JPH0768199B2 - グリシンエステル誘導体 - Google Patents
グリシンエステル誘導体Info
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Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は殺虫、殺ダニ性化合物の合成中間体として有用
な一般式〔Ｉ〕 〔式中、ＲおよびＲ′は同一または相異なり、低級アル
キル基を表わす。〕 で示されるＮ−プロパルギル−Ｎ−アルコキシカルボニ
ルグリシンエステルに関する。
な一般式〔Ｉ〕 〔式中、ＲおよびＲ′は同一または相異なり、低級アル
キル基を表わす。〕 で示されるＮ−プロパルギル−Ｎ−アルコキシカルボニ
ルグリシンエステルに関する。
さらに詳しくは、本発明は一般式〔II〕 〔式中、R1は低級アルキル基、低級アルケニル基または
低級アルキニル基を表わし、R2は で示される基を表わす。ここでR3は水素原子またはメチ
ル基を表わし、R4はメトキシイミノメチル基、2,2−ジ
メチルビニル基または2,2−ジハロビニル基を表わし、R
5はメチル基、メトキシ基、ハロゲン原子または3,4−メ
チレンジオキシ基を表わし、ｎは１または２を表わ
す。〕 で示されるピレスロイド系化合物の製造における有用な
合成中間体に関する。
低級アルキニル基を表わし、R2は で示される基を表わす。ここでR3は水素原子またはメチ
ル基を表わし、R4はメトキシイミノメチル基、2,2−ジ
メチルビニル基または2,2−ジハロビニル基を表わし、R
5はメチル基、メトキシ基、ハロゲン原子または3,4−メ
チレンジオキシ基を表わし、ｎは１または２を表わ
す。〕 で示されるピレスロイド系化合物の製造における有用な
合成中間体に関する。
＜従来の技術＞ 上記一般式〔II〕で示される化合物は優れた殺虫、殺ダ
ニ活性を有しており、一般式〔III〕 〔式中、R1は前記と同じ意味を表わす。〕 で示される１−置換−2,4−ジオキソイミダゾリジンよ
り導かれる一般式〔IV〕 〔式中、R1は前記と同じ意味を表わす。〕 で示されるアルコール化合物と一般式〔Ｖ〕 R2−COOH 〔Ｖ〕 〔式中、R2は前記と同じ意味を表わす。〕 で示されるカルボン酸またはその反応性誘導体とを反応
させることにより得られることが知られている（米国特
許第4176189号）。
ニ活性を有しており、一般式〔III〕 〔式中、R1は前記と同じ意味を表わす。〕 で示される１−置換−2,4−ジオキソイミダゾリジンよ
り導かれる一般式〔IV〕 〔式中、R1は前記と同じ意味を表わす。〕 で示されるアルコール化合物と一般式〔Ｖ〕 R2−COOH 〔Ｖ〕 〔式中、R2は前記と同じ意味を表わす。〕 で示されるカルボン酸またはその反応性誘導体とを反応
させることにより得られることが知られている（米国特
許第4176189号）。
ところで、上記一般式〔III〕で示される１−置換−2,4
−ジオキソイミダゾリジンの製造法としては、Ｎ−置換
−α−アミノ酸とシアン酸カリウムまたは尿素とを反応
させる方法が知られている（Chemical Review第46巻、
第407頁および第413頁、1950年）。
−ジオキソイミダゾリジンの製造法としては、Ｎ−置換
−α−アミノ酸とシアン酸カリウムまたは尿素とを反応
させる方法が知られている（Chemical Review第46巻、
第407頁および第413頁、1950年）。
＜発明が解決しようとする問題点＞ しかしながら、上記の１−置換−2,4−ジオキソイミダ
ゾリジンの製造方法では例えば置換基がプロパルギル基
の場合、工業原料として入手し難いＮ−プロパルギルグ
リシンを用いなければならないという問題点があった。
ゾリジンの製造方法では例えば置換基がプロパルギル基
の場合、工業原料として入手し難いＮ−プロパルギルグ
リシンを用いなければならないという問題点があった。
＜問題点を解決するための手段＞ そこで、本発明者らは殺虫、殺ダニ剤の原料化合物であ
る式 で示される１−プロパルギル−2,4−ジオキソイミダゾ
リジンの製造法について検討した結果、前記一般式
〔Ｉ〕で示される化合物が極めて有用な合成中間体とな
ることを見出し、本発明に至った。
る式 で示される１−プロパルギル−2,4−ジオキソイミダゾ
リジンの製造法について検討した結果、前記一般式
〔Ｉ〕で示される化合物が極めて有用な合成中間体とな
ることを見出し、本発明に至った。
即ち、本発明は前記一般式〔Ｉ〕で示される化合物（以
下、本発明化合物と記す。）に関するものである。以下
に本発明化合物の製造法について記す。
下、本発明化合物と記す。）に関するものである。以下
に本発明化合物の製造法について記す。
本発明化合物は一般式〔VII〕 〔式中、ＲおよびＲ′は前記と同じ意味を表わす。〕 で示されるＮ−アルコキシカルボニルグリシンエステル
とプロパルギルハライドとを塩基の存在下に反応させる
ことにより製造することができる。
とプロパルギルハライドとを塩基の存在下に反応させる
ことにより製造することができる。
本反応において、プロパルギルハライドは一般式〔VI
I〕で示されるＮ−アルコキシカルボニルグリシンエス
テル１当量に対して１〜10当量、また塩基は１〜1.5当
量用いられる。また、該反応は通常、不活性溶媒中で行
なわれ、そのような溶媒としてはメタノール、エタノー
ル、ｔ−ブタノール等のアルコール類、テトラヒドロフ
ラン、1,2−ジメトキシエタン等のエーテル類、ベンゼ
ン、トルエン等の芳香族炭化水素類、ジメチルスルホキ
シド、N,N−ジメチルホルムアミド（DMF）などまたはそ
れらの混合物が挙げられる。用いられる塩基としては、
例えば水素化ナトリウム、ｔ−ブトキシカリウムなどが
挙げられる。反応温度は通常−30〜120℃であり、反応
時間は15分〜10時間である。また、本反応は窒素雰囲気
下で行なうことが好ましい。
I〕で示されるＮ−アルコキシカルボニルグリシンエス
テル１当量に対して１〜10当量、また塩基は１〜1.5当
量用いられる。また、該反応は通常、不活性溶媒中で行
なわれ、そのような溶媒としてはメタノール、エタノー
ル、ｔ−ブタノール等のアルコール類、テトラヒドロフ
ラン、1,2−ジメトキシエタン等のエーテル類、ベンゼ
ン、トルエン等の芳香族炭化水素類、ジメチルスルホキ
シド、N,N−ジメチルホルムアミド（DMF）などまたはそ
れらの混合物が挙げられる。用いられる塩基としては、
例えば水素化ナトリウム、ｔ−ブトキシカリウムなどが
挙げられる。反応温度は通常−30〜120℃であり、反応
時間は15分〜10時間である。また、本反応は窒素雰囲気
下で行なうことが好ましい。
このようにして得られる本発明化合物は、これをアンモ
ニア水またはアンモニアガスと反応させることにより一
般式〔VIII〕 〔式中、Ｒは前記と同じ意味を表わす。〕 で示されるアミド化合物に導くことができ、該アミド化
合物は塩基と反応させることにより式〔VI〕で示される
化合物に導くとことができる。
ニア水またはアンモニアガスと反応させることにより一
般式〔VIII〕 〔式中、Ｒは前記と同じ意味を表わす。〕 で示されるアミド化合物に導くことができ、該アミド化
合物は塩基と反応させることにより式〔VI〕で示される
化合物に導くとことができる。
上記２工程の反応は、一般式〔VIII〕で示される化合物
を単離することなく、１つの容器内で連続して行なうこ
ともできる。
を単離することなく、１つの容器内で連続して行なうこ
ともできる。
尚、本発明化合物を製造する際の出発原料である一般式
〔VII〕で示されるＮ−アルコシキカルボニルグリシン
エステルはChemische Berichite第114巻、第173〜189頁
（1981年）に記載の方法により得ることができる。
〔VII〕で示されるＮ−アルコシキカルボニルグリシン
エステルはChemische Berichite第114巻、第173〜189頁
（1981年）に記載の方法により得ることができる。
＜実施例＞ 以下に本発明化合物の製造法を具体的に実施例で説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１ Ｎ−メトキシカルボニルグリシンメチルエステル5.0gを
DMF30mlに溶解し、窒素雰囲気下、氷冷下に水素化ナト
リウム（60％油性）1.5gを加え20分間撹拌した。次いで
プロパルギルブロミド6.0gを15分間かけて滴下し、さら
に40分間撹拌した。反応液を氷水に注加し、食塩を加え
て飽和した後水層をヘキサンで洗浄した。次に水層より
エーテル100mlで２回抽出し、エーテル層を合わせ、硫
酸マグネシウムで乾燥した後溶媒を留去してＮ−プロパ
ルギル−Ｎ−メトキシカルボニルグリシンメチルエステ
ル3.9gを得た。
DMF30mlに溶解し、窒素雰囲気下、氷冷下に水素化ナト
リウム（60％油性）1.5gを加え20分間撹拌した。次いで
プロパルギルブロミド6.0gを15分間かけて滴下し、さら
に40分間撹拌した。反応液を氷水に注加し、食塩を加え
て飽和した後水層をヘキサンで洗浄した。次に水層より
エーテル100mlで２回抽出し、エーテル層を合わせ、硫
酸マグネシウムで乾燥した後溶媒を留去してＮ−プロパ
ルギル−Ｎ−メトキシカルボニルグリシンメチルエステ
ル3.9gを得た。
▲ｎ18 D▼ 1.4891 実施例２ Ｎ−メトキシカルボニルグリシンメチルエステル3.0gを
DMF30mlに溶解し、窒素雰囲気下、氷冷下に水素化ナト
リウム（60％油性）820mgを加え20分間撹拌した。次い
でプロパルギルクロリド2.3gを10分間かけて滴下し、さ
らに40分間撹拌した。反応液を氷水に注加し、食塩を加
えて飽和した後水層をヘキサンで洗浄した。次に、水層
よりエーテル100mlで２回抽出し、エーテル層を合わせ
硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去してＮ−プ
ロパルギル−Ｎ−メトキシカルボニルグリシンメチルエ
ステル1.95gを得た。
DMF30mlに溶解し、窒素雰囲気下、氷冷下に水素化ナト
リウム（60％油性）820mgを加え20分間撹拌した。次い
でプロパルギルクロリド2.3gを10分間かけて滴下し、さ
らに40分間撹拌した。反応液を氷水に注加し、食塩を加
えて飽和した後水層をヘキサンで洗浄した。次に、水層
よりエーテル100mlで２回抽出し、エーテル層を合わせ
硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去してＮ−プ
ロパルギル−Ｎ−メトキシカルボニルグリシンメチルエ
ステル1.95gを得た。
実施例３ Ｎ−メトキシカルボニルグリシンエチルエステル100gを
DMF600mlに溶解し、窒素雰囲気下、氷冷下に水素化ナト
リウム（60％油性）25gを加えた。反応液を２時間撹拌
した後、該反応液にプロパルギルブロミド81.3gを２時
間かけて滴下した。さらに１時間撹拌した後、反応液を
水に注加し、水層をヘキサンで洗浄した。次いで水層よ
りエーテルで３回抽出し、エーテル層を合わせ、水洗、
硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去してＮ−プロパ
ルギル−Ｎ−メトキシカルボニルグリシンエチルエステ
ル79.8gを得た。
DMF600mlに溶解し、窒素雰囲気下、氷冷下に水素化ナト
リウム（60％油性）25gを加えた。反応液を２時間撹拌
した後、該反応液にプロパルギルブロミド81.3gを２時
間かけて滴下した。さらに１時間撹拌した後、反応液を
水に注加し、水層をヘキサンで洗浄した。次いで水層よ
りエーテルで３回抽出し、エーテル層を合わせ、水洗、
硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去してＮ−プロパ
ルギル−Ｎ−メトキシカルボニルグリシンエチルエステ
ル79.8gを得た。
次に、本発明化合物から〔VI〕で示される化合物が製造
される例を参考例として示す。
される例を参考例として示す。
参考例１ Ｎ−プロパルギル−Ｎ−メトキシカルボニルグリシン
メチルエステル650mgのメタノール溶液20mlに28％ナト
リウムメトキシド（メタノール溶液）700mgを加え、室
温でアンモニウムガスを吹き込んだ。室温で２時間撹拌
した後、30分間加熱還流した。次いで室温に冷却し、塩
化水素ガスで中和後濃縮し、無機塩を去した後、液
から溶媒を留去してＮ−プロパルギル−2,4−ジオキソ
イミダゾリジン510mgを得た。
メチルエステル650mgのメタノール溶液20mlに28％ナト
リウムメトキシド（メタノール溶液）700mgを加え、室
温でアンモニウムガスを吹き込んだ。室温で２時間撹拌
した後、30分間加熱還流した。次いで室温に冷却し、塩
化水素ガスで中和後濃縮し、無機塩を去した後、液
から溶媒を留去してＮ−プロパルギル−2,4−ジオキソ
イミダゾリジン510mgを得た。
参考例２ Ｎ−プロパルギル−Ｎ−メトキシカルボニルグリシン
メチルエステル3.0gを28％アンモニア水40mlに溶解し、
加圧（10〜13Kg/cm2）下、100〜110℃に１時間保った。
次いで溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフ
ィー（溶出溶媒；酢酸エチル：メタノール＝5:1）に処
し、１−プロパルギン−2,4−ジオキソイミダゾリジン
0.65gを得た。
メチルエステル3.0gを28％アンモニア水40mlに溶解し、
加圧（10〜13Kg/cm2）下、100〜110℃に１時間保った。
次いで溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフ
ィー（溶出溶媒；酢酸エチル：メタノール＝5:1）に処
し、１−プロパルギン−2,4−ジオキソイミダゾリジン
0.65gを得た。
参考例３ （ｉ） Ｎ−プロパルギル−Ｎ−メトキシカルボニルグ
リシンメチルエステル3.9gを28％アンモニア水100mlと
メタノール10mlの混合液に加え、室温下で10時間撹拌し
た。次いで、溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィーで処理してＮ−プロパルギル−Ｎ−メ
トキシカルボニルグリシンアミド3.0gを得た。
リシンメチルエステル3.9gを28％アンモニア水100mlと
メタノール10mlの混合液に加え、室温下で10時間撹拌し
た。次いで、溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィーで処理してＮ−プロパルギル−Ｎ−メ
トキシカルボニルグリシンアミド3.0gを得た。
mp 77〜80℃ （ii） Ｎ−プロパルギル−Ｎ−メトキシカルボニルグ
リシンアミド2.0gをメタノール5mlと20％水酸化ナトリ
ウム水溶液2.5mlとの混合液に加え、70℃に１時間保っ
た。室温に冷却した後、濃塩酸で中和し、減圧下に濃縮
乾固した。アセトニトリルで抽出して食塩を去した
後、液から溶媒を留去して１−プロパルギル−2,4−
ジオキソイミダゾリジン1.4gを得た。
リシンアミド2.0gをメタノール5mlと20％水酸化ナトリ
ウム水溶液2.5mlとの混合液に加え、70℃に１時間保っ
た。室温に冷却した後、濃塩酸で中和し、減圧下に濃縮
乾固した。アセトニトリルで抽出して食塩を去した
後、液から溶媒を留去して１−プロパルギル−2,4−
ジオキソイミダゾリジン1.4gを得た。
mp 124〜125℃ ＜発明の効果＞ 本発明化合物は殺虫、殺ダニ性化合物を製造する上で有
用な合成中間体であり、本発明化合物を経由することに
より容易に殺虫、殺ダニ性化合物を製造することができ
る。
用な合成中間体であり、本発明化合物を経由することに
より容易に殺虫、殺ダニ性化合物を製造することができ
る。
Claims (1)
- 【請求項１】一般式 〔式中、ＲおよびＲ′は同一または相異なり、低級アル
キル基を表わす。〕 で示されるＮ−プロパルギル−Ｎ−アルコキシカルボニ
ルグリシンエステル。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62070943A JPH0768199B2 (ja) | 1987-03-24 | 1987-03-24 | グリシンエステル誘導体 |
| US07/164,321 US4827020A (en) | 1987-03-24 | 1988-03-04 | Propargyl amide precursor to 1-propargyl-2,4-dioxoimidazolidine |
| EP88301952A EP0285270B1 (en) | 1987-03-24 | 1988-03-07 | A method for producing 1-propargyl-2,4-dioxoimidazolidine |
| DE8888301952T DE3871591T2 (de) | 1987-03-24 | 1988-03-07 | Verfahren zur herstellung von 1-propargyl-2,4-dioxoimidazolidin. |
| CA000560680A CA1314898C (en) | 1987-03-24 | 1988-03-07 | Method for producing 1-propargyl-2,4-dioxoimidazolidine |
| DD88313927A DD272074A5 (de) | 1987-03-24 | 1988-03-23 | Verfahren zur herstellung von 1-propargyl-2,4-dioxo-imidazolidin |
| HU881493A HU203540B (en) | 1987-03-24 | 1988-03-23 | Process for producing 1-propargyl-2,4-dioxo-imidazolidine |
| KR1019880003191A KR960002371B1 (ko) | 1987-03-24 | 1988-03-24 | 1-프로파르길-2,4-디옥소이미다졸리딘의 제조중간체 및 그 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62070943A JPH0768199B2 (ja) | 1987-03-24 | 1987-03-24 | グリシンエステル誘導体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63238052A JPS63238052A (ja) | 1988-10-04 |
| JPH0768199B2 true JPH0768199B2 (ja) | 1995-07-26 |
Family
ID=13446089
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62070943A Expired - Lifetime JPH0768199B2 (ja) | 1987-03-24 | 1987-03-24 | グリシンエステル誘導体 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0768199B2 (ja) |
| DD (1) | DD272074A5 (ja) |
-
1987
- 1987-03-24 JP JP62070943A patent/JPH0768199B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1988
- 1988-03-23 DD DD88313927A patent/DD272074A5/de not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DD272074A5 (de) | 1989-09-27 |
| JPS63238052A (ja) | 1988-10-04 |
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Legal Events
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