JPH0768412B2

JPH0768412B2 - 改良されたタイヤトレッド用ゴム組成物

Info

Publication number: JPH0768412B2
Application number: JP29076385A
Authority: JP
Inventors: 裕一北川; 靖郎服部
Original assignee: 旭化成工業株式会社
Priority date: 1985-12-25
Filing date: 1985-12-25
Publication date: 1995-07-26
Anticipated expiration: 2010-07-26
Also published as: JPS62149708A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は省燃費タイヤのトレツドに好適な、アルキルリ
チウム触媒を用いて製造される共役ジオレフイン系重合
体又は共重合体の組成物に関するものである。

〔従来の技術とその問題点〕

近年、原油の価格の高騰により、産業の各方面におい
て、省エネルギーが提唱されており、自動車に関して
も、ガソリンの消費量を少なくする試みが数多く実施さ
れ、エンジンの改良、車体およびタイヤの軽量化、車体
の空気抵抗およびタイヤのころがり抵抗の低減化などが
行なわれている。

これらの自動車に関連した省エネルギーの試みの中で、
自動車用タイヤのころがり抵抗を低減化する方法として
各種の試みがなされており、たとえばタイヤの構造を改
良する方法、タイヤのトレツドに使用される加硫ゴムの
改良などが挙げられる。

これらのタイヤのころがり抵抗を低減化する試みの中
で、加硫ゴムを改良する方法、すなわち加硫ゴムのエネ
ルギーロスを少なくして反撥弾性の向上ないしは発熱性
を改良する方法としては、加硫ゴムに使用する原量ゴム
を改良する方法、カーボンブラツクの種類を変える方
法、加硫ゴムに使用されるカーボンブラツクないしオイ
ルの量を減らして高反撥弾性とする方法などが検討され
ている。

上記の改良の方法のうち、原料ゴムを改良する方法とし
ては、これまでの原料ゴムの物性と加硫ゴムの物性に関
する知見より、従来よりも高分子量の重合体を使用する
ことで、反撥弾性の改良は、はかれるものの、ゴムおよ
び配合物のムーニー粘度が増加して加工性が低下するた
め大巾な改良はできない。一方、配合処方を変更して、
オイルならびにカーボンブラツクの配合量を減少する方
法においても、配合物のムーニー粘度が上がり、この場
合においても加工性は悪くなり、いずれの方法において
も加工性を犠牲とせずに、改良することは難しい。

ところで近年、ビニル結合が多い、分岐構造を有するラ
ンダムスチレン−ブタジエン共重合ゴムが、タイヤ用途
に好適に用いられることがわかり種々の構造のゴムが検
討され、種々の提案がなされている。例えばビニル含量
を高めたスチレン−ブタジエン共重合ゴムをスズカツプ
リングして分岐状スチレン−ブタジエン共重合ゴムとす
る際、カツプリング反応直前にブタジエン類を添加して
重合を行うことによりころがり抵抗が改良される方法が
提案されている（特開昭57−87407号公報、特開昭58−1
62605号公報）。しかしながら、この方法によつてもこ
ろがり抵抗の改良は未だ十分とはいえず、また製造方法
が煩雑となるなどの問題があつた。

また、有機リチウム化合物とルイス塩基からなる触媒に
より80℃以上の温度に制御された高い撹拌効率を有する
重合域にモノマーを連続的に導入し、重合を進行させる
ことにより製造された完全ランダムスチレンブタジエン
共重合ゴムが提案されている（特開昭57−100112号公
報）。このポリマーは、引張強度、反撥弾性、低発熱
性、耐摩耗性、ウエツトスキツド性などで優れた性能を
示した。しかしながら、この共重合ゴムも反撥弾性、低
発熱性などに関しては更に改善される必要があつた。

この他に、原料ゴムを改良する方法としては、ポリマー
の末端に官能基を導入する方法が種々提案されている。
例えば、リビングポリマー末端に置換基を有するベンゾ
フエノン類を反応させるもの（特開昭58−162604号公
報、特開昭58−189203号公報）、リビングポリマー末端
に結合を有する化合物等を反応させるもの（特開昭60−13
7913号公報、特開昭60−137914号公報）などがあるが、
反撥弾性、低発熱性、耐摩耗性などのかなりの改善がみ
られる場合もあるが改良は不十分であつた。

また、リチウムアミドを開始剤として用いて、第３級ア
ミノ基をポリマーの片末端に導入した共役ジエン系ポリ
マーを得た後、カツプリング剤により分岐状にカツプリ
ングする提案もある（特開昭59−38209号公報）が、リ
チウムアミドを開始剤として用いた為、重合開始が均一
でなく、分子量分布が異常に拡大したり、重合が進みに
くく高分子量のポリマーが得られにくいなどの問題があ
り、反撥弾性、低発熱性、耐摩耗性などの改良は不十分
であつた。

更に、官能基として第３級アミノ基を有するアニオン重
合性モノマーを１〜30wt％ポリマー鎖中に導入する方法
の提案（特開昭58−154742号公報）もあるが、反撥弾
性、低発熱性、耐摩耗性などは全く改良されなかつた。

また、リチウムナフタレン又はナトリウムナフタレンを
開始剤として重合を行なつた後、有機スルフエニルクロ
ライドを反応させて両末端変性を行なう提案がある（特
公昭44−855号公報）が、ジリチウム触媒が不完全であ
つた為、分子量分布が極めて拡大したり、片末端だけリ
ビングとなつてしまうため、反撥弾性、低発熱性、耐摩
耗性の改良はされなかつた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

そこで本発明が解決しようとする課題としてウエツトス
キツド性、加工性などが損なわれることが無く、モジユ
ラス、引張強度、反撥弾性、低発熱性、耐摩耗性が極め
て優れた性能を有するゴム組成物を開発すべく鋭意検討
を重ねた結果、特定の共役ジオレフイン系重合体又は共
重合体の組成物を発明するに至ったものである。

〔問題点を解決するための手段及び作用〕

すなわち、本発明は、共役ジオレフイン重合体又は共役
ジオレフインとビニル芳香族化合物の共重合体の組成物
であって、その重合体の両末端に周期律表第IV族、第Ｖ
族及び第VI族から選ばれ、且つ電気陰性度が式（式中、Xpは原子の電気陰性度、Ｎは該原子の周期律表
族番号を示す）の範囲に含まれる原子を少くとも１種含
有する原子団を有する末端変性基を有し、重合体又は共
重合体の分子量分布（w/ｎ）が2.2以下であり、ム
ーニー粘度が15〜150であるゴム状重合体、更にこれをゴム成分中
に少なくとも10重量％含む原料ゴム100重量部に対し、
カーボンブラツク10〜100重量部、硫黄0.3〜５重量部及
び加硫促進剤を配合してなるタイヤトレツドに好適なゴ
ム組成物を提供する。

以下、本発明に関して詳しく述べる。

本発明の両末端に末端変性基を有するゴム状共役ジオレ
フイン重合体又は共役ジオレフインとビニル芳香族化合
物の共重合体（以下、共役ジオレフイン系重合体とす
る）は、炭化水素溶媒中、アルキルモノリチウムと特定
のビニル化合物をあらかじめ反応させた後、共役ジオレ
フイン系モノマーを重合又は共重合させて片末端に変性
基を有するリビングのゴム状共役ジオレフイン系重合体
として、これに再度特定のビニル化合物を反応させて両
末端に変性基を導入する方法、上記片末端に変性基を有
するリビングのゴム状共役ジオレフイン系重合体にカツ
プリング剤を反応させて両末端に変性基を導入する方
法、また、上記片末端に変性基を有するリビングのゴム
状共役ジオレフイン系重合体に、分子内に特定の原子団
を有し、活性リチウム末端と結合する官能基を備えた化
合物を反応させて両末端に変性基を導入する方法、及び
上記方法の組合せ、併用によつて得られる。更に、炭化
水素溶媒中ジリチウム触媒を用いて、共役ジオレフイン
系モノマーを重合し、両末端リビングリチウム含有ゴム
状共役ジオレフイン系重合体として、これに特定のビニ
ル化合物を反応させて両末端に変性基を導入する方法、
又上記の両末端リビングリチウム含有ゴム状共役ジオレ
フイン系重合体に特定の変性基を有し、リビング末端と
結合する官能基を有しリビング末端と結合する官能基を
備えた化合物を反応させて両末端に変性基を導入する方
法、及びこれらの組合せ、併用によつて得られる。

本発明で使用される、共役ジオレフインとしては、1,3
−ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、2,3−
メチル−1,3−ブタジエン、1,3−ヘキサジエンなどが含
まれ、好ましくは1,3−ブタジエン、イソプレンであ
る。本発明で使用されるビニル芳香族化合物としては、
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニ
ルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼ
ン、ジビニルナフタレンなどが含まれ、好ましくはスチ
レンである。

本発明の、重合体の両末端に導入する末端変性基は、周
期律表第IV族、第Ｖ族及び第VI族から選ばれ、且つ電気
陰性度が式（式中、Xpは原子の電気陰性度、Ｎは該原子の周期律表
族番号を示す）の範囲に含まれる原子を少なくとも１種
含有する原子団を有するものである。ここでXpは原子の
電気陰性度であり、本発明ではポーリングの電気陰性度
（化学便覧基礎編改定２版、1288頁、丸善株式会社発
行）を用いる。Ｎは該原子の周期律表における族番号で
ある。かかる要件を満足する原子としては、窒素、酸
素、ケイ素、リン、硫黄、ゲルマニウム、スズ、鉛があ
る。これら原子を少なくとも１種含有する原子団として
は、窒素含有原子団として、（R₁,R₂は水素又は置換基）、＝Ｎ−R₁（R₁は水素又は
置換基）、−Ｃ≡Ｎ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、−Ｏ−Ｃ≡Ｎ、−
Ｓ−Ｃ≡Ｎ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、（R₁、R₂は水素又は置換基）、（R₁、R₂は水素又は置換基）、 −Ｎ＝Ｏ、などであり、酸素含有原子団としては、（R₁は水素又は置換基）、（R₁は水素又は置換基）、 −Ｏ−R₁（R₁は水素又は置換基）、（R₁は置換基）などであり、硫黄含有原子団としては、 −Ｓ−R₁（R₁は水素又は置換基）、（R₁は水素又は置換基）、（R₁は水素又は置換基）、（R₁は置換基）などであり、リン含有原子団としては、（R₁、R₂は水素又は置換基）などであり、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛含有原子
団としては、 −MX₃、−MX₂R₁、−MX（R₁）_２、−Ｍ（R₁）_３（ＭはSi、Ge、Sn、Pbのいずれか、Ｘはハロゲン、R₁は
アルキル、アリールなどの置換基）などである。これら
の原子団は相互に隣接していても良く、又２個以上同一
末端変性基の中に存在してもよい。

これらのうち特に好ましい原子団は、本発明の末端変性基を共役ジオレフイン系重合体に導入
する為の特定のビニル化合物としては、上記原子団を有
するビニル化合物であつて、これらのうち、特に３級ア
ミノ基含有ビニル化合物が好適である。

３級アミノ基含有ビニル化合物としては、一般式（ｎ＝０〜６の整数、R₁、R₂はＣ_１〜18のアルキル、ア
リールアルキル、アリール基）、一般式（ｍ＝１〜３の整数、R₁、R₂は同上）及びビニルピリジ
ン誘導体から選ばれた化合物であつて、例えば、ｐ−ジ
メチルアミノスチレン、ｐ−ジエチルアミノスチレン、
ｐ−ジメチルアミノメチルスチレン、ｐ−（２−ジメチ
ルアミノエチル）スチレン、ｍ−（２−ジメチルアミノ
エチル）スチレン、ｐ−（２−ジメチルアミノエチル）
スチレン、ｐ−（２−ジメチルアミノビニル）スチレ
ン、ｐ−（２−ジメチルアミノビニル）スチレン、２−
ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニル−５
−エチルピリジン等がある。好適にはｐ−（２−ジメチ
ルアミノエチル）スチレンが用いられる。

活性リチウム末端とこれら特定のビニル化合物を反応さ
せて末端変性基を導入する際、片末端当り平均10モル以
下、好ましくは６モル以下、更に好ましくは１〜４モル
の末端変性基を導入する。末端変性基がこれより多いと
発熱性と反発弾性が劣り、また、末端基が少いとやはり
発熱性と反発弾性の効果が低下する。

本発明の末端変性基を共役ジオレフイン系重合体に導入
する為の、特定の原子団を有し、活性リチウム末端と結
合する官能基を備えた化合物において、特定の原子団と
は上記の周期律表第IV族、第Ｖ族及び第VI族から選ば
れ、且つ電気陰性度が式（式中、Xpは原子の電気陰性度、Ｎは該原子の周期律表
族番号を示す）の範囲に含まれる原子を少なくとも１種
含有する原子団を示し、活性リチウム末端と結合する官
能基とは、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｎ−R₁（R₁:置
換基）Ｍ−Ｘ（M:P、Si、Ge、Sm、Pb、X:ハロゲン、ア
ルコキシ、アリール、ベンジル基）などから選ばれた官
能基である。これらのうち、特に分子中に３級アミノ基
とカルボニル基又はチオカルボニル基を有する化合物、
カルボジイミド類一般式（R₁）ｌ（R₂）_mSnX（R₁、R₂は
アルキル、アリール、アルコキシ基を示し、Ｘはハロゲ
ン、ｌ＋ｍ＝3 l＝０又は１〜３の整数、ｍ＝０又は１
〜３の整数）のスズ化合物、チオエーテル基とカルボニ
ル又はチオカルボニル基を有する化合物が好適である。

分子中に３級アミノ基とカルボニル基又はチオカルボニ
ル基を有する化合物としては、一般式（ＭはＯ又はＳ、R₁、R₂はＣ_１〜18のアルキル、アリー
ルアルキル、アリール基）を有する化合物、一般式（ＭはＯ又はＳ、ｍ＝１〜３の整数、R₁、R₂はＣ_１〜18
のアルキル、アリールアルキル、アリール基）を有する
化合物、一般式（ＭはＯ又はＳ、ｎ＝０〜６の整数、R₁、R₂はＣ_１〜18
のアルキル、アリールアルキル、アリール基）を有する
化合物、一般式（ＭはＯ又はＳ、ｍ＝１〜３の整数、R₁、R₂はＣ_１〜18
のアルキル、アリールアルキル、アリール基）を有する
化合物、一般式（ＭはＯ又はＳ、ｍ＝１〜３の整数、R₁、R₂はＣ_１〜18
のアルキル、アリールアルキル、アリール基）を有する
化合物、一般式（ＭはＯ又はＳ、R₃は３級アミノ基、ピリジル基、キノ
リル基などを含む原子団）を有する化合物であり、これ
らは例えば、N,N−ジメチルフオルムアミド、N,N−ジエ
チルフオルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N
−ジエチルアセトアミド、N,N−ジメチル−Ｎ′,N′−
ジメチルアミノアセトアミド、N,N−ジメチルアクリル
アミド、N,N−ジメチルメタクリルアミド、N,N−ジメチ
ルプロピオアミド、N,N−ジメチルベンズアミド、N,N−
ジメチル−Ｎ′,N−（ｐ−ジメチルアミノ）ベンズアミ
ド、N,N−ジメチルチオホルムアミド、N,N,N′,N′−テ
トラメチル尿素、N,N,N′,N′−テトラメチルチオ尿
素、N,N′−ジメチルエチレン尿素、Ｎ−エチル−Ｎ−
メチル−８−キノリンカルボキシアミド、N,N−ジメチ
ルニコチンアミド、N,N−ジメチル−４−ピリジルアミ
ド、N,N−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−ε
−カプロラクタム、Ｎ−メチル−δ−バレロラクタム、
Ｎ−メチル−γ−ブチロラクタム、Ｎ−メチル−β−プ
ロピオラクタム、N,N,N′,N′−テトラメチルマレイン
酸アミド、N,N,N′,N′−テトラメチルフタルアミド、
Ｎ−メチルコハクイミド、Ｎ−メチルフタルイミド、10
−アセチルフエノキサジン、3,7−ビス（ジエチルアミ
ノ）−10−ベンゾイルフエノキサジン、10−アセチルフ
エノチアジン、3,7−ビス（ジメチルアミノ）−10−ベ
ンゾイルフエノチアジン、N,N−ジエチルカルバミン酸
エチル、N,N−ジメチル−Ｎ′,N′−（ｐ−ジエチルア
ミノ）ベンザルアセトアミド、N,N−ジメチル−Ｎ′,
N′−（ｐ−ジメチルアミノ）シンナミリデンアセトア
ミド、N,N−ジメチル−Ｎ′,N′−（２−ジメチルアミ
ノ）ビニルアミド、ｐ−ジメチルアミノベンゾフエノ
ン、4,4′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフエノン、
4,4′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフエノン、ｐ−
ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−ジメチルアミノ
アセトフエノン、ｐ−（２−ジメチルアミノエチル）ア
セトフエノン、4,4′−ビス（２−ジエチルアミノエチ
ル）ベンゾフエノン、4,4′−ビス（３−ジメチルアミ
ノプロピル）ベンゾフエノン、ｐ−（２−ジメチルアミ
ノエチル）ベンズアルデヒド、4,4′−ビス（２−ジメ
チルアミノビニル）ベンゾフエノン、ｐ−（２−ジメチ
ルアミノビニル）アセトフエノン、ｐ−ジメチルアミノ
ベンザルアセトン、ｐ−ジエチルアミノベンザルアセト
ン、ｐ−ジメチルアミノベンザルアセトフエノン、N,N
−（ｐ−ジメチルアミノ）シンナモイル−Ｎ′,N′−
（ｐ−ジメチルアミノ）ベンゼン、N,N−（ｐ−ジメチ
ルアミノ）シンナモイル−Ｎ′,N′−（２−ジメチルア
ミノ）エチレン、1,3−ビス（４′−ジメチルアミノベ
ンザル）アセトン、2,6−ビス（４′−ジメチルアミノ
ベンザル）シクロヘキサノン、ｐ−ジメチルアミノシン
ナミリデンアセトン、ｐ−ジエチルアミノシンナミリデ
ンアセトフエノン、４−（ｐ−ジメチルアミノフエニ
ル）−1,3−ブタジエニル−Ｎ′,N′−（ｐ′−ジメチ
ルアミノ）フエニルケトン、3,3−ビス（ｐ−ジメチル
アミノフエニル）フタリド、３−ジエチルアミノ−６−
メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、3,6−ビス（ジエチルアミ
ノ）フルオラン−γ−アニリノラクタム、２−（ｐ−ピ
リジル）ビニルメチルケトン、２−〔４′−（２′,6′
−ジメチル）ピリジル〕ビニルメチルケトン、２−（ｐ
−ピリジル）ビニル−Ｎ′,N′−（ｐ′−ジメチルアミ
ノ）フエニルケトン、２−（ｏ−ピリジル）ビニルメチ
ルケトン、４−アセチルピリジン、２−アセチルピリジ
ン、４−ベンゾイルピリジン、２−ベンゾイルピリジ
ン、４−（ｐ′−ジメチルアミノベンゾイル）ピリジ
ン、４−ピリジンカルボン酸メチル、２−ピリジンカル
ボン酸メチル、4,4′−ジピリジルケトン、N,N,N′,N′
−テトラメチルチウラムモノスルフイド、N,N,N′,N′
−テトラブチルチウラムジスルフイド、N,N,N′,N′−
ペンタメチレンチウラムテトラスルフイドなどがある。

カルボジイミド類としては、一般式−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−結合
を有する化合物で、ジアルキルカルボジイミド、アルキ
ルアリールカルボジイミド、ジアリールカルボジイミド
を含む化合物であり、例えば、ジメチルカルボジイミ
ド、ジエチルカルボジイミド、ジプロピルカルボジイミ
ド、ジブチルカルボジイミド、ジヘキシルカルボジイミ
ド、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジベンジルカル
ボジイミド、ジフエニルカルボジイミド、メチルプロピ
ルカルボジイミド、ブチルシクロヘキシルカルボジイミ
ド、エチルベンジルカルボジイミド、プロピルフエニル
カルボジイミド、フエニルベンジルカルボジイミドなど
がある。

一般式（R₁）_ｌ（R₂）_mSnXのスズ化合物としては、トリ
メチルスズクロライド、トリエチルスズクロライド、ト
リブチルスズクロライド、トリベンジルスズクロライ
ド、トリフエニルスズクロライド、トリトルイルスズク
ロライド、メチルジブチルスズクロライド、フエニルジ
メチルスズクロライド、ブチルジフエニルスズクロライ
ド、ベンジルジフエニルスズクロライドなどがある。

チオエーテル基とカルボニル又はチオカルボニル基を有
する化合物としては、チオジプロピオン酸エステル、ア
ルキルチオプロピオン酸エステル、ジアルキルジキサン
トゲン化合物などであり、例えば、チオジプロピオン酸
ジステアリル、チオジプロピオン酸ミリスチル、チオジ
プロピオン酸ジラウリル、ラウリルチオプロピオン酸エ
チル、ジイソプロピルジキサンセート、ジエチルジキサ
ンセートなどがある。

活性リチウム末端と、特定の原子団を有し、活性リチウ
ム末端と結合する官能期を備えた化合物を反応させるに
際し、該化合物を活性リチウムに対し0.5モル以上用い
られ、好ましくは0.65〜1.2モル用いられる。

カツプリング剤としては、スズ、ケイ素、ゲルマニウム
のポリハロゲン化合物、ポリビニル化合物、ポリアリル
化合物、ポリフエニル化合物、ポリベンジル化合物、ポ
リアルコキシ化合物などであり、例えば、４塩化スズ、
４塩化ケイ素、４塩化ゲルマニウム、４臭化スズ、４臭
化ケイ素、３塩化メチルスズ、３塩化エチルスズ、３塩
化ブチルスズ、３塩化メチルケイ素、２塩化ジメチルス
ズ、２塩化ジブチルスズ、２塩化ジメチルケイ素、テト
ラビニルスズ、ブチルトリビニルスズ、テトラアリルス
ズ、テトラフエニルスズ、塩化トリフエニルスズ、テト
ラベンジルスズ、テトラフエノキシケイ素、テトラメト
キシケイ素等がある。好適には４塩化スズ、３塩化メチ
ルスズ、２塩化ジブチルスズが用いられる。

これらのカツプリング剤は、リビング末端に対し0.5当
量以上用いられ、好ましくは0.65〜1.2当量用いられ
る。

また、これらのリビングポリマー末端に変性基を導入す
る方法を組合せ、併用することもできる。その場合、特
定のビニル化合物を反応させた場合のように反応後もや
はりリビング末端となる場合と、カツプリング剤を反応
させたり、分子内に特定の原子団を有し、活性リチウム
末端と結合する官能基を備えた化合物と反応させる場合
のように反応後はリビング末端が停止する場合とがあ
り、これらの組合せの場合、要するに片末端に対し、変
性基を効率的に１モル以上、平均10モル以下結合するよ
うに反応させることが反撥弾性、発熱性の効果の為に重
要であり、また未反応の化合物を極力残さないことが実
質上、コスト面からも、引張強度、モジユラス、硬度な
どの性能面からも必要である。

本発明で用いられる炭化水素溶媒としては、ｎ−ブタ
ン、ｎ−ペンタン、iso−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ
−ヘプタン、iso−オクタン、シクロヘキサン、メチル
シクロペンタン、ベンゼン、トルエン等であり、特に好
ましい溶媒はｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキ
サンである。この炭化水素溶媒は単独で用いてもよい
し、２種以上混合して用いてもよく、通常、これは単量
体１重量部当り１〜20重量部用いられる。

アルキルモノリチウム触媒としては、１個のリチウム原
子を結合した炭化水素である例えば、エチルリチウム、
プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、sec−ブチル
リチウム、tert−ブチルリチウム、フエニルリチウム、
プロペニルリチウム、ヘキシルリチウムなどがあり、特
に好ましくは、ｎ−ブチルリチウム、sec−ブチルリチ
ウムである。このアルキルモノリチウム触媒は１種のみ
ならず２種以上の混合物としても用いられる。アルキル
モノリチウム触媒の使用量は、生成重合体のムーニー粘
度によるが、通常、単量体100g当り0.3〜３ミリモル、
好ましくは0.5〜1.5ミリモルである。

本発明で用いられるジリチウム触媒としては、製造法に
よつて大きく３種類が知られている。すなわち、金属リ
チウムとジハロゲン化合物の反応によるもの、金属リチ
ウムとジオレフイン類との反応によるもの、および有機
リチウムと二置換ビニル基又はアルケニル基含有芳香族
炭化水素との反応によるものである。いずれにしろジリ
チウム触媒として、モノリチウム部分が少なく、好まし
くはジリチウム触媒成分として90モル％以上の純度であ
り、かつジリチウム触媒として両方のリチウム原子の開
始速度が実質的に同時であることが必要である。この点
に関し、有機リチウムと二置換ビニル基又はアルケニル
基含有芳香族炭化水素との反応によるジリチウム触媒が
好ましい。

更に好ましくは特開昭58−136603号公報による方法であ
る。ジリチウム触媒の使用量は、生成重合体のムーニー
粘度によるが、通常、単量体100g当り0.4〜６ミリモ
ル、好ましくは0.8〜３ミリモルである。

本発明の共役ジオレフイン系ゴムにおいて、ビニル芳香
族化合物はモノマー中０〜50重量％用いられ、50重量％
を越えると加硫ゴムの発熱が劣る。一方、ビニル芳香族
化合物が少いと加硫ゴムの引張強度が小さくなり、好ま
しくは５〜45重量％である。

本発明で使用される共役ジオレフイン系ゴムの共役ジオ
レフイン部分のビニル結合は、好ましくは10〜75％、更
に好ましくは15〜50％である。ビニル結合が少ないとウ
エツトスキツド抵抗が小さく、一方、ビニル結合が高い
と耐摩耗性が小さい。

本発明で使用される共役ジオレフイン系ゴムの分子量分
布は、GPCを用いて、標準ポリスチレンの検量線を用い
て計算し、重量平均分子量（ｗ）と数平均分子量（
ｎ）の比であらわされる分子量分布の大きさ（w/
ｎ）が2.2以下であり、好ましくは1.2〜2.0の範囲であ
り、更に好ましくは1.3〜1.8である。分子量分布が2.2
より大きいと反撥弾性、発熱性が劣り、分子量分布が小
さいと加工性が低下する。

また、GPCによる分子量分布は１山でも２山でもよい。
通常、３分岐以上の分岐剤によつてカツプリングするこ
とにより、加工性を向上させることができる。

本発明で使用される共役ジオレフイン系ゴムは、共役ジ
オレフインとビニル芳香族の共重合体である場合、ラン
ダム共重合体が好ましい。必要によつてルイス塩基をラ
ンダム化剤として用いることもできる。ランダム化剤と
しては、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジ
メチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテ
ル等のエーテル類、トリエチルアミン、テトラメチルエ
チレンジアミン等のアミン類、チオエーテル類、ホスフ
イン類、ホスホルアミド類、アルキルベンゼンスルホン
酸塩、カリウムやナトリウムのアルコキシド等が挙げら
れる。

共役ジオレフインとビニル芳香族化合物の共重合体のラ
ンダム性の尺度となる、ビニル芳香族連鎖分布は、共重
合ゴムの低温オゾン分解物のGPCによつて分析される。
この方法は田中らによつて開発された方法であつて、ビ
ニル芳香族化合物の連鎖分布は共役ジオレフインの２重
結合をすべてオゾン開裂して得た分解物のGPCによつて
分析される（Macromolecnles,1983,16,1925）。本発明
で使用される共重合体は、この方法で分析された単離ビ
ニル芳香族化合物、すなわちビニル芳香族化合物単位の
連鎖が１のビニル芳香族化合物が全ビニル芳香族化合物
の40重量％以上が好ましく、更に好ましくは50重量％以
上であり、長鎖ビニル芳香族化合物ブロツク、すなわち
ビニル芳香族化合物単位の連鎖が８以上のビニル芳香族
化合物が全ビニル芳香族化合物の５重量％以下が好まし
く、更に好ましくは2.5重量％以下である。単離ビニル
芳香族化合物が40重量％未満であつても、長鎖ビニル芳
香族化合物ブロツクが５重量％を越える場合であつても
本発明の組成物の優れた特性である高い反撥弾性と低発
熱性及び高ウエツトスキツド抵抗性のバランスは低下し
て好ましくない。

本発明の両未端に変性基を有するゴム状共役ジオレフイ
ン系重合体のムーニー粘度は 15〜150が好ましく、更に好ましくは20〜130である。ム
ーニー粘度がこれより低いと加硫ゴムの引張強度、耐摩
耗性、反撥弾性、発熱性が劣り、ムーニー粘度がこれよ
り高いと加工性が劣り、ロールやバンバリーでの混練時
に過大なトルクがかかつたり、あるいはカーボンの分散
が不良となつて加硫ゴムの性能が劣る。

本発明の特定の両末端に変性基を有する共役ジオレフイ
ン系ゴムは単独又は他ゴムとブレンドして用いられる。
他のゴムとブレンドして用いられる場合には、本発明の
特定の両末端に変性基を有する共役ジオレフイン系ゴム
は、原料ゴムに対し10重量％以上用いられる。10重量％
未満では本発明の組成物の優れた特性である高い反発弾
性と低発熱性及び高ウエツトスキツド抵抗性のバランス
が低下する。

本発明の特定の両末端に変性基を有する共役ジオレフイ
ン系ゴムとともに用いられる他のゴムとしては、天然ゴ
ム、合成シスポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共
重合ゴム、ポリブタジエンゴムなど硫黄によつて加硫さ
れる種々のジエン系ゴムが含まれる。

本発明の特定の両末端に変性基を有する共役ジオレフイ
ン系ゴムは単独又は他のゴムとブレンドして、カーボン
ブラツク、加硫剤、加硫促進剤からなるタイヤトレツド
に好適な組成物となる。

本発明の特定の共役ジオレフイン系ゴムの組成物を作成
するのに用いられるカーボンブラツクの量は、原料ゴム
100重量部に対し、カーボンブラツクが10〜100重量部用
いられる。10重量部未満では引張強度、耐摩耗性等が十
分でなく、逆に100重量部を超えるとゴム弾性の著しい
低下をもたらし好ましくない。好ましくは20〜80重量部
である。

本発明の特定の共役ジオレフイン系ゴムの組成物の作成
において用いられるカーボンブラツクの種類は、好まし
くはヨウ素吸着量（IA）60mg/g以上でかつジブチルフタ
レート吸油量（DBP）80ml/100g以上のカーボンブラツク
が用いられる。この様なカーボンブラツクは小粒径、ハ
イストラクチヤーのカーボンブラツクであつて、これ以
外のものでは、本発明の高引張強度、高反撥弾性、耐摩
耗性の高いバランスが得られない場合がある。好適には
IAが80mg/g以上でかつDBPが100ml/1.00g以上のカーボン
ブラツクである。これらのカーボンブラツクとしては、
例えばHAF、ISAF、SAFと称されるものがある。

本発明の特定の共役ジエン系ゴムの組成物の作成におい
て、原料ゴム100重量部に対し、加硫剤として硫黄が0.3
〜５重量部用いられる。硫黄が少いと、引張強度、反撥
弾性、耐摩耗性、が不足し、多すぎるとゴム弾性が低下
する。好ましくは0.5〜2.5重量部である。

本発明の特定の共役ジエン系ゴムの組成物の作成におい
て、加硫促進剤としては従来から知られている種々の加
硫促進剤が用いられるが、好ましくはチアゾール系加硫
促進剤が用いられる。チアゾール系加硫促進剤とは（R:アルキレン、アリレン）基を基本構造とする加硫促
進剤である。これらの加硫促進剤では、本発明の優れた
引張強度、反撥弾性、耐摩耗性が得られるが、他の促進
剤では適正な加硫が得られない場合もある。これらの加
硫促進剤としては、好適には、加硫促進剤Ｍ（２−メル
カプトベンゾチアゾール）、加硫促進剤DM（ジベンゾチ
アジルジサルフアイド、加硫促進剤CZ（Ｎ−シクロヘキ
シル−２−ベンゾチアジルスルフエンアミド）がある。
加硫促進剤使用量はゴム100部に対し0.2〜３部が好まし
い。

本発明の特定の共役ジエン系ゴムを用いた組成物には、
プロセス油として通常ゴム配合用として用いられている
ものが、目的、用途に合わせ用いられる。その化学構造
によつてパラフイン系、ナフテン系およびアロマチツク
系に分けられ、引張強度、耐摩耗性を重視する用途では
アロマチツク系が、反撥弾性、低温特性を重視する用途
ではナフテン系から更にパラフイン系までが好適に用い
られる。その量は、原料ゴム100重量部に対し、５〜100
重量部が好適であり、５重量部未満では加工性が悪くカ
ーボンブラツクの分散が悪くなる為、引張強度、伸びな
どの性能が発現せず、一方100重量部を超えると、引張
強度、反撥弾性、硬さの著しい低下をもたらし好ましく
ない。

本発明の特定の共役ジエン系ゴムの組成物は、使用に際
して更に、必要に応じてカーボンブラツク以外の他の充
填剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、酸化防止剤、オゾン劣
化防止剤、ワツクス等を加えることができる。

又、カーボンブラツク以外の充填剤としては、ケイ酸、
ケイ酸塩、炭酸カルシウム、酸化チタン、各種クレー類
などが用いられる。

本発明の共重合ゴムの組成物は上述の各成分をゴム工業
用として公知の混合機、例えばオープンロール、インタ
ナールミキサー等を用い公知の種種の方法によつて混練
することによつて得られるものであり、加硫工程を得て
得られるゴム製品は従来から知られるゴム組成物から得
られるゴム製品に比して優れた性能を示す。中でも特に
高い反撥弾性、低発熱性、引張強度、ウエツトスキツド
性を示す。従つて、通常の共役ジオレフイン重合体、共
役ジオレフイン−ビニル芳香族化合物共重合体の組成物
が使用される用途に使用され、殊に、タイヤのトレツド
用として好適に使用される。

〔実施例〕

以下、実施例を示すが、これらは本発明をより具体的に
示すものであつて、本発明の範囲を限定するものではな
い。

実施例１内容積300mlの窒素置換したゴム栓付ガラスボトルに、
0.52gのｎ−ブチルリチウムを含む50mlのシクロヘキサ
ンを入れ、室温で撹拌しながら3.55gのｐ−（２−ジメ
チルアミノエチル）スチレン（対Li当り2.5モル）を徐
々に約15分間かけて注入し、１時間室温で撹拌し、反応
させた。

内容積10の撹拌機付反応器に、シクロヘキサン4598
g、精製ブタジエン780g、精製スチレン162g、テトラハ
イドロフラン38gを仕込み、温度を40℃に保持した後、
先に調製したｎ−ブチルリチウムとｐ−（２−ジメチル
アミノエチル）スチレンの反応物を注入して重合を開始
させ、以後断熱的に重合温度を上昇せしめた。内温が75
℃になつた時点から、138gのブタジエンと322gのシクロ
ヘキサンの混合物を定量ポンプを用いて10分間わたつて
添加し、添加終了後１分後に3.55gのｐ−（２−ジメチ
ルアミノエチル）スチレン（対Li当り2.5モル）を加
え、更に20分間反応させた。その後、重合体溶液に酸化
防止剤として8gのBHT（2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−エチ
ルフエノール）を加えた後、溶剤を加熱除去し、ポリマ
ーを回収した。得られた重合体は、ムーニー粘度は25、スチレン含有量15重量％、ブタジエン部分のミク
ロ構造は、1,4−トランス結合32％、1,4シス結合22％、
1,2−ビニル結合46％であつた。また、この重合体のGPC
（ゲルバーミエーシヨンクロマトグラフ）より求めた分
子量分布Mw/Mn＝1.3であり、GPCの曲線は１山であるこ
とを示していた。

なお、スチレン含有量およびブタジエン部分のミクロ構
造は、IRスペクトルを測定し、ハンプトンの方法で計算
して求めた。Mw/MnはG.P.C.（島津製作所、LC−3A,カラ
ム10⁴,10⁵,10⁶,各１本、溶媒、テトラハイドロフラン、
検出器：示差屈折計）を使用し、ポリスチレンを標準物
質として較正曲線を使用する方法によつて計算して求め
た。

また、オゾン分解物のGPCより求めた単離スチレンは全
スチレンに対して68重量％であり長鎖ブロツクスチレン
は0.3重量％であつた。

次にこの重合体を原料ゴムとして、表−１に示す配合
で、内容量1.7の試験用バンバリーミキサーを使用し
て、ASTM−Ｄ−3403−75の標準配合混合手順の方法Ｂに
よつて、配合物を得、これらを加硫し、各物性を測定し
た。測定は、以下に示す方法で行なつた。

（１）硬さ、引張強度;JIS−Ｋ−6301に従つた。

（２）反撥弾性;JIS−Ｋ−6301によるリユプケ法、但
し、70℃における反撥弾性は、試料を70℃オープン中で
１時間予熱後、素早く取り出して測定。

（３）グツドリツチ発熱グツドリツチフレクソメーターを使用し、荷重48ポン
ド、変位0.225インチ、スタート50℃、回転数1800rpmの
条件で試験を行ない、20分後の上昇温度差を表わした。

（４）ウエツト・スキツド抵抗スタンレー・ロンドンのポータブル・スキツドテスター
を使用し、路面としてセーフテイ・ウオーク（3M製）を
使用して、ASTM−Ｅ−808−74の方法に従い測定した。S
BR1502の測定値を100とした指数で表示した。

測定結果を表−２に示す。

実施例２実施例１と同様に、片末端に変性基を結合してなるリビ
ング共重合体ゴムを得た後、ｐ−（２−ジメチルアミノ
エチル）スチレンの代りに、0.927gのN,N′−ジメチル
エチレン尿素（対Li当り１モル）を加え、同様にポリマ
ーを回収した。得られた重合体はムーニー粘度は28、スチレン含有量15重量％、ブタジエン部分のミク
ロ構造は、1,4−トランス結合33％、1,4−シス結合22
％、1,2−ビニル結合45％であつた。

また、Mw/Mn＝1.4であり、GPCの曲線は１山であること
を示していた。またオゾン分解物のGPCより求めた単離
スチレンは全スチレンに対して65重量％であり、長鎖ブ
ロツクスチレンは0.5重量％であつた。実施例１と同様
に配合、加硫し、性能の測定を行なつた。結果は表−２
に示す。

実施例３実施例１と同様に、片末端に変性基を結合してなるリビ
ング共重合体ゴムを得た後、0.159gの４塩化スズ（対Li
当り0.3当量）を加え、１分後に更に1.53gの4,4′−ビ
ス（ジメチルアミノ）ベンゾフエノン（対Li当り0.7モ
ル）を加え、同様にポリマーを回収した。得られた重合
体はムーニー粘度は55、スチレン含有量15重量％、ブタジエン部分のミク
ロ構造は、1,4−トランス結合32％、1,4−シス結合21
％、1,2−ビニル結合47％であつた。また、Mw/Mn＝1.6
であり、GPCの曲線は２山であることを示していた。ま
たオゾン分解物のGPCより求めた単離スチレンは全スチ
レンに対して68重量％であり、長鎖ブロツクスチレンは
0.5重量％であつた。実施例１と同様に配向、加硫し、
性能の測定を行なつた。結果は表−２に示す。

実施例４特開昭58−136603号公報の実施例１の方法でジリチウム
触媒を調製した。

内容積10の撹拌機付反応器に、シクロヘキサン4598
g、精製ブタジエン780g、精製スチレン162g、テトラハ
イドロフラン38gを仕込み、温度を40℃に保持した後、
先に調製したジリチウム触媒のシクロヘキサン溶液をジ
リチウム触媒2.32g相当量を注入して重合を開始させ、
以後断熱的に重合温度を上昇せしめた。内温が75℃にな
つた時点から138gのブタジエンと322gのシクロヘキサン
の混合物を定量ポンプを用いて10分間にわたつて添加
し、添加終了後１分後に2.07gのＮ−メチル−ε−カプ
ロラクタム（対Li当り1.0モル）を加え、更に20分間反
応させた。その後、重合体溶液に酸化防止剤として8gの
BHTを加えた後、溶剤を加熱除去し、ポリマーを回収し
た。得られた重合体はムーニー粘度は30、スチレン含有量15重量％、ブタジエン部分のミク
ロ構造は、1,4−トランス結合32％、1,4−シス結合22
％、1,2−ビニル結合46％であつた。また、Mw/Mn＝1.3
であり、GPCの曲線は１山であることを示していた。ま
たオゾン分解物のGPCより求めた単離スチレンは全スチ
レンに対して65重量％であり、長鎖ブロツクスチレンは
0.5重量％であつた。実施例１と同様に配合、加硫し、
性能の測定を行なつた。結果は表−２に示す。

実施例５実施例４と同様に、ジリチウム触媒により両末端リビン
グ共重合体ゴムを得て、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタ
ムの代りに4.36gの4,4′−ビス（ジメチルアミノ）ベン
ゾフエノン（対Li当り1.0モル）を加え、同様にポリマ
ーを回収した。得られた重合対はムーニー粘度は32、スチレン含有量15重量％、ブタジエン部分のミク
ロ構造は、1,4−トランス結合32％、1,4−シス結合21
％、1,2−ビニル結合47％であつた。またMw/Mn＝1.3で
あり、GPCの曲線は１山であることを示していた。また
オゾン分解物のGPCより求めた単離スチレンは全スチレ
ンに対して65重量％であり、長鎖ブロツクスチレンは0.
5重量％であつた。実施例１と同様に配合、加硫し、性
能の測定を行なつた。結果は表−２に示す。

実施例６実施例４と同様に、ジリチウム触媒により両末端リビン
グ共重合体ゴムを得て、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタ
ムの代りに7.10gのｐ−（２−ジメチルアミノエチル）
スチレン（対Li当り2.5モル）を加え、同様にポリマー
を回収した。得られた重合体はムーニー粘度は35、スチレン含有量15重量％、ブタジエン部分のミク
ロ構造は、1,4トランス結合32％、1,4−シス結合21％、
1,2−ビニル結合47％であつた。またMw/Mn＝1.4であ
り、GPCの曲線は１山であることを示していた。またオ
ゾン分解物のGPCより求めた単離スチレンは全スチレン
に対して65重量％であり、長鎖ブロツクスチレンは0.5
重量％であつた。実施例１と同様に配合、加硫し、性能
の測定を行なつた。結果は表−２に示す。

実施例７実施例４と同様に、ジリチウム触媒により両末端リビン
グ共重合体ゴムを得て、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタ
ムの代りに3.35gのN,N′−シクロヘキシルカルボジイミ
ド（対Li当り1.0モル）を加え、同様にポリマーを回収
した。得られた重合体はムーニー粘度は32、スチレン含有量15重量％、ブタジエン部分のミク
ロ構造は、1,4−トランス結合32％、1,4−シス結合21
％、1,2−ビニル結合47％であつた。またMw/Mn＝1.3で
あり、GPCの曲線は１山であることを示していた。また
オゾン分解物のGPCより求めた単離スチレンは全スチレ
ンに対して65重量％であり、長鎖ブロツクスチレンは0.
5重量％であつた。実施例１と同様に配合、加硫し、性
能の測定を行なつた。結果は表−２に示す。

実施例８実施例４と同様に、ジリチウム触媒により両末端リビン
グ共重合体ゴムを得て、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタ
ムの代りに4.26gの４−ビニルピリジン（対Li当り2.5モ
ル）を加え、同様にポリマーを回収した。得られた重合
体はムーニー粘度は37、スチレン含有量15重量％、ブタジエン部分のミク
ロ構造は、1,4−トランス結合32％、1,4−シス結合21
％、1,2−ビニル結合47％であつた。またMw/Mn＝1.4で
あり、GPCの曲線は１山であることを示していた。また
オゾン分解物のGPCより求めた単離スチレンは全スチレ
ンに対して65重量％であり、長鎖ブロツクスチレンは0.
5重量％であつた。実施例１と同様に配合、加硫し、性
能の測定を行なつた。結果は表−２に示す。

実施例９実施例４と同様に、ジリチウム触媒により両末端リビン
グ共重合体ゴムを得て、Ｎ−メチル−ε−カブロラクタ
ムの代りに6.25gトリフエニルスズクロライド（対Li当
り1.0モル）を加え、同様にポリマーを回収した。得ら
れた重合体はムーニー粘度は37、スチレン含有量15重量％、ブタジエン部分のミク
ロ構造は、1,4−トランス結合32％、1,4−シス結合21
％、1,2−ビニル結合47％であつた。またMw/Mn＝1.4で
あり、GPCの曲線は１山であることを示していた。また
オゾン分解物のGPCより求めた単離スチレンは全スチレ
ンに対して65重量％であり、長鎖ブロツクスチレンは0.
5重量％であつた。実施例１と同様に配合、加硫し、性
能の測定を行なつた。結果は表−２に示す。

実施例10 実施例４と同様に、ジリチウム触媒により両末端リビン
グ共重合体ゴムを得て、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタ
ムの代りに4.90gのラウリルチオプロピレン酸エチル
（対Li当り1.0モル）を加え、同様にポリマーを回収し
た。得られた重合体はムーニー粘度は38、スチレン含有量15重量％、ブタジエン部分のミク
ロ構造は、1,4−トランス結合32％、1,4−シス結合21
％、1,2−ビニル結合47％であつた。またMw/Mn＝1.4で
あり、GPCの曲線は１山であることを示していた。また
オゾン分解物のGPCより求めた単離スチレンは全スチレ
ンに対して65重量％であり、長鎖ブロツクスチレンは0.
5重量％であつた。実施例１と同様に配合、加硫し、性
能の測定を行なつた。結果は表−２に示す。

実施例11 実施例４と同様に、ジリチウム触媒により両末端リビン
グ共重合体ゴムを得て、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタ
ムの代りに3.38gのN,N,N′,N′−テトラメチルチウラム
モノスルフイド（対Li当り1.0モル）を加え、同様にポ
リマーを回収した。得られた重合体はムーニー粘度は36、スチレン含有量15重量％、ブタジエン部分のミク
ロ構造は、1,4−トランス結合32％、1,4−シス結合21
％、1,2−ビニル結合47％であつた。またMw/Mn＝1.3で
あり、GPCの曲線は１山であることを示していた。また
オゾン分解物のGPCより求めた単離スチレンは全スチレ
ンに対して65重量％であり、長鎖ブロツクスチレンは0.
5重量％であつた。実施例１と同様に配合、加硫し、性
能の測定を行なつた。結果は表−２に示す。

比較例１内容積10の撹拌機付反応器に、シクロヘキサン4598
g、精製ブタジエン780g、精製スチレン162g、テトラハ
イドロフラン38gを仕込み、温度を40℃に保持した後、
0.52gのｎ−ブチルリチウムを注入して重合を開始さ
せ、以後断熱的に重合温度を上昇せしめた。内温が75℃
になつた時点から、138gのブタジエンと322gのシクロヘ
キサンの混合物を定量ポンプを用いて10分間にわたつて
添加し、添加終了後更に10分間反応させた後、重合体溶
液に酸化防止剤として8gのBHTを加えた後溶剤を加熱除
去し、ポリマーを回収した。得られた重合体はムーニー
粘度は22、スチレン含有量15重量％、ブタジエン部分のミク
ロ構造は、1,4−トランス結合34％、1,4−シス結合23
％、1,2−ビニル結合43％であつた。また、Mw/Mn＝1.1
であり、GPCの曲線は１山であることを示していた。ま
たオゾン分解物のGPCより求めた単離スチレンは全スチ
レンに対して51重量％であり、長鎖ブロツクスチレンは
1.3重量％であつた。実施例１と同様に配合、加硫し、
性能の測定を行なつた。結果は表−２に示す。

比較例２比較例１と同様にリビングポリマーを得た後、3.55gの
ｐ−（２−ジメチルアミノエチル）スチレン（対Li当り
2.5モル）を加え更に20分間反応させた。その後、同様
にポリマーを回収した。得られた重合体はムーニー粘度は30、スチレン含有量15重量％、ブタジエン部分のミク
ロ構造は、1,4−トランス結合32％、1,4−シス結合21
％、1,2−ビニル結合47％であつた。また、Mw/Mn＝1.3
であり、GPCの曲線は１山であることを示していた。ま
たオゾン分解物のGPCより求めた単離スチレンは全スチ
レンに対して63重量％であり、長鎖ブロツクスチレンは
0.5重量％であつた。実施例１と同様に配合、加硫し、
性能の測定を行なつた。結果は表−２に示す。

比較例３比較例２と同様にリビングポリマーを得た後、ｐ−（２
−ジメチルアミノエチル）スチレンの代りに、2.18gの
4,4′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフエノン（対Li
当り１モル）を加え、同様にポリマーを回収した。得ら
れた重合体はムーニー粘度は28、スチレン含有量15重量％、ブタジエン部分のミク
ロ構造は、1,4−トランス結合32％、1,4−シス結合22
％、1,2−ビニル結合46％であつた。また、Mw/Mn＝1.2
であり、GPCの曲線は１山であることを示していた。ま
たオゾン分解物のGPCより求めた単離スチレンは全スチ
レンに対して65重量％であり、長鎖ブロツクスチレンは
0.3重量％であつた。実施例１と同様に配合、加硫し、
性能の測定を行なつた。結果は表−２に示す。

比較例４乳化重合SBR−1502を実施例１と同様に配合、加硫し、
性能の測定を行なつた。結果は表−２に示す。

〔発明の効果〕

本発明に係る共役ジオレフイン系ゴムは、上記のよう
に、引張強度、反撥弾性、発熱性が際めて良好である。
本発明の組成物は、殊にタイヤトレツド用途に好適であ
り、その工業的意義は大きい。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】共役ジオレフイン重合体又は共役ジオレフ
インとビニル芳香族化合物の共重合体であって、その重
合体の両末端に周期律表第IV族、第Ｖ族及び第VI族から
選ばれ、且つ電気陰性度が式0.41≦Xp/N≦0.60（式中、
Xpは原子の電気陰性度、Ｎは該原子の周期律表族番号を
示す）の範囲に含まれる原子を少なくとも１種含有する
原子団を有する末端変性基を有し、重合体又は共重合体
の分子量分布（w/ｎ）が2.2以下であり、ムーニー
粘度（ML₁₊₄ ¹⁰⁰℃）が15〜150であるゴム状重合体をゴ
ム成分中に少なくとも10重量％含む原料ゴム100重量部
に対し、カーボンブラック10〜100重量部、硫黄0.3〜５
重量部及び加硫促進剤を配合してなるタイヤトレッド用
ゴム組成物。