導入されてもよい。第VIII
族の金属の酸化物の先駆物質は、好ましくは第VI B族の
ものの後またはこれらと同時に導入される。使用されう
る先駆物質の主要な塩は、例えば：第VIII族の場合（コバルトまたはニッケル）：２価の水和陽イオンまたはヘキサアンミン陽イオンCo
（NH₃）₆ ²⁺および Ni（NH₃）₆ ²⁺の硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩第VI B族（MoまたはＷの場合）：アンモニウムの既知の様々なモリブデン酸塩またはタン
グステン酸塩金属の酸化物が対応する先駆物質塩の複数の含浸で導入
される場合、触媒の中間焼成工程は、250〜600℃の温度
で実施されなければならないであろう。

モリブデンの含浸は燐酸の、パラモリブデン酸アンモニ
ウム溶液への添加によって容易にされうる。

酸化物の重量で表示された金属化合物の濃度は、次のと
おりである。すなわち第VIII族の非貴金属例えばニッケ
ルまたはコバルトに関する場合、第VIIIの金属の酸化物
0.01〜20重量％、好ましくは0.05〜15％である。第VIII
族の少なくとも１つの金属または金属化合物と、第VI B
族の金属の少なくとも１つの化合物とを同時に使用する
場合、第VI B族の金属（特にモリブデンまたはタングス
テン）の少なくとも１つの化合物（特に酸化物）と、第
VIII族の少なくとも１つの金属（特にコバルトまたはニ
ッケル）または金属化合物とを組合わせを酸化物の重量
で表示して約５〜40重量％第VI B族の金属に対する第VI
II族の金属重量比（金属酸化物で表示）が有利には0.05
〜0.8好ましくは0.10〜0.50で、好ましくは10〜30％、
有利に使用しうる金属の組合わせは、Ni＋Mo、Co＋Mo、
Ni＋Ｗ、Co＋Ｗである。

このようにして得られた触媒は、下記の温度、全圧、供
給空間速度（VVH）および水素／炭化水素（H₂/HC）比に
おいて：温度：約300〜500℃ 圧力：約35〜200バール（3.5〜20MPa） VVH:触媒１あたり１時間につき仕込物約0.2〜２ H₂/HC:1あたり約250〜1500 当初沸点が400℃以上のエンジンの潤滑用の石油の粘度
特性を改良することを目的とする石油の水素化精製操作
のために有利に用いられることができる。

これらの触媒は、重質成分の水素化クラッキング用とし
て好ましい。水素化クラッキングにおいて、これらの触
媒は、従来技術のものに対して優れた活性を示し、非常
に高品質の中間留分の製造のために、さらに優れた選択
性を有する。

この方法において使用される仕込物は、ガスオイル、減
圧ガスオイル、脱れきまたは水素化処理残渣またはこれ
と同等のものである。これらは、沸点が350〜580℃の化
合物の少なくとも80容量％から成る。これらはヘテロ原
子例えば硫黄および窒素を含む。水素化クラッキング条
件例えば温度、圧力、水素の再循環率、毎時の容積速度
は、特に沸点範囲、芳香族またははポリ芳香族含量、ヘ
テロ原子含量によって特徴づけられる、仕込物の種類に
適合させられなければならない。窒素含量は一般に５〜
2000ppmであり、硫黄含量が50〜30000ppmである。

これらの触媒は、重質仕込物（初留点が350℃またはそ
れ以上のもの）を脱硝かつ脱硫しながら、これらを少し
変換する時、従来の触媒より特に好ましい。得られた変
換率は、350℃以下の沸点の生成物収率として表示して1
5〜50％である。これらの条件下において、反応器は２
つの触媒を含む。すなわち１番目は脱硝および脱硫の最
も重量な部分を保証することが目的である従来の水素化
処理触媒であり、２番目は350℃り軽質な製品への変換
の最も重量な部分を確保する役目がある水素化クラッキ
ング触媒である。水素化クラッキングの第２の触媒の役
割は、本発明によって調製される触媒の１つによって、
完全に確保されることができる。この第２触媒が作用す
る条件は、下記範囲内である。

温度：約360〜450℃ 全圧：約35〜90バール（3.5〜9MPa） VVH:約0.3〜1.5 H₂/HC:約250〜1000／下記実施例において、水素化機能物質は、最終触媒の重
量に対して表示して、各々14重量％と３重量％の量にあ
るMoO₃−NiOの組合わせから成る。

触媒の活性は下記試験によって比較される。

・モデル分子に対する試験（MM）＝MM1試験において、
仕込物は、シクロヘキサン79.6重量％、トルエン19.9重
量％およびチオフェン0.5重量％を含む混合物から成
り、MM2試験において、仕込物は、シクロヘキサン79.2
重量％、トルエン19.8重量％、ｎ−ヘキシルアミン0.5
重量％およびチオフェン0.5重量％を含む混合物から成
る。

本発明の触媒は、反応器内に存在する触媒床の全体を成
す。

・下記表１に示す特徴を有する重質ガスオイルから成る
仕込物に対するGL試験。GL試験は、３つの種々の圧力に
おいて実施される。これらの試験をGL1、GL2、GL3と名
付ける。

本発明の触媒を、反応器内に存在する触媒床の第２部分
に置く。第１部分は、アルミナ上に担持された、コバル
トとモリブデンの酸化物の組合わせから成る、PROCATAL
YSE社によって販売されている従来の工業用水素化処理
触媒HR306によって占められている。反応器内に置かれ
た２つの触媒の量は、容積において同一である。

各試験前に、下記条件下において、試験に使用された仕
込物を用いて、触媒を８時間の予備硫化に付す。

・150℃から硫黄仕込物またはガスオイルおよび水素の
注入。この温度での１時間の安定段階。

・温度を150〜220℃に１時間で次第に上昇させ、ついで
220℃で２時間の安定段階。

・温度を220℃〜300℃に１時間で次第に上昇させ、つい
で300℃で４時間の安定段階。

この硫化を受けた触媒を次に下記操作条件で試験する。

１）MM試験の場合：Ｐ＝6.0MPa（60バール） VVH＝２ H₂/HC＝500／温度:MM1試験の場合（ヘキシルアミン無しで:350℃） MM2試験の場合（ヘキシルアミンを用いて:400℃）２）GL試験の場合：Ｔ＝400℃ VVH＝１Ｐ＝10MPa、H₂/HC＝800／ GL1試験の場合Ｐ＝7MPa、H₂/HC＝550／ GL2試験の場合Ｐ＝4MPa、H₂/HC＝300／ GL3試験の場合下記実施例１〜５は、触媒Ａ〜Ｅの調製法について記載
している。触媒ＣおよびＥは比較用触媒である。

実施例１フッ素化加橋スメクタイトおよび本発明に合致する対応
水素化クラッキング触媒の調製 BAROID社のNL工業部門（テキサス州ヒューストン）によ
って、SMMマイカ・モンモリロナイトという商品名で販
売されているフッ素化合成モンモリロナイトであって、
表１に示す主特徴を有するもの114gを、蒸溜水2.5中
に24時間浸す。

平行してAlClの0.2M溶液を、pH4まで希釈されたアンモ
ニアの添加によって中和し、24時間熟成する。この格子
の溶液1.5を、SSMマイカ・モンモリロナイトの前記懸
濁液に添加し、混合物を24時間激しく攪拌する。得られ
た固体を洗浄かつ遠心分離する。その基本間隔は、120
℃での乾燥後1.82nmである。

CONDEA社よりPUPALの商品名で販売されているものであ
って、アルミニウム・アルコラートの加水分解により得
られた疑似ベーマイトの形態で入手することができるア
ルミナ Al₂O₃100gのPURAL相当量を徐々に湿らせ、硝酸の水溶液
をゆっくりと添加して、非常に粘性なペーストを得るま
でで解膠する。このペーストを、混練により20分間攪拌
に維持する。このペーストに前記架橋粘土を添加し、混
練をあと30分間続ける。得られた生成物を直径1.2mmの
小さな棒状に押出し、120℃で４時間乾燥し、ついで500
℃で２時間焼成する。

このようにして得られた生成物100gをMoO₃17.6gのモリ
ブデン相当量を含むヘプタモリブデン酸アンモニウム溶
液77cm³によって、過剰溶液を用いずに含浸し、150℃で
乾燥し、300℃で２時間焼成する。NiO3.8gのニッケル相
当量を含む硝酸ニッケル溶液66cm³によって過剰溶液を
用いずに新たに含浸する。湿った固体を150℃で乾燥
し、ついで520℃で３時間焼成する。

このようにして得られた触媒を触媒Ａと呼ぶ。これは下
記特徴を示す。

担体:41.5重量％（担体は、フッ素化架橋スメクタイト1
00％から成る）マトリックス:41.5重量％（Al₂O₃）Ｓ＝262m².g^-1 総細孔容積VPT＝0.65cm³.g^-1 MoO₃＝14重量％ NiO＝３重量％実施例２フッ素化架橋スメクタイトおよび本発明に合致する対応
水素化クラッキング触媒の調製実施例１と同じ合成モンモリロナイト114gを、Al₂O₃100
gのPURAL相当量と均質混合する。混練しながら、この混
合物に、硝酸の希釈溶液を非常に粘性なペーストを得る
まで添加する。さらに、ペーストの粘度を明らかに減じ
るが、静止状態で固体と溶液とのはっきりした分離が生
じるようなペースト状懸濁液の状態までには至らないよ
うにするのにちょうど必要な少量の蒸溜水（約10〜20cm
³程度）を添加する。蒸溜水を徐々に添加することによ
ってペーストの粘度の状態を維持しながら、室温で５時
間混練を続ける。次の押出工程に適した粘度を得るため
に、少し乾燥しながら２時間さらに混練を続ける。この
押出しによって、直径1.2mmの小さな棒状物を得ること
ができる。

このようにして得られた混合物を120℃で４時間乾燥
し、ついで500℃で２時間焼成する。

フッ素化架橋スメクタイトとアルミナから成るこの混合
物100gに対して、実施例１にすでに記載されたのと同じ
方法によって、ヘプタモリブデン酸アンモニウムおよび
硝酸ニッケルの連続含浸を実施する。

下記特徴を有する触媒Ｂを得る。

担体＝41.5重量％（担体はフッ素化架橋スメクタイト10
0％から成る）マトリックス＝41.5重量％（Al₂O₃）Ｓ＝250m².g^-1 VPT＝0.58cm³.g^-1 MoO₃＝14重量％ NiO＝３重量％実施例３（比較例）非フッ素化架橋スメクタイトおよび対応する水素化クラ
ッキング触媒の調製 CECA社（フランス国ヴェリジー・ヴィラクーブレ（7814
0）・アブニュー・モランヌ・ソールミエ11番地）によ
って販売されているワイオミングのベントナイトであっ
て、非フッ素化モンモリロナイト型粘土から主として成
る無水物100gの相当量を、実施例１の処理と同じ水性懸
濁液処理に付す。得られた架橋粘土は、120℃での乾燥
後、1.86nmの基本間隔を有する。

実施例１におけると同様、この粘土をPURALアルミナで
混練し、押出し、乾燥し、次にモリブデン塩の溶液によ
って、ついでニッケル塩の溶液によって連続的に含浸す
る。

150℃における乾燥ついで520℃における３時間の焼成
後、最終触媒は触媒Ｃと呼ばれ、これは下記特徴を有す
る。

担体＝41.5重量％（担体は非フッ素化架橋スメクタイト
100％から成る）マトリックス＝41.5重量％（Al₂O₃）Ｓ＝265m².g^-1 VPT＝0.69cm³.g^-1 MoO₃＝14重量％ NiO＝３重量％実施例４架橋スメクタイトの混合物および対応する水素化クラッ
キング触媒の調製 SMMフッ素化合成マイカ・モンモリロナイトおよびワイ
オミングのベントナイトの無水物での相当量を混合し、
この混合物から、実施例１と類似の条件で、次の特徴を
有する水素化クラッキング触媒Ｄを調製する。

担体＝41.5重量％（担体は非フッ素化架橋スメクタイト
50重量％と非フッ素化架橋スメクタイト50重量％とから
成る）マトリックス＝41.5重量％（Al₂O₃）最終触媒に対するフッ素化架橋スメクタイト＝20.75重量％Ｓ＝270m².g^-1 VPT＝0.66cm³.g^-1 MoO₃＝14重量％ NiO＝３重量％実施例５（比較例）非架橋フツ素化スメクタイトおよび対応する水素化クラ
ッキング触媒の調製実施例１と同じ合成モンモリロナイト114gを、非常に粘
性なペーストを得るまで、蒸留水の添加によって湿らせ
る。

アルミナ100gのPURAL相当量に、非常に粘性なペースト
を得るまで硝酸の希釈溶液を添加する。正確に粘度を一
定にするために、非常に少量の水を次第に添加しながら
20分間混練する。

得られた２つのペーストを、約20分間混練しながら混合
する。ついでこの混合物を、直径1.2mmの小さな棒状に
押出す。

このようにして得られた生成物を120℃で４時間乾燥
し、ついで500℃で２時間焼成する。非架橋フッ素化ス
メクタイトとアルミナとの混合物から成るこの生成物10
0gに対して、実施例１に記載された方法によってペプタ
モリブデン酸アンモニウムおよび硝酸ニッケルの含浸を
実施する。

下記特徴を有する触媒Ｆが得られる。

担体＝41.5重量％（担体は非架橋フッ素化スメクタイト
100％から成る）マトリックス＝41.5重量％（Al₂O₃） MoO₃＝14重量％ NiO＝３重量％Ｓ＝140m².g^-1 総細孔容積VPT＝0.27cm³.g^-1 実施例６（比較例）共沈によるシリカ・アルミナの調製およびNiO3重量％お
よびMoO₃14重量％を含む対応触媒（本発明に合致しない
触媒）の調製 SiO₂25重量％およびAl₂O₃75重量％を含むシリカ・アル
ミナを、一方でケイ酸ナトリウム他方で硝酸アルミニウ
ムの溶液からpH8での共沈によって調製する。蒸留水に
よる４回の洗浄および硝酸アンモニウムの希釈溶液中の
４回の連続洗浄の後、乾燥生成物に対して測定したNa₂O
含量は、0.05重量％である。次に湿った担体を、押出し
成形のために望ましい温度を得るまで、ゆっくりと80℃
で乾燥する。押出し成形は、直径1mmの押出物を得るた
めに選ばれた紡糸口金にゲルを通して行なう。

押出物は150℃で乾燥し、ついで550℃で３時間焼成す
る。これらは下記特徴を有する。

Ｓ＝380m².g^-1 VTP＝0.602cm³g^-1 このようにして得られた担体を、実施例１に記載された
のと同じ方法によって、ヘプタモリブデン酸アンモニウ
ムおよび硝酸ニッケルの溶液によって連続的に含浸す
る。の触媒を、触媒Ｅと呼ぶ。

これは次の特徴を示す。

担体:87重量％（このうちSiO₂が21.75重量％、アルミナ
が65.2重量％）Ｓ＝347m².g^-1 VTP＝0.513cm³g^-1 MoO₃＝14重量％ NiO＝３重量％実施例７モデル分子（トルエンおよびシクロヘキサン）に対する
MM試験における触媒Ａ〜Ｆの成績表３はまず350℃において、ｎ−ヘキシルアミンを含ま
ない仕込物に対して（MM1試験）、ついで400℃におい
て、ｎ−ヘキシルアミンを0.5重量％含む仕込物に対し
て（MM2試験）、これらの条件の各々において20時間の
作動後測定した種々の触媒の成績を示し、かつ比較して
いる。成績は、トルエンのメチルシクロヘキサンへの水
素化率「Ｈ」およびシクロヘキサンのメチルシクロペン
タンへの異性化率「Ｉ」の値によって示される。

これらの結果によれば、低分子量のモデル分子（シクロ
ヘキサンおよびトルエン）の存在下において、本発明の
触媒Ａ、ＢおよびＤは、比較用触媒ＣおよびＥよりも、
水素化活性の観点からも、異性化活性の観点からも、明
らかに優れているわけではない。これらは、水素化活性
については触媒Ｆよりも明らかに優れているわけではな
くて、触媒Ｆより良い異性化活性を有する。

実施例８重質ガスオイルに対するGL試験における触媒Ａ〜Ｆの成
績表４は、400℃で次の３つに全圧すなわち10、７および4
MPaにおいて、各条件下における72時間の作動後測定し
た種々の触媒の成績を示しかつ比較する。これらの成績
は、380℃以下で沸騰する物質への総変換率“CT"および
160〜380℃ガスオイル“RG"収率によって示される。

これらの結果によれば、重質仕込物を水素化変換するに
は、対照触媒Ｃ、ＥおよびＦに対して、本発明による触
媒Ａ、ＢおよびＤが有利であることがわかる。これはま
た、一方がフッ素化されており、他方がフッ素化されて
いない２つの架橋スメクタイトの混合物（触媒Ｄが、フ
ッ素化されていない架橋スメクタイトのみより成績がよ
いだけではなく、驚くべきことに、フッ素化架橋スメク
タイトの成績に近い成績を示し、ともかく、２つのスメ
クタイトに対応する値の直線的組合せによって得られた
値よりも優れていることを示す。

発明の効果本発明によれば、スメクタイト族（モンモリロナイト
族）に属するフッ素化架橋粘土の使用によって、潤滑油
の粘度特性を改良することを目的とする、緩和な水素化
クラッキング操作または低い全圧（高くとも10メガパス
カル（MPa））における重質石油留分の緩和な水素化ク
ラッキング操作、さらにはまた最大の中間留分（ケロシ
ンおよびガスオイル）選択性を得ることを目的とする、
一般に10MPa以上の圧力下に実施される、重質石油留分
の、前記のものより高度の水素化クラッキング操作に使
用しうる触媒を得ることができる。そしてこうして得ら
れた触媒は、シリカ・アルミナベースの従来の触媒よ
り、または例えばフッ素化されていない架橋スメクタイ
トベースまたは架橋されていないフッ素化スメクタイト
ベースの触媒よりも性能がよい。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）担体、（ｂ）非晶質マトリックスお
よび（ｃ）第VI B族の金属から選ばれた１つの金属また
は同金属の化合物と第VIII族の非貴金属から選ばれた少
なくとも１つの金属または同金属の化合物から成る組合
せを含む、石油または重質石油仕込物の水素化転換用触
媒において、・担体がスメクタイト族に属するフッ素化架橋粘土を少
なくとも20重量％含むこと、・非晶質マトリックスがアルミナを少なくとも10重量％
含むこと、・最終触媒に対して、第VIII族の１つまたは複数の金属
の酸化物で表示した含量が、0.01〜20重量％であるこ
と、または第VIII族および第VI B族の総金属含量が、５
〜40重量％であること、・フッ素化架橋粘土含量が、最終触媒の少なくとも12重
量％であるために担体の量が十分であること、・マトリックスの量が、触媒が100重量％になるための
補足物を形成するようなものであること、を特徴とする、石油または重質石油仕込物の水素化転換
用触媒。
【請求項２】担体がフッ素化架橋粘土20〜100重量％に
組合わされた非フッ素化架橋粘土０〜80重量％の混合物
から成ることを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載
の触媒。
【請求項３】混合物が、非フッ素化架橋粘土５〜50％と
フッ素化架橋粘土50〜95重量％とから成る、特許請求の
範囲第２項記載の触媒。
【請求項４】担体中に含まれるフッ素化架橋粘土が、比
表面積200〜600m²×g^-1、イオン交換容量0.6×1.8ミリ
当量/g、基本間隔1.6〜2.0nmおよびフッ素含量0.01〜４
重量％であることを特徴とする、特許請求の範囲第１〜
３項のうちいずれか１項記載の触媒。
【請求項５】架橋粘土の薄層間の基本間隔を維持しうる
橋が、アルミナより成ることを特徴とする、特許請求の
範囲第１〜４項のうちいずれか１項記載の触媒。
【請求項６】非晶質マトリックスが、アルミナを少なく
とも30重量％含むことを特徴とする、特許請求の範囲第
１〜５項のうちいずれか１項記載の触媒。
【請求項７】非晶質マトリックスが、アルミナを少なく
とも40重量％含むシリカ・アルミナ混合物から成ること
を特徴とする、特許請求の範囲第１〜６項のうちいずれ
か１項記載の触媒。
【請求項８】モリブデンとタングステンとより成る群か
ら選ばれた少なくとも１つの金属または同金属の化合
物、およびコバルトとニッケルとより成る群から選ばれ
た少なくとも１つの金属または同金属の化合物を含み、
酸化物として計算した触媒中の金属含量が10〜30重量％
であることを特徴とする、特許請求の範囲第１〜７項の
うちいずれか１項記載の触媒。
【請求項９】圧力が４〜25MPa、温度が300℃〜500℃、
供給速度が触媒１につき毎時0.2〜２、炭化水素に対
する水素比が250〜1500×1^-1において、石油の粘度を
改良するために使用される、特許請求の範囲第１〜８項
のうちいずれか１項記載の触媒。
【請求項１０】中間留分例えばケロシンおよび軽質ガス
オイルへの重質石油仕込物の水素化クラッキング方法で
あって、互いに異なる少なくとも２つの触媒を含む少な
くとも１つの反応帯域を含み、かつ仕込物が通過する後
者の触媒が特許請求の範囲第１〜８項のうちいずれか１
項記載のものであり、圧力３〜10MPa、温度360℃〜450
℃、供給速度触媒１につき毎時0.3〜1.5、炭化水素
に対する水素化250〜1000×1^-1において実施される方
法に使用される触媒。