JPH0768377B2

JPH0768377B2 - 電解質薄膜

Info

Publication number: JPH0768377B2
Application number: JP62179168A
Authority: JP
Inventors: 卓爾伊藤; 和男佐伯; 公一河野
Original assignee: 東燃株式会社
Priority date: 1987-07-20
Filing date: 1987-07-20
Publication date: 1995-07-26
Anticipated expiration: 2010-07-26
Also published as: JPS6422932A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は電解質薄膜に係る。電解質薄膜は燃料電池、水
電解、食塩電解、一次電池、二次電池、促進輸送用分離
膜、エレクトロクロミックデバイス（ECD）、センサー
など低膜抵抗で、且つすぐれた機械的強度の要求される
分野に広く利用できる。

〔従来の技術〕

固体高分子電解質（SPE）としてはスルホン酸基をもつ
パーフルオロカーボン系の膜（商品名Nafion）に代表
されるイオン交換膜やポリエチレンオキサイド（PEO）
とアルカリ金属塩との複合体に代表されるイオン導電性
材料などがある。パーフルオロスルフォン酸やパーフル
オロカルボン酸などのイオン交換膜は化学的、熱的性質
にすぐれ、正極や負極と一体化したコンパクトなセルを
構成できるので食塩電解に利用され、さらに燃料電池や
水電解等への応用も検討されている。

Nafionは宇宙開発用の水素・酸素燃料電池に用いられ
たが、その後、食塩電解用に改良され、さらに高性能の
フッ素系イオン交換膜の出現により、クロル、アルカリ
食塩電解プロセスの多くはイオン交換膜法に転換されて
いる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

固体高分子電解質（SPE）を用いる系では電気エネルギ
ー効率が膜の電気抵抗によるオーム損のために低下する
という問題がある。パーフルオロスルフォン酸膜やカル
ボン酸膜の実効抵抗は１Ω・cm²〜100Ω・cm²またはそ
れ以上である。電極間の電気抵抗を下げるには薄膜化が
一つの解決策であるが、主として力学的強度の制約から
限界があり、膜厚はNafionで0.11mm〜0.25mmであり、
100μｍ以下で実用的な強度を有するSPEは未知である。

また、Nafionに代表されるフッ素系イオン交換膜は高
価である。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、上記問題点を解決すべく、イオン導電性
と力学的強度を両立させ、実用性の観点からコスト低減
に効果的な固体高分子電解質膜の開発について種々検討
した結果、重量平均分子量５×10⁵以上のポリオレフィ
ンから多孔性薄膜を調製し、その穴部分にイオン交換樹
脂を密充填することにより、その目的を達成することが
できることを見い出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、重量平均分子量５×10⁵以上のポ
リオレフィンからなる多孔性薄膜の空孔中にイオン交換
樹脂を充填して成る電解質薄膜にある。

本発明において用いるポリオレフィンは、オレフィンの
単独重合体または共重合体の、結晶性の線状ポリオレフ
ィンで、その重量平均分子量が５×10⁵以上、好ましく
は１×10⁶〜１×10⁷のものである。例えば、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、
ポリブテン−１、ポリ４−メチルペンテン−１などがあ
げられる。これらのうちでは重量平均分子量が１×10⁶
以上のポリエチレンまたはポリプロピレンが好ましい。
ポリオレフィンの重量平均分子量は、得られる透過膜の
機械的強度に影響する。超高分子量ポリオレフィンは、
超延伸により極薄で高強度の製膜を可能とし、実効抵抗
の低い高イオン導電性薄膜の支持体となる。重量平均分
子量が５×10⁵未満のポリオレフィンでは、超延伸によ
る極薄高強度の膜が得られない。一方、重量平均分子量
が10⁷以上では延伸加工による薄膜化が難しく、実用的
でない。

本発明における多孔性薄膜の厚さは、0.1μｍ〜50μｍ
が好ましく、より好ましくは２μｍ〜25μｍである。厚
さが0.1μｍ未満では支持膜としての機械的強度が小さ
く実用に供することが難かしい。一方、50μｍを超える
場合は実効抵抗を低く抑えるという観点から好ましくな
い。また、多孔性薄膜の空孔率は、40％〜90％が好まし
く、より好ましくは60％〜90％の範囲である。空孔率が
40％未満では電解質としてのイオン導電性が不十分とな
り、一方90％を超えると支持膜としての機械的強度が小
さくなり実用に供することが難かしい。さらに、その破
断強度は200kg/cm²以上、好ましくは300kg/cm²以上を有
することにより支持膜としての実用化を可能とする。

上記のような多孔性薄膜は次のような方法で製造でき
る。超高分子量ポリオレフィンを流動パラフィンのよう
な溶媒中に１重量％〜15重量％を加熱溶解して均一な溶
液とする。この溶液からシートを形成し、急冷してゲル
状シートとする。このゲル状シート中に含まれる溶媒量
を、塩化メチレンのような揮発性溶剤で処理して10重量
％〜90重量％とする。このゲル状シートをポリオレフィ
ンの融点以下の温度で加熱し、面倍率で10倍以上に延伸
する。この延伸膜中に含まれる溶媒を、塩化メチレンの
ような揮発性溶剤で抽出除去した後に乾燥する。

本発明で用いるイオン交換樹脂としては炭化水素系およ
びフッ素系の陽イオンおよび陰イオン交換能を有する樹
脂を用いることができる。炭化水素系イオン交換樹脂は
フェノールスルフォン酸やフェノールおよびホルマリン
の縮合物、ポリスチレンまたはスチレン−ジビニルベン
ゼン、スチレン−ブタジエン、スチレン−ジビニルベン
ゼン−ポリ塩化ビニルをスルフォン化することにより陽
イオン交換能を賦与するか、クロロメチル化後４級アミ
ン化反応により陰イオン交換能を賦与したものを用いる
ことができる。フッ素系交換樹脂としてはテトラフルオ
ロエチレンとパーフルオロ・スルフォニル・エトキシビ
ニルエーテルの共重合物を加水分解したもの、テトラフ
ルオロエチレンとカルボキシル基を側鎖にもつパーフル
オロビニルエーテルの共重合物を用いることができる。
海水の濃縮や脱塩のためイオン交換膜電気透析法におい
て本発明の電解質薄膜を用いるためにはイオン交換基と
してスルフォン酸基あるいは第四級アンモニウム基をも
つスチレン・ジビニルベンゼン共重合体が好適である。
燃料電池や水電解などカソート雰囲気での耐酸化安定性
が要求される用途にはスルフォン酸、カルボン酸、そし
て／またはリン酸基をもった弗素樹脂系のイオン交換樹
脂が好ましい。フッ素系イオン交換樹脂はハロゲンによ
る酸化作用や強酸やアルカリに対する耐性にすぐれるた
め、本発明の電解質薄膜を構成する上で特に好適であ
る。スルフォン酸基をもったカチオン交換樹脂としては
米国DuPont社製の商品名「Nafion」も好適である。こ
れはポリテトラフルオロエチレンとパーフルオロ・スル
フォニル・エトキシビニルエーテルの共重合物を加水分
解し、スルフォニル基を、スルフォニル酸基に転換し、
イオン交換能が賦与されたものである。本発明の超高分
子量のポリオレフィンからなる多孔性薄膜の空孔中に含
浸、塗布、またはスプレー法により充填するためにはイ
オン導電性材料が溶液状であることが好ましい。溶液状
Nafionは例えば、固体状Nafionをプロピルアルコー
ル・水等の当量溶液中で密閉系で250℃の温度で処理す
ることにより得られる。さらに、スルフォン酸基１当量
あたりのポリマー重量が1,100グラムのNafionをアル
コール溶液に溶解させた市販品を用いることもできる。

本発明の電解質薄膜の製造法としては、溶媒に溶解
させたイオン交換樹脂または溶媒中にゾル状またはゲル
状に微分散させたイオン交換樹脂をポリオレフィン多孔
性薄膜に含浸させるか、塗布またはスプレーした後溶剤
を除去する、ポリオレフィン多孔性薄膜の製造工程
でイオン交換樹脂の溶液または、そのゾルまたはゲル状
の分散溶液をポリオレフィンゲル状シートに充填させた
後製膜する。イオン交換樹脂の単量体や可溶性プレ
カーサーをポリオレフィン多孔性薄膜に含浸させるか、
塗布またはスプレーした後、重合反応またはスルフォン
化処理や加水分解等の処理によりイオン交換能を賦与す
る、等の方法を用いることができる。

含浸、塗布またはスプレー法は本発明のポリオレフィン
多孔体が0.001μｍ〜１μｍの平均貫通孔径をもち、接
触角が90゜以下の溶液に対して毛管凝縮作用により孔中
にとけ込む性質を応用するものである。従って、ポリオ
レフィンに対する溶液の接触角が90゜以下の系に対して
はポリオレフィンの表面改質の処理なしに広く適用でき
る。ちなみに、有機溶媒のポリオレフィンに対する接触
角の例として、ベンゼン５゜以下、ヨウ化メチレン52
゜、ホルムアミド77゜、グリセリン79゜である。さら
に、ポリオレフィン多孔膜をアルコールやアクリル酸に
て浸漬処理、またはプラズマ処理したり、親水性有機炭
化水素の単量体をグラフト重合（特開昭61−106640号公
報）させることにより、使用する溶媒に対するぬれ特性
を改善することができる。本発明の電解質薄膜の製法の
うちでは、特に含浸、塗布またはスプレー法が簡便で、
かつ均質な薄膜を形成する上から、好ましい。例えば、
イオン交換樹脂としてNafionを用いる場合には以下の
方法に拠ることができる。

重量平均分子量５×10⁵以上のポリオレフィンを、溶媒
中で加熱溶解して均一な溶液に調製する。このときの溶
媒としては、該ポリオレフィンを十分に溶解できるもの
で、例えば飽和脂肪族炭化水素、環式炭化水素、芳香族
炭化水素またはこれらの混合物などがあげられる。好適
な例としては、パラフィン油、デカン、ウンデカン、ド
デカン、テトラリンなどの脂肪族または環式の炭化水素
あるいは沸点がこれらに対応する鉱油留分などがあげら
れる。加熱溶解は、該ポリオレフィンが溶液中でゲル化
する温度よりも高く溶媒中に完全に溶解する温度で行わ
れる。温度はポリオレフィンの種類および使用される溶
媒により異なるが、一般には140℃〜250℃の範囲であ
る。また、溶液中に存在するポリオレフィンの濃度は１
重量％〜15重量％、好ましくは２重量％〜８重量％であ
る。

このポリオレフィン溶液を適宜選択されるダイスからシ
ート状に押し出し、あるいは支持体上に流延し、水浴、
空気浴、溶剤などでゲル化温度以下、好ましくは15℃〜
25℃の温度に少くとも50℃／分の速度で冷却してゲル状
シートを成形する。ゲル状シートの厚さは通常0.1mm〜1
0mm程度に成形する。このゲル状シートは、ポリオレフ
ィン溶解時の溶媒で膨潤されたもので脱溶媒処理するこ
とが好ましい。

ゲル状シート中の溶媒を除去する方法としては、ゲル状
シートの加熱による溶媒の蒸発除去、圧縮による除去、
揮発性の溶剤による溶媒の抽出除去、凍結乾燥によりゲ
ル状シートの網状組織を保ったままでの溶媒の除去など
があげられるが、ゲル状シートの構造を著しく変化させ
ることなく溶媒を除去するためには、揮発性溶剤による
抽出除去が好ましい。この揮発性溶剤としては、例えば
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエンなどの炭化水
素、塩化メチレン、四塩化炭素などの塩素化炭化水素、
三塩化三フッ化エタンなどのフッ化炭化水素、ジエチル
エーテル、ジオキサンなどのエーテル類、その他メタノ
ール、エタノールなどのアルコール類などがあげられ
る。延伸はゲル状シートの原反を加熱し、通常のテンタ
ー法、ロール法、圧延法もしくはこれらの方法の組合せ
によって所定の倍率で２軸延伸する。２軸延伸は、同時
または逐次のどちらであってもよい。

加熱温度は、原反のポリオレフィン結晶分散温度から結
晶融点＋20℃までの範囲が好ましい。具体的にはポリエ
チレンで90℃〜160℃の範囲で、さらには110℃〜140℃
の範囲が好ましい。加熱温度が結晶分散温度未満では、
樹脂の軟化が不十分で延伸において破膜し易く高倍率の
延伸ができない。一方結晶融点を大きく越える場合に
は、樹脂の過度の溶融により延伸ができない。

また、延伸倍率は、原反の厚さによって異なるが、１軸
方向で少くとも２倍以上、好ましくは５倍以上、面倍率
で10倍以上、好ましくは25倍以上である。面倍率が10倍
未満では高強度の薄膜が得られないために好ましくな
い。なお、延伸後に熱処理を施すことにより熱安定性お
よび強度などを改善することができる。

このようにして得られたポリオレフィン多孔性薄膜は厚
さが50μｍ以下、空孔率が40％以上、破断強度が200kg/
cm²以上でかつ粒子透過法で測定した貫通孔径が0.001μ
ｍ〜１μｍであり、Nafionは溶液状で含浸、塗布また
はスプレーすることによりポリオレフィン膜の孔中へ充
填することができる。Nafion溶液を含浸する方法とし
ては溶液中に多孔膜を浸積し超音波キャビテーションや
減圧脱気により多孔膜中の空気とNafion溶液を置換
し、過剰の溶液を取り除いた後、溶媒を風乾、または加
熱除去する。多孔膜をガラスフィルターや紙上に置い
てNafion溶液を塗布、またはスプレーし、裏面から減
圧脱気することもできる。

本発明において開示される電解質薄膜は厚さ0.1μｍ〜5
0μｍ、より好ましくは２μｍ〜25μｍ、空孔率が40％
〜90％、より好ましくは60％〜90％、平均貫通孔径が0.
001μｍ〜１μｍ、より好ましくは0.005μｍ〜0.1μ
ｍ、破断強度が200kg/cm²以上、より好ましくは300kg/c
m²である重量平均分子量５×10⁵以上のポリオレフィン
からなる多孔性薄膜の空孔中にイオン交換樹脂を充填し
て成り、室温での実効抵抗が５〜10^-3Ω・cm²、より好
ましくは１〜10^-3Ω・cm²であり、かつ実質的に固体で
あってフレキシブルであるという特徴をもつ。

本発明の電解質薄膜の用途としてはカチオン導電性薄膜
とアニオン導電性薄膜を組み合せた電気透析法による海
水の濃縮および脱塩、イオン交換法の食塩電解、水電
解、燃料電池、一次電池、二次電池、エレクトロクロミ
ックデバイス（ECD）センサー、ドナン透析、どよび水
素の濃縮等があげられる。これらのプロセスにおいて消
費される電気エネルギーや発電エネルギーは電解質の電
気抵抗によるオーム損に関係するところが大きいので、
低抵抗の電解質膜が要求される。膜の抵抗は次式により
表わされる。

Ｒ＝Ｋ・d/A ここに、ｄは膜の厚さ（cm）、Ａは断面積（cm²）Ｋは
比例定数で、一辺の長さが単位長、一般に1cmなる立方
体の電気抵抗を示し、比抵抗（Ω・cm²）とよばれる。
実用的な特性値としては膜の単位面積についての抵抗値
である実効抵抗Ｒ′（Ω・cm²）で示す。

Ｒ′＝Ａ・Ｒ＝Ｋ・ｄ導電性薄膜の実効抵抗は上式に示されるように比抵抗と
膜厚により決定されるが、温度や共存物によっても影響
をうける。実用的な観点から室温で５Ω・cm²以下、よ
り好ましくは１Ω・cm²以下であることが望ましい。

さらに、本発明の薄膜電解質はポリオレフィン原反シー
トを面倍10倍率以上、好ましくは25倍以上に二軸延伸し
て得られた薄膜をマトリックスとして用いており、膜厚
の寸法安定性、均質性にすぐれるため、膜の面積方向の
電気的特性のすぐれたセルを構成することが可能であ
り、かつ、大面積化やスパイラルモジュールや平板型の
積層化も容易である。

〔実施例〕

以下に本発明を実施例により説明する。

なお、膜の評価は次の方法を用いた。

（１）膜厚：膜断面を走査型電子顕微鏡により測定。

（２）破断強度:ASTMD882準拠（３）平均貫通孔径：粒子透過法（４）空孔率：水銀ポロシメーター（５）膜抵抗：直流４端子法を用い、0.5N KCl溶液
中、25℃にて測定。

実施例１〜５重量平均分子量（ｗ）２×10⁶のポリエチレン4.0重量
％を含む流動パラフィン（64cst/40℃）混合液100重量
部に2,6−ジーｔ−ブチル−Ｐ−クレゾール0.125重量部
とテトラキス〔メチレン−３−（3,5−ジーｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート〕メタン
0.25重量部を、酸化防止剤として加えて混合した。この
混合液を攪拌機付のオートクレーブに充填し、200℃迄
加熱して90分間攪拌し均一な溶液とした。

この溶液を加熱した金型に充填し、15℃迄急冷してゲル
状シートを得た。このゲル状シートを塩化メチレン中に
60分間浸漬した後、平滑板にはり付けた状態で塩化メチ
レンを蒸発乾燥し、流動パラフィン量が異る５種類の原
反シートを得た。得られた原反シートを115℃〜130℃の
温度で同時二軸延伸を行い、得られた延伸膜を塩化メチ
レンで洗浄して残留する流動パラフィンを抽出除去した
後、乾燥して多孔性薄膜を得た。これらの膜を市販Nafi
on溶液（アルドリッチ試薬、5wt％アルコール水溶
液）中に浸漬し、超音波洗浄器を用いて20分間処理した
後、過剰の溶液を除去し、減圧脱気して溶剤を蒸発除去
した。ポリエチレン多孔膜および電解質薄膜の特性値を
表−１に示した。

比較例当量重量1100のNafion 117をエタノール・水等当量溶
媒中にて超音波洗浄器を用いて20分間処理した後、実効
抵抗を測定した。その結果を表−１に併記した。

〔発明の効果〕本発明によれば、超高分子量ポリオレフィンの多孔性薄
膜の網目構造がイオン交換樹脂を取り込み包含すること
により、膜厚１μｍ〜50μｍで均質な厚みを有し、かつ
力学的強度のすぐれた液洩れのない、フレキシブルな電
解質薄膜が提供され、薄膜化により実効抵抗値を１Ω・
cm²以下、10^-2Ω・cm²にもすることが可能である。ま
た、Nafionのような高価なイオン伝導性高分子の使用
量を大巾に節減することができる効果もある。さらに、
薄膜化と膜厚の寸法安定性は、単に電解質層のオーム損
を低下させるだけでなく、膨張収縮に伴う電極との接触
抵抗の増大を抑え、かつ、ピンホール生成によるカソー
ド室とアノード室間のガスのクロスオーバーを抑制する
効果がある。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】重量平均分子量５×10⁵以上のポリオレフ
ィンからなる多孔性薄膜の空孔中にイオン交換樹脂を充
填して成る電解質薄膜。
【請求項２】薄膜の膜厚が0.1μｍ〜50μｍの範囲内で
ある特許請求の範囲第１項記載の電解質薄膜。