JPH0769587B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はアズレン核の10個の炭素原子のうち少なくとも
１つ以上がカルコゲン原子（例えば酸素原子、硫黄原
子、セレン原子、テルル原子など）または窒素原子で置
き換えられている核（以下、複素アズレン核と呼ぶ）を
含有するメチン色素含有ハロゲン化銀写真感光材料に関
するものである。

（従来の技術） ハロゲン化銀感光材料において各種の増感色素を添加し
てハロゲン化銀の固有感度域以外にその増感色素による
分光増感域を附与することはハロゲン化銀の感光域を拡
大することおよび感度を増大するための大切な技術であ
る。

また、ハロゲン化銀感光材料において、各種の染料を添
加して、鮮鋭度、色分解能を向上させることは大切な技
術である。

しかし、このような目的にいわゆる複素アズレン核が10
π電子系の共鳴末端助色団となるメチン色素が使われた
例は極めて少なく、現在までに特公昭53−39137号、特
公昭55−47378号に、１位が酸素原子あるいは窒素原子
で置き換えられたアズレン核から成り、該核の３位が助
色団を末端に持つメチン結合で置換されている色素が開
示されているにすぎない。

（発明が解決しようとする問題点） 分光感度域を附与するために過去に種々の増感色素が開
発されているが、更に写真用として新規な増感色素を開
発することは研究者の大切な使命である。

また、ハロゲン化銀感光材料には、鮮鋭度、色分解能向
上などの目的のため種々のフィルター染料、アンチハレ
ーション用染料等が用いられているが、これらの目的の
ために新たな染料を開発することも研究者の大切な使命
である。

本発明の目的は、感光性の改良されたハロゲン化銀写真
感光材料を提供することにある。

本発明の他の目的は、分光増感したハロゲン化銀写真感
光材料を提供することにある。

本発明の他の目的は、高感度の直接ポジ用ハロゲン化銀
写真感光材料を提供することにある。

本発明の他の目的は、着色用染料を含有したハロゲン化
銀写真感光材料を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明の上記諸目的は、アズレン核の10個の炭素原子の
うち少なくとも１つがカルコゲン原子（例えば酸素原
子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子など）または窒
素原子で置き換えられている核（複素アズレン核）から
成り、該核の７員環部が、該核の10π電子系と共役共鳴
発色団を形成する助色団（auxochrome）を末端に持つメ
チン結合で置換されているメチン色素を少なくとも一種
含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料に
よって達成することができた。

このような色素は、発色団中のメチン基の数に基づいて
期待されるよりも高い水準の安定性および比較的長い波
長の吸収ピークを示す。これらの利点は色素の中に複素
アズレン核が存在することに由来する。

本発明に使用するメチン色素は、複素アズレン核から成
り、この核は末端に助色団を持つメチン結合で置換され
ている。複素アズレン核の10π電子系と助色団は介在す
る炭素原子を介して結合している。複素アズレン核と助
色団との間の炭素原子を介する結合を見ると、交互する
一重結合および二重結合のパターンが存在し、色素は２
つの異なる式により表わすことができる。この２つの式
は異なる共鳴状態の極限を表わし、この２つの式では炭
素原子を結合する一重結合および二重結合の位置は交換
される。すなわち、複素アズレン核と助色団はその結合
を通して共役した共鳴発色団を形成する。

本発明で使用する色素の一般的特徴は、それらの合成を
考慮することによって理解できる。本発明の色素の合成
のための出発物質として使用する複素アズレン核は陽電
荷を持っており、複素アズレン核の核炭素原子の少なく
とも１つ、またはそのメチル置換基を反応部位として活
性化する。この複素アズレン核の活性化された核炭素原
子は１つの共鳴形態においてカルボカチオンとして見る
ことができる。この同一の炭素原子がメチル置換されて
いるとき、１つの共鳴形態においてメチル置換基の脱プ
ロトン化によりカルボアニオンが生成する。複素アズレ
ン核のカルボカチオン（陽性）またはカルボアニオン
（陰性）部位からメチン結合が生成する。

上述の一般的説明に合致する種々の実施が可能である
が、本発明を代表的な実施態様を引用することにより説
明する。

本発明で使用する複素アズレン核を含有するメチン色素
において、好ましい複素アズレン核は1,3位の炭素原子
のうち少なくとも１つがカルコゲン原子または窒素原子
で置き換えられている核であるので、代表例としてこの
核について説明する。

本発明の色素は次の一般式（Ｉ）のように交互する共鳴
形態で表わすことができる。

式中、Ｅは助色団を表わし、 Ｌはメチン結合を表わし、 V₁、V₂、V₃、V₄、およびV₅はそれぞれ水素原子、ハロゲ
ン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、アシル基、
アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイ
ル基、スルファモイル基、カルボキシ基、シアノ基、ヒ
ドロキシ基、アミノ基、アシルアミル基、アルコキシ
基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、スルホン
酸基、またはアリール基を表わすか、V₁〜V₅の中で隣接
する炭素原子に結合している２つは互いに縮合環を形成
してもよい。

ＹおよびＺは炭素原子 ただし、ＶはV₁、V₂、V₃、V₄およびV₅と同義である）、
カルコゲン原子（例えば酸素原子、硫黄原子、セレン原
子、テルル原子など）または窒素原子 R₁は核を形成するために必要である場合と必要でない場
合があるが、必要であるときR₁は水素原子、置換もしく
は無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール
基、または複素環基を表わす）を表わす。ただし、Ｙお
よびＺが共に炭素原子であることはない。また、Ｙおよ
びＺがカルコゲン原子または窒素原子によって表わされ
るときは、少なくとも一方は窒素原子である。また、一
方がカルコゲン原子、他方が炭素原子、または窒素原子
を表わすとき、Ｚがカルコゲン原子、Ｙが炭素原子また
は窒素原子を表わすことにする。

Ｍは電荷均衡対イオンを表わし、ｍは、電荷を均衡させ
るために必要な０以上の数である。

（Ｉ）式中、代表としてメチン結合Ｌの結合位置を６位
と表わしたが、他の位置（４位、５位、７位、８位）も
同様に表わされる。ただし、好ましは、４位、６位、８
位、さらに好ましくは４位、６位である。

助色団Ｅについて、詳しく説明する。

Ｅはメチン色素において見出される任意の一般的な形態
をとることができる。典型的には、助色団は窒素または
カルコゲン原子により構成され、色素中において帯電し
た状態と帯電していない状態との間で共鳴している。例
えば、シアニン、メロシアニン、オキソノール、ピリリ
ウムまたはチアピリリウム色素において見出される助色
団のいずれの形態であることもできる。しかしながら、
助色団をこのような部類に限定する必要はない。それほ
ど一般的ではないが、他の原子、例えばリンまたはホウ
素により構成される助色団が考えられる。例えば、２−
トリフェニルホスホロ−1,3−シクロペンタジエン−５
−イルが挙げられる。

一般式（Ｉ）によって表わされる色素において好ましい
ものは、下記一般式（II）〜（IX）で表わされるもので
ある。

一般式（II） 式中、V₁〜V₅、Ｙ、Ｚ、Ｍ、ｍは一般式（Ｉ）と同義で
ある。また、一般式（Ｉ）と同様にメチン結合の位置は
４位、５位、６位、７位、８位いずれでもよい。

Q₁は５または６員の含窒素環を形成するのに必要な原子
群を表わす。L₁、L₂、L₃、L₄、およびL₅は置換されてい
てもよいメチン基を表わす。

R₂は置換もしくは無置換のアルキル基を表わす。l₁は０
〜３の整数を表わす。n₁は０または１を表わす。

一般式（III） 式中、V₁〜V₅、Ｙ、Ｚ、Ｍ、ｍは一般式（Ｉ）と同義で
ある。また、一般式（Ｉ）と同様にメチン結合の位置は
４位、５位、６位、７位、８位いずれでもよい。

Q₂は５または６員含窒素環を形成するのに必要な原子群
を表わす。L₆、L₇、L₈、L₉およびL₁₀はL₁、L₂、L₃、L₄
およびL₅と同義である。

R₃は置換もしくは無置換のアルキル基を表わす。

l₂は０〜３の整数を表わす。n₂は０または１を表わす。

一般式（IV） 式中、V₁〜V₅、Ｙ、Ｚ、Ｍ、ｍは一般式（Ｉ）と同義で
ある。Ｙ′、Ｚ′はＹ、Ｚと同義である。また、一般式
（Ｉ）と同様にメチン結合の位置は４位、５位、６位、
７位、８位いずれでもよい。

V₁′〜V₅′はV₁〜V₅と同義である。

L₁₁、L₁₂およびL₁₃はL₁、L₂、L₃、L₄およびL₅と同義で
ある。l₃は０〜３の整数を表わす。

一般式（Ｖ） 式中、V₁〜V₅、Ｙ、Ｚ、Ｍ、ｍは一般式（Ｉ）と同義で
ある。また、一般式（Ｉ）と同様にメチン結合の位置は
４位、５位、６位、７位、８位いずれでもよい。

D₁およびD₁′は酸性核を形成するのに必要な原子群を表
わし、非環式でも環式でもよい。

L₁₄、L₁₅、L₁₆およびL₁₇はL₁、L₂、L₃、L₄およびL₅と同
義である。l₄は０〜３の整数を表わす。n₃は０または１
である。

一般式（VI） 式中、V₁〜V₅、Ｙ、Ｚ、Ｍ、ｍは一般式（Ｉ）と同義で
ある。また、一般式（Ｉ）と同様にメチン結合の位置は
４位、５位、６位、７位、８位のいずれでもよい。

R₄、R₅は一般の３級アミンにおいて知られている置換基
を表わす。R₄とR₅は環を形成してもよい。

L₁₈およびL₁₉はL₁、L₂、L₃、L₄およびL₅と同義である。
l₅は０〜３の整数を表わす。

一般式（VII） 式中、ＥおよびＥ′はE₁またはE₂である。ただしＥおよ
びＥ′の少なくとも１つはE₁である。

V₁〜V₅、Ｙ、Ｚ、Ｍ、ｍ、は一般式（Ｉ）と同義であ
る。また、一般式（Ｉ）と同様にE₁において、メチン結
合の位置は４位、５位、６位、７位、８位いずれでもよ
い。

W₁は５員または６員複素環を形成するのに必要な原子群
を表わす。

R₆は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換
もしくは無置換のアリール基、または複素環基を表わ
す。

Q₃、R₇はそれぞれ一般式（II）のQ₁、R₂と同義である。

L₂₀、L₂₁、L₂₂、L₂₃、L₂₄、L₂₅およびL₂₆はL₁、L₂、
L₃、L₄およびL₅と同義である。

l₆およびl₇は０〜３の整数である。

n₄は０または１である。

一般式（VIII） 式中、V₁〜V₅、Ｙ、Ｚ、Ｍ、ｍは一般式（Ｉ）と同義で
ある。また、一般式（Ｉ）と同様にメチン結合の位置は
４位、５位、６位、７位、８位いずれでもよい。

W₂はW₁と同義である。R₈はR₆と同義である。

D₂およびD₂′は一般式（Ｖ）のD₁およびD₁′と同義であ
る。

L₂₇、L₂₈、L₂₉、L₃₀、L₃₁およびL₃₂はL₁、L₂、L₃、L₄お
よびL₅と同義である。

l₈およびl₉は０〜３の整数である。

n₅は０または１を表わす。

一般式（IXa） 式中、V₁〜V₅、Ｙ、Ｚ、Ｍ、ｍは一般式（Ｉ）と同義で
ある。また、一般式（Ｉ）と同様にメチン結合の位置は
４位、５位、６位、８位いずれでもよい。

L₃₃およびL₃₄はL₁、L₂、L₃、L₄およびL₅と同義である。

Arは芳香族基を表わす。

l₁₀は０〜３の整数を表わす。

以下に一般式（Ｉ）〜（IX）について詳述する。

R₁として好ましくは水素原子、炭素数18以下の無置換ア
ルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ペンチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル
基、オクタデシル基、など）または置換アルキル基｛置
換基として例えば、カルボキシ基、スルホ基、シアノ
基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素
原子などである。）、ヒドロキシ基、炭素数８以下のア
ルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、
エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ベン
ジルオキシカルボニル基など）、炭素数８以下のアルコ
キシ基、（例えばメトキシ基、エトキシ基、ベンジルオ
キシ基、フェネチルオキシ基など）、炭素数10以下の単
環式のアリールオキシ基（例えばフェノキシ基、ｐ−ト
リルオキシ基など）、炭素数３以下のアシルオキシ基
（例えばアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基な
ど）、炭素数８以下のアシル基（例えばアセチル基、プ
ロピオニル基、ベンゾイル基、メシル基など）、カルバ
モイル基（例えばカルバモイル基、N,N−ジメチルカル
バモイル基、モルホリノカルボニル基、ピペリジノカル
ボニル基など）、スルファモイル基（例えばスルファモ
イル基、N,N−ジメチルスルファモイル基、モルホリノ
スルホニル基、ピペリジノスルホニル基など）、炭素数
10以下のアリール基（例えばフェニル基、４−クロルフ
ェニル基、４−メチルフェニル基、α−ナフチル基な
ど）などで置換された炭素数18以下のアルキル基｝、ア
リール基（例えばフェニル基、２−ナフチル基など）、
置換アリール基（例えば、４−カルボキシフェニル基、
４−スルホフェニル基、３−クロロフェニル基、３−メ
チルフェニル基など）、複素環基（例えば、２−ピリジ
ル基、２−チアゾリル基など）が挙げられる。

特に好ましくは無置換アルキル基（例えば、メチル基、
エチル基など）、スルホアルキル基（例えば２−スルホ
エチル基、３−スルホプロピル基、４−スルホブチル基
など）である。さらに好ましくはメチル基である。

また、R₁と塩を形成できる金属原子としては、特にアル
カリ金属が好ましく、また、R₁と塩を形成できる有機化
合物としては、ピリジン類、アミン類などが好ましい。

V₁、V₂、V₃、V₄、V₅、V₁′、V₂′、V₃′、V₄′、V₅′と
しては、それぞれ水素原子、ハロゲン原子（例えば塩素
原子、フッ素原子、臭素原子）、炭素数10以下の無置換
のアルキル基（例えばメチル基、エチル基など）、炭素
数18以下の置換アルキル基（例えばベンジル基、α−ナ
フチルメチル基、２−フェニルエチル基、トリフルオロ
メチル基）、炭素数10以下のアシル基（例えばアセチル
基、ベンゾイル基、メシル基など）、炭素数10以下のア
シルオキシ基（例えばアセチルオキシ基など）、炭素数
10以下のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカル
ボニル基、エトキシカルボニル基、ベンジルオキシカル
ボニル基など）、置換もしくは無置換のカルバモイル基
（例えばカルバモイル基、N,N−ジメチルカルバモイル
基、モリホリノカルボニル基、ピペリジノカルボニル基
など）、置換もしくは無置換のスルファモイル基（例え
ばスルファモイル基、N,N−ジメチルスルファモイル
基、モルホリノスルホニル基、ピペリジノスルホニル基
など）、カルボキシ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミ
ノ基、炭素数８以下のアシルアミノ基（例えばアセチル
アミノ基など）、炭素数10以下のアルコキシ基（例えば
メトキシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基など）、ア
ルキルチオ基（例えばエチルチオ基など）、アルキルス
ルホニル基（例えばメチルスルホニル基など）、スルホ
ン酸基、アリール基（例えば、フェニル基、トリル基な
ど）が好ましい。また、V₁〜V₅の中で隣接する炭素原子
に結合している２つは、互いに結合してベンゼン環を形
成してもよい。また、互いに結合して複素環（例えばピ
ロール環、チオフェン環、フラン環、ピリジン環、イミ
ダゾール環、トリアゾール環、チアゾール環など）を形
成してもよい。

V₂、V₃、V₄、V₅、V₂′、V₃′、V₄′およびV₅′として好
ましいものは水素原子である。V₁およびV₁′として好ま
しいものは水素原子、塩素原子、アルコキシ基（例えば
メトキシ基など）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ
基など）、アリール基（例えばフェニル基など）であ
る。

M_mは、色素のイオン電荷を中性にするために必要である
とき、陽イオンまたは陰イオンの存在または不存在を示
すために式の中に含められている。ある色素が陽イオ
ン、陰イオンであるか、あるいは正味のイオン電荷をも
つかどうかは、その助色団および置換基に依存する。対
イオンは、色素が製造された後で容易に交換されうる。
典型的な陽イオンはアンモニウムイオンおよびアルカリ
金属イオンであり、一方陰イオンは具体的に無機陰イオ
ンあるいは有機陰イオンのいずれであってもよく、例え
ばハロゲン陰イオン（例えば弗素イオン、塩素イオン、
臭素イオン、ヨウ素イオンなど）、置換アリールスルホ
ン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ
−クロルベンゼンスルホン酸イオンなど）、アリールジ
スルホン酸イオン（例えば1,3−ベンゼンジスルホン酸
イオン、1,5−ナフタレンジスルホン酸イオン、2,6−ナ
フタレンジスルホン酸イオンなど）、アルキル硫酸イオ
ン（例えばメチル硫酸イオンなど）、硫酸イオン、チオ
シアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ
酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオ
ロメタンスルホン酸イオンなどが挙げられる。好ましく
はヨウ素イオンである。

Q₁およびQ₃によって形成される核としては、チアゾール
核（例えばチアゾール、４−メチルチアゾール、４−フ
ェニルチアゾール、4,5−ジメチルチアゾール、4,5−ジ
フェニルチアゾールなど）、ベンゾチアゾール核（例え
ば、ベンゾチアゾール、４−クロロベンゾチアゾール、
５−クロロベンゾチアゾール、６−クロロベンゾチアゾ
ール、５−ニトロベンゾチアゾール、４−メチルベンゾ
チアゾール、５−メチルベンゾチアゾール、６−メチル
ベンゾチアゾール、５−ブロモベンゾチアゾール、６−
ブロモベンゾチアゾール、５−ヨードベンゾチアゾー
ル、５−フェニルベンゾチアゾール、５−メトキシベン
ゾチアゾール、６−メトキシベンゾチアゾール、５−エ
トキシベンゾチアゾール、５−エトキシカルボニルベン
ゾチアゾール、５−カルボキシベンゾチアゾール、５−
フェネチルベンゾチアゾール、５−フルオロベンゾチア
ゾール、５−クロロ−６−メチルベンゾチアゾール、5,
6−ジメチルベンゾチアゾール、5,6−ジメトキシベンゾ
チアゾール、５−ヒドロキシ−６−メチルベンゾチアゾ
ール、テトラヒドロベンゾチアゾール、４−フェニルベ
ンゾチアゾールなど）、ナフトチアゾール核（例えば、
ナフト〔2,1−ｄ〕チアゾール、ナフト〔1,2−ｄ〕チア
ゾール、ナフト〔2,3−ｄ〕チアゾール、５−メトキシ
ナフト〔1,2−ｄ〕チアゾール、７−エトキシナフト
〔2,1−ｄ〕チアゾール、８−メトキシナフト〔2,1−
ｄ〕チアゾール、５−メトキシナフト〔2,3−ｄ〕チア
ゾールなど）など｝、チアゾリン核（例えば、チアゾリ
ン、４−メチルチアゾリン、４−ニトロチアゾリンな
ど）、オキサゾール核｛オキサゾール核（例えば、オキ
サゾール、４−メチルオキサゾール、４−ニトロオキサ
ゾール、５−メチルオキサゾール、４−フェニルオキサ
ゾール、4,5−ジフェニルオキサゾール、４−エチルオ
キサゾールなど）、ベンゾオキサゾール核（例えば、ベ
ンゾオキサゾール、５−クロロベンゾオキサゾール、５
−メチルベンゾオキサゾール、５−ブロモベンゾオキサ
ゾール、５−フルオロベンゾオキサゾール、５−フェニ
ルベンゾオキサゾール、５−メトキシベンゾオキサゾー
ル、５−ニトロベンゾオキサゾール、５−トリフルオロ
メチルベンゾオキサゾール、５−ヒドロキシベンゾオキ
サゾール、５−カルボキシベンゾオキサゾール、６−メ
チルベンゾオキサゾール、６−クロロベンゾオキサゾー
ル、６−ニトロベンゾオキサゾール、６−メトキシベン
ゾオキサゾール、６−ヒドロキシベンゾオキサゾール、
5,6−ジメチルベンゾオキサゾール、4,6−ジメチルベン
ゾオキサゾール、５−エトキシベンゾオキサゾールな
ど）、ナフトオキサゾール核（例えば、ナフト〔2,1−
ｄ〕オキサゾール、ナフト〔1,2−ｄ〕オキサゾール、
ナフト〔2,3−ｄ〕オキサゾール、５−ニトロナフト
〔2,1−ｄ〕オキサゾールなど）など｝、オキサゾリン
核（例えば、4,4−ジメチルオキサゾリンなど）、セレ
ナゾール核｛セレナゾール核（例えば、４−メチルセレ
ナゾール、４−ニトロセレナゾール、４−フェニルセレ
ナゾールなど）、ベンゾセレナゾール核（例えば、ベン
ゾセレナゾール、５−クロロベンゾセレナゾール、５−
ニトロベンゾセレナゾール、５−メトキシベンゾセレナ
ゾール、５−ヒドロキシベンゾセレナゾール、６−ニト
ロベンゾセレナゾール、５−クロロ−６−ニトロベンゾ
セレナゾール、5,6−ジメチルベンゾセレナゾールな
ど）、ナフトセレナゾール核（例えば、ナフト〔2,1−
ｄ〕セレナゾール、ナフト〔1,2−ｄ〕セレナゾールな
ど）など｝、セレナゾリン核（例えば、セレナゾリン、
４−メチルセレナゾリンなど）、テルラゾール核｛テル
ラゾール核（例えば、テルラゾール、４−メチルテルラ
ゾール、４−フェニルテルラゾールなど）、ベンゾテル
ラゾール核（例えば、ベンゾテルラゾール、５−クロロ
ベンゾテルラゾール、５−メチルベンゾテルラゾール、
5,6−ジメチルベンゾテルラゾール、６−メトキシベン
ゾテルラゾールなど）、ナフトテルラゾール核（例え
ば、ナフト〔2,1−ｄ〕テルラゾール、ナフト〔1,2−
ｄ〕テルラゾールなど）など｝、テルラゾリン核（例え
ば、テルラゾリン、４−メチルテルラゾリンなど）、3,
3−ジアルキルインドレニン核（例えば、3,3−ジメチル
インドレニン、3,3−ジエチルインドレニン、3,3−ジメ
チル−５−シアノインドレニン、3,3−ジメチル−６−
ニトロインドレニン、3,3−ジメチル−５−ニトロイン
ドレニン、3,3−ジメチル−５−メトキシインドレニ
ン、3,3,5−トリメチルインドレニン、3,3,5−ジメチル
−５−クロロインドレニンなど）、イミダゾール核｛イ
ミダゾール核（例えば、１−アルキルイミダゾール、１
−アルキル−４−フェニルイミダゾールなど）、ベンゾ
イミダゾール核（例えば、１−アルキルベンゾイミダゾ
ール、１−アルキル−５−クロロベンゾイミダゾール、
１−アルキル−5,6−ジクロロベンゾイミダゾール、１
−アルキル−５−メトキシベンゾイミダゾール、１−ア
ルキル−５−シアノベンゾイミダゾール、１−アルキル
−５−フルオロベンゾイミダゾール、１−アルキル−５
−トリフルオロメチルベンゾイミダゾール、１−アルキ
ル−６−クロロ−５−シアノベンゾイミダゾール、１−
アルキル−６−クロロ−５−トリフルオロメチルベンゾ
イミダゾール、１−アリル−5,6−ジクロロベンゾイミ
ダゾール、１−アリル−５−クロロベンゾイミダゾー
ル、１−アリールイミダゾール、１−アリールベンゾイ
ミダゾール、１−アリール−５−クロロベンゾイミダゾ
ール、１−アリール−5,6−ジクロロベンゾイミダゾー
ル、１−アリール−５−メトキシベンゾイミダゾール、
１−アリール−５−シアノベンゾイミダゾールなど）、
ナフトイミダゾール核（例えば、２−アルキルナフト
〔1,2−ｄ〕イミダゾール、１−アリールナフト〔1,2−
ｄ〕イミダゾールなど）、前述のアルキル基は炭素原子
１〜８個のもの、たとえば、メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル等の無置換アルキル基やヒド
ロキシアルキル基（例えば、２−ヒドロキシエチル、３
−ヒドロキシプロピル等）等が好ましい。特に好ましく
はメチル基、エチル基である。前述のアリール基は、フ
ェニル、ハロゲン（例えばクロロ）置換フェニル、アル
キル（例えばメチル）置換フェニル、アルコキシ（例え
ばメトキシ）置換フェニルなどを表わす。｝、ピリジン
核（例えば、２−ピリジン、４−ピリジン、５−メチル
−２−ピリジン、３−メチル−４−ピリジンなど）、キ
ノリン核｛キノリン核（例えば、２−キノリン、３−メ
チル−２−キノリン、５−エチル−２−キノリン、６−
メチル−２−キノリン、６−ニトロ−２−キノリン、８
−フルオロ−２−キノリン、６−メトキシ−２−キノリ
ン、６−ヒドロキシ−２−キノリン、８−クロロ−２−
キノリン、４−キノリン、６−エトキシ−４−キノリ
ン、６−ニトロ−４−キノリン、８−クロロ−４−キノ
リン、８−フルオロ−４−キノリン、８−メチル−４−
キノリン、８−メトキシ−４−キノリン、６−メチル−
４−キノリン、６−メトキシ−４−キノリン、６−クロ
ロ−４−キノリンなど）、イソキノリン核（例えば、６
−ニトロ−１−イソキノリン、3,4−ジヒドロ−１−イ
ソキノリン、６−ニトロ−３−イソキノリンなど）な
ど｝、イミダゾ〔4,5−ｂ〕キノキザリン核（例えば、
1,3−ジエチルイミダゾ〔4,5−ｂ〕キノキザリン、６−
クロロ−1,3−ジアリルイミダゾ〔4,5−ｂ〕キノキザリ
ンなど）、オキサジアゾール核、チアジアゾール核、テ
トラゾール核、ピリミジン核などを挙げることができ
る。

さらに好ましくは、ベンゾチアゾール核、ベンゾオキサ
ゾール核である。

R₂、R₃およびR₇は、任意のシアニン色素の塩基性核の４
級化置換基の形態をとることができる。

例えば、好ましくは、炭素数18以下の無置換アルキル基
（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ペンチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オク
タデシル基など）または置換アルキル基｛置換基として
例えば、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン
原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子などであ
る。）、ヒドロキシ基、炭素数８以下のアルコキシカル
ボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカル
ボニル基、フエノキシカルボニル基、ベンジルオキシカ
ルボニル基など）、炭素数８以下のアルコキシ基、（例
えばメトキシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基、フエ
ネチルオキシ基など）、炭素数10以下の単環式のアリー
ルオキシ基（例えばフエノキシ基、ｐ−トリルオキシ基
など）、炭素数３以下のアシルオキシ基（例えばアセチ
ルオキシ基、プロピオニルオキシ基など）、炭素数８以
下のアシル基（例えばアセチル基、プロピオニル基、ベ
ンゾイル基、メシル基など）、カルバモイル基（例えば
カルバモイル基、N,N−ジメチルカルバモイル基、モル
ホリノカルボニル基、ピペリジノカルボニル基など）、
スルフアモイル基（例えばスルフアモイル基、N,N−ジ
メチルスルフアモイル基、モルホリノスルホニル基、ピ
ペリジノスルホニル基など）、炭素数10以下のアリール
基（例えばフェニル基、４−クロルフェニル基、４−メ
チルフェニル基、α−ナフチル基など）などで置換され
た炭素数18以下のアルキル基が好ましい。｝を挙げるこ
とができる。

D₁、D₁′およびD₂、D₂′は酸性核を形成するために必要
な原子群を表わすが、いかなる一般のメロシアニン色素
の酸性核の形をとることもできる。好ましい形において
D₁およびD₂はシアノ、スルホまたはカルボニル基であ
り、D₁′、D₂′は酸性核を形成するために必要な残りの
原子群を表わす。

酸性核が非環式であるときすなわち、D₁およびD₁′また
はD₂およびD₂′が独立の基であるときメチン結合の末端
はマロノニトリル、アルキルスルホニルアセトニトリ
ル、シアノメチルベンゾフラニルケトンまたはシアノメ
チルフェニルケトンのような基である。

D₁、D₁′またはD₂、D₂′は、一緒になって炭素、窒素お
よびカルコゲン（典型的には酸素、イオウ、セレン、お
よびテルル）原子から成る５員または６員の複素環を形
成する。好ましくはD₁、D₁′またはD₂、D₂′は一緒にな
って次の核を完成する。

２−ピラゾリン−５−オン、ピラゾリジン−3,5−ジオ
ン、イミダゾリン−５−オン、ヒダントイン、２または
４−チオヒダントイン、２−イミノオキサゾリジン−４
−オン、２−オキサゾリン−５−オン、２−チオオキサ
ゾリジン−2,4−ジオン、イソオキサゾリン−５−オ
ン、２−チアゾリン−４−オン、チアゾリジン−４−オ
ン、チアゾリン−2,4−ジオン、ローダニン、チアゾリ
ジン、2,4−ジチオン、イソローダニン、インダン−1,3
−ジオン、チオフェン−３−オン、チオフェン−３−オ
ン−1,1−ジオキシド、インドリン−２−オン、インド
リン−３−オン、インダゾリン−３−オン、２−オキソ
インダゾリニウム、３−オキソインダゾリニウム、5,7
−ジオキソ−6,7−ヒドロチアゾロ〔3,2−ａ〕ピリミジ
ン、シクロヘキサン−1,3−ジオン、3,4−ジヒドロイソ
キノリン−４−オン、1,3−ジオキサン−4,6−ジオン、
バルビツール酸、２−チオバルビツール酸、クロマン−
2,4−ジオン、インダゾリン−２−オン、またはピリド
〔1,2−ａ〕ピリミジン−1,3−ジオンの核。

さらに好ましくは、1,3−ジアルキルバルビツール酸、
1,3−ジアルキル−２−チオバルビツール酸、３−アル
キルローダニン（アルキル基として好ましくは無置換ア
ルキル基である。）である。

核に含まれる窒素原子に結合している置換基は水素原
子、炭素数１〜18、好ましくは１〜７、特に好ましくは
１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、
ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、オクタデシル基
など）、置換アルキル基｛例えばアラルキル基（例えば
ベンジル基、２−フェニルエチル基など）、ヒドロキシ
アルキル基（例えば、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒ
ドロキシプロピル基など）、カルボキシアルキル基（例
えば、２−カルボキシエチル基、３−カルボキシプロピ
ル基、４−カルボキシブチル基、カルボキシメチル基な
ど）、アルコキシアルキル基（例えば、２−メトキシエ
チル基、２−（２−メトキシエトキシ）エチル基な
ど）、スルホアルキル基（例えば、２−スルホエチル
基、３−スルホプロピル基、３−スルホブチル基、４−
スルホブチル基、２−〔３−スルホプロポキシ〕エチル
基、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル基、３−スル
ホプロポキシエトキシエチル基など）、スルファトアル
キル基（例えば、３−スルファトプロピル基、４−スル
ファトブチル基など）、複素環置換アルキル基（例えば
２−（ピロリジン−２−オン−１−イル）エチル基、テ
トラヒドロフルフリル基、２−モルホリノエチル基な
ど）、２−アセトキシエチル基、カルボメトキシメチル
基、２−メタンスルホニルアミノエチル基など｝、アリ
ル基、アリール基（例えばフェニル基、２−ナフチル基
など）、置換アリール基（例えば、４−カルボキシフェ
ニル基、４−スルホフェニル基、３−クロロフェニル
基、３−メチルフェニル基など）、複素環基（例えば２
−ピリジル基、２−チアゾリン基など）が好ましい。

R₄、R₅は合成において使用する３級アミンの置換基であ
るので、一般の３級アミンの置換基ならばいずれでもよ
い。

R₄、R₅は互いに同一または異っていてもよく、好ましく
は、炭素数18以下の無置換アルキル基（例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、オ
クチル基、デシル基、ドデシル基、オクダデシル基な
ど）または置換アルキル基｛置換基として例えば、カル
ボキシ基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えば
フッ素原子、塩素原子、臭素原子などである。）、ヒド
ロキシ基、炭素数８以下のアルコキシカルボニル基（例
えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フ
エノキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基な
ど）、炭素数８以下のアルコキシ基、（例えばメトキシ
基、エトキシ基、ベンジルオキシ基、フエネチルオキシ
基など）、炭素数10以下の単環式のアリールオキシ基
（例えばフエノキシ基、ｐ−トリルオキシ基など）、炭
素数３以下のアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ
基、プロピオニルオキシ基など）、炭素数８以下のアシ
ル基（例えばアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル
基、メシル基など）、カルバモイル基（例えばカルバモ
イル基、N,N−ジメチルカルバモイル基、モルホリノカ
ルボニル基、ピペリジノカルボニル基など）、スルファ
モイル基（例えばスルファモイル基、N,N−ジメチルス
ルファモイル基、モルホリノスルホニル基、ピペリジノ
スルホニル基など）、炭素数10以下のアリール基（例え
ばフェニル基、４−クロルフェニル基、４−メチルフェ
ニル基、α−ナフチル基など）などで置換された炭素数
18以下のアルキル基が好ましい。｝シアノ基、アルコキ
シ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基など）、アリー
ロキシ基（例えば、フェノキシ基など）アルコキシカル
ボニル基（例えば、エトキシカルボニル基など）が挙げ
られる。

また、R₄とR₅は互いに結合して芳香族複素環を除く複素
環を形成することができる。

例えばピロリジン、ピペリジン、モルホリン、ピペラジ
ン、テトラヒドロピリジン、ジヒドロピリジンおよびテ
トラヒドロキノリンなどが好ましい。

R₄およびR₅としてさらに好ましくはエチル基である。

Q₂によって形成される複素環としては例えばピロール
核、カルバゾール核、インドール核、ピラゾール核、ピ
ラゾロ〔1,5,−ａ〕ベンゾイミダゾール核、ピラゾロ
〔1,5−ｂ〕キナゾロン核、インダゾール核などが好ま
しい。

またW₁、W₂によって形成される５または６員複素環は、
D₁、D₁′およびD₂、D₂′によって表わされる環式の複素
環から適切な位置にある、オキソ基、またはチオキソ基
を除いたものである。

R₆およびR₈はD₁、D₁′およびD₂、D₂′によって表わされ
る環式の複素環の核に含まれる窒素原子に結合している
置換基として前述したものと同じものが好ましい。

Arは芳香族基を表わし、好ましくはアリール基（例えば
フェニル基、３−クロルフェニル基、ナフチル基など）
が挙げられる。

L₁、L₂、L₃、L₄、L₅、L₆、L₇、L₈、L₉、L₁₀、L₁₁、
L₁₂、L₁₃、L₁₄、L₁₅、L₁₆、L₁₇、L₁₈、L₁₉、L₂₀、L₂₁、
L₂₂、L₂₃、L₂₄、L₂₅、L₂₆、L₂₇、L₂₈、L₂₉、L₃₀、L₃₁、
L₃₂、L₃₃、およびL₃₄はメチン基｛置換もしくは無置換
のアルキル基（例えばメチル基、エチル基など）、置換
もしくは無置換のアリール基（例えば、フェニル基な
ど）またはハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子な
ど）で置換されていてもよい。｝を表わし、また、他の
メチン基と環を形成してもよく、あるいは助色団と環を
形成することもできる。

以下に本発明に使用されるメチン色素の具体例を示す
が、本発明の範囲はこれらのみにて限定されるものでは
ない。

本発明のメチン色素は写真用増感色素、減感色素および
染料として用いることができる。

特に増感色素、減感色素として用いる場合、ある色素が
どちらの性能を有し、どの程度の感度を持つかは、色素
のエホルギーレベル（酸化電位、還元電位によって評価
することができる）に大きく依存することはT.H.ジェイ
ムズ（T.H.James）ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグ
ラフィック・プロセス（The Theory of The Photograph
ic Process）、第４版、マクミラン（Macmillan）、197
7、10章、ページ251〜290、などで良く知られている。

本発明の色素は例えば一般式（II）で表わされる色素の
場合、塩基性核の種類を変えることにより色素のエネル
ギーレベルを変えることができるので、増感色素、減感
色素いずれも得ることができる。

例えば次の如くである。

ａ）増感性能を示すとき 塩素性核： １−アルキルベンゾイミダゾール核、5,6−ジメトキシ
ベンゾオキサゾール核、5,6−ジメチルベンゾチアゾー
ル核など ｂ）減感性能を示すとき 塩基性核： ５−クロル−１−アルキルイミダゾ〔4,5−ｂ〕キノキ
ザリン核、６−ニトロベンゾチアゾール核、5,6−ジク
ロルベンゾチアゾール核など ｃ）増感、減感性能いずれも低いとき 塩基性核： ベンゾチアゾール核、ベンゾオキサゾール核など。

上記ａ）ｂ）ｃ）の塩基性核のＮ−置換基は置換もしく
は無置換アルキル基である。

一般式（III）〜（IX）についても置換基や複素環の組
み合わせを変えることにより、色素のエネルギーレベル
を変えることができるので、同様に増感色素、減感色素
いずれも得ることができる。

本発明で使用する色素の合成法は基本的に以下の２つに
分類される。

第１の合成法では、陽電荷を持つ複素アズレン核を出発
物質として用いる。この複素アズレン核の陽電荷を持つ
炭素原子（カルボカチオン）は求核剤の攻撃を受ける。
適当な求核剤を選択することにより、求核攻撃を受けた
炭素原子にメチン結合を持つメチン色素が得られる。

第２の合成法では、陽電荷を持つ複素アズレン核の炭素
原子の少なくとも１つがメチル置換基を持つものを出発
物質として用いる。このメチル置換基部分を塩基により
脱プロトンすると、陰電荷を持つ炭素原子（カルボアニ
オン）が生成し、求電子剤の攻撃を受ける。適当な求電
子剤を選択することにより、メチル置換基部分からメチ
ン結合が生成したメチン色素が得られる。

複素アズレン核としては、多くのものが可能であるが、
特に合成的に容易に得られ、有用であるものは、例えば
大有機化学第13巻−非ベンゼン系芳香環化合物−22、2
3、24、25章ペヒジ535〜592朝倉書店刊（1960年） D.ギンスブルグ（D.Ginsburg）編、ノン−ベンゼノイド
・アロマティック・コンパウンズ（Non−Benzenoid Aro
matic Compounds）チャプター（Chapter）VII−ページ
（page）434〜446、インターサイエンスパブリシャース
（Interscience Pnblishers）社刊（1959年）に記載さ
れている、シクロヘプトフラン核、シクロヘプトチオフ
ェン核、シクロヘプトピロール核、シクロヘプトオキサ
ゾール核、シクロヘプトチアゾール核、シクロヘプトイ
ミダゾール核、シクロヘプトピラゾール核、シクロヘプ
トトリアゾール核などが挙げられる。

これらの核に陽電荷を持たせるためには例えばこれらの
核に窒素原子を持つものについては、窒素原子の４級化
による方法、窒素原子を持たないものについては、酸化
反応による方法などがある。

ここでは、特に好ましい例として、シクロヘプトイミダ
ゾール核を引用して説明する。

（合成法１） 一般式（Ｘ）により表わすことができるシクロヘプトイ
ミダゾリウムイオンと一般式（XI）により表わすことが
できる助色団およびメチン結合前駆体とを縮合させるこ
とにより、一般式（XII）により表わすことができる本
発明のメチン色素が製造される。

式中Ｇは式（XIII）、（XIV）により表わされる。

（XIII）、（XIV）式中、R₂、Q₁、L₄、L₅は一般式（I
I）と同義であるD₁、D₁′、L₁₆、L₁₇は一般式（Ｖ）と
同義である。

式（Ｘ）、（XII）中、R₁、V₁〜V₅、Ｍ、ｍは一般式
（Ｉ）と同義である。

式（Ｘ）中、X^-は陰イオンを表わし、ｒは、式（Ｘ）で
表わされる化合物の電荷を中性にするため、必要な数で
ある。

X^-で表わされる陰イオンの例としては、前述の電荷均衡
対イオンＭの陰イオンの例として挙げたものが好まし
く、特に好ましくはトリフルオロメタンスルホン酸イオ
ンである。

（Ｘ）式中 Ｔは水素原子または一般に有機合成化学で使われる脱離
基を表わし、例えば、ジェリー・マーチ（Jerry Marc
h）著「アドバンスト オーガニックケミストリー：リ
アクション，メカニズム アンド ストラクチャー（Ad
vanced Organic Chemistry:Reactions,Mechanism,and S
tructure）」（マックグロウ−ヒル コウガクシャ（Mc
graw−hill Kogakusha）刊」（1977年）p265〜452に記
載されている脱離基を意味しており具体的にはハロゲン
原子（例えば塩素、臭素、ヨウ素など）、アルキルチオ
基（例えばエチルチオ基など）、アルコキシ基（例えば
メトキシ基など）、アルキルスルホニル基（例えばメチ
ルスルホニル基など）が好ましい。特に好ましくは水素
原子である。

式（XI），（XII）中、ｑは０または１である。

また、式（Ｘ），（XII）において、Ｔおよびメチン基
の結合位置は一般式（Ｉ）と同じように４位、５位、６
位、７位、８位いずれでもよい。

式（XI）中のＧが式（XIII）を表わし、ｑが１であると
き得られる化合物はメチル４級化合物であり、そして対
応するメチレン塩基の原料となる。塩基の縮合反応はモ
ノメチンシアニン色素を製造するためのよく知られた技
術である。このような反応は次の文献に記載されてい
る。

T.H.ジェイムズ（T.H.James）、ザ・セオリー・オブ・
ザ・フォトグラフイック・プロセス（The Theory of Th
e Photographic Process）、第４版、アクミラン（Macm
illan）、1977、８章、206ページ。

シアニン色素を製造するためのメチレン塩基の縮合は、
反応すべき２つの塩基性核の各々が反応性置換基を含有
することが必要であるが、式（Ｘ）のシクロヘプトイミ
ダゾリウムイオンは、その７員環炭素原子において親核
的攻撃を受けることが発見されたその電子状態により、
４位、６位、８位で反応は起こりやすく、さらに、４
位、６位でより反応は起こりやすい。このように、メチ
レン塩基と活性化されたシクロヘプトイミダゾリウムイ
オンの縮合反応はシアニン色素の製造において用いられ
る一般的方法に従い、メチレン塩基縮合反応により実施
することができる。

同様に、式（XI）においてｑが０であり、かつＧが式
（XIV）を満足するとき、得られる化合物はケトメチレ
ンまたはシアノメチレンであり、これらは活性化された
シクロヘプトイミダゾリウムイオンと縮合してメロシア
ニン類似の色素を生成する。その反応位置は上記のシア
ニン類似色素の合成の場合と同様な傾向がある。すなわ
ち、好ましくは、４位、６位、８位、さらに好ましくは
４位、６位で反応が起こる。ケトメチレンまたはシアノ
メチレンと活性化されたシクロヘプトイミダゾリウムイ
オンとの縮合反応はメロシアニン色素の製造において用
いられる一般的方法に従い実施することができる。

一般に、シアニン色素およびメロシアニン色素の製造に
おいて用いられる方法を式（Ｘ）および式（XI）の化合
物の縮合反応において用いることができる。この縮合反
応は室温において行なうことができ、あるいは任意に加
熱により促進することができる。

反応溶媒としては次のものが挙げられる：アセトニトリ
ル：脂肪族および芳香族の炭化水素：例えばベンゼン、
トルエン、キシレンおよびデカンならびにそれらのハロ
ゲン化類似体：エーテル：ピリジン：ジメチルスルホキ
シド：ジメチルホルムアミド：およびアルコール、例え
ばメタノール、エタノールなど。

さらに好ましくは、アセトニトリル、ピリジン、ジメチ
ルホルムアミド、メタノール、エタノールである。メチ
レン塩基を用いる縮合のためには、有機塩基、例えば３
級アミン（例えば、トリエチルアミン、1,8−ジアザビ
シクロ〔5,4,0〕−７−ウンデセン（DBU）など）、テト
ラメチルグアニジン、またはピペリジンなどが使用され
る。

この本発明に使用される色素の第１の合成法はシクロヘ
プトイミダゾール核がシアニン色素において見い出され
る型の塩基性核と１つのメチン基により接続されている
か、あるいはオキソノール色素およびメロシアニン色素
において見い出される型の酸性核と直接接続されている
メチン色素の製造において有用である。このように、第
１の合成法により製造されるメチン色素は一般式（II）
のモノメチン色素、一般式（Ｖ）のゼロメチン色素であ
る。

また、この第１の合成法の類似の方法として、F.M.ヘイ
マー（F.M.Hamer）著ヘテロサイクリック・コンパウン
ズ−シアニン・ダイズ・アンド・リレーティッド・コン
パウンズ（Heterocyclic Compounds−Cyanine Dyes and
Related Compounds）．第二章ｐ−72,73、第四章ｐ−1
11、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ（John Wily an
d Sons）社刊（1964年）記載の合成法を応用して、式
（Ｘ）とマロン酸あるいはグルタコニック酸との反応に
より、シクロヘプトイミダゾール核対称モノメチン、あ
るいはトリメチン色素を合成することができる。この合
成法で一般式（IV）のモノメチン、トリメチン色素を合
成できる。この場合、シクロヘプトイミダゾリウムイオ
ンの好ましい反応位置は４位、６位、さらに好ましくは
４位である。

また、この第１の合成法類似の特殊な合成法として一般
式（VI）のヘミシアニンタイプ色素の合成法を述べる。

式（Ｘ）と少なくとも１つのエチル基を持つ３級アミン
を縮合させることにより一般式（VI）で表わせるジメチ
ンヘミシアニンタイプ色素が合成できる。

この場合、好ましい反応位置は４位、６位、８位であ
り、さらに好ましくは４位である。

（合成法２） 第２の合成法はシクロヘプトイミダゾール核と残りの塩
基性または酸性の核を接続する２つ以上のメチン基を含
有するメチン色素の合成を可能とする。

この第２の方法によって合成できるメチン色素は式（X
V）により表わすことができる。

これらの色素は、まず式（XVI） （XVI） A_r ¹−NHL₃₅＝L_{36 ｐ}L₃₇＝Ｎ−A_r ² により表わされる化合物と式（XVII） （XVII） ＧCH_{2 ｑ}Ｈ により表わされる化合物との縮合反応を実施し、次いで
第１縮合反応の生成物と、式（XVIII） （XVIII） Ｇ′CH_{2 ｑ}′Ｈ により表わされる化合物との縮合反応を実施することに
より製造される。式中、 A_r ¹およびA_r ²は炭素環芳香族基であり、そして ＧおよびＧ′は式（XIX）、（XIII）および（XIV）によ
り表わすことができる。

（XIX） 式（XIX）中、R₁、V₁〜V₅は一般式（Ｉ）と同義であ
り、X^-,rは式（Ｘ）と同義である。

また、式（XVII）、（XVIII）のG,G′が式（XIX）を満
足するとき、q,q′は１であるが、このときメチル基の
結合位置は、４位、５位、６位、７位、８位いずれでも
よいが、好ましくは、４位、６位、８位であり、さらに
好ましくは４位、６位である。

また、式（XV）、（XVI）、（XVII）、（XVIII）中、L
₃₅，L₃₆およびL₃₇は置換されていてもよいメチン基を表
わし、一般式（II）のL₁，L₂，L₃，L₄およびL₅と同義で
ある。

ｑおよびｑ′は０または１であり、ｐは０または正の整
数、典型的には0,1,2または３である。ＧおよびＧ′の
少なくとも一方は式（XIX）を表わす。

以上から明らかなように、本発明に使用される色素の第
２の合成法のための必須の出発物質はメチル置換基を持
つシクロヘプトイミダゾリウムイオンである。

シクロヘプトイミダゾール核を１つのみ有するメチン色
素を合成する場合には、式（XVII）または（XVIII）に
おけるＧまたはＧ′のうち１つは、式（XIII）または
（XIV）により表わされる化合物を使用する。

残りの出発物質として必要なものは式（XVI）の化合物
である。ｐが０でありかつL₁₅が−CH−であるとき、式
（XVI）の化合物がジアリールホルムアミジン、典型的
にはジフェニルホルムアミジンであることが明らかであ
る。ｐが正の整数であるとき、得られる式（XVI）の化
合物はジアリールホルムアミジンのビニローグの類似体
である。

式（XVI）により表わされるジアリールホルムアミジン
またはビニローグの類似体をＧが（XIII）および（XI
V）の１つを満足する式（XVII）の化合物と反応させる
とき、得られる化合物はシアニン色素およびメロシアニ
ン色素を製造するときに一般的に用いられる中間体であ
る。

これらの中間体はしばしば直接用いられるが、それらの
反応性はＮ−水素のアシル置換により、例えば、カルボ
ン酸またはその無水物との反応により増加させることが
できる。アセチル置換された中間体が最も一般的に用い
られる。これらの中間体が、式（XIII）により示される
ような４級アンモニウム核を含有するとき、得られる中
間体はしばしばアイ・シー・アイ（I.C.I）中間体と呼
ばれ、これに対して中間体が、式（XIV）により示され
るようなケトメチレンまたはシアノメチレンを含有する
とき、得られる中間体はしばしばデインズ（Dains）中
間体と呼ばれる。シアニン色素およびメロシアニン色素
の合成におけるアイ・シー・アイ（I.C.I）中間体およ
びデインズ（Dains）中間体の使用方法は、次の文献に
記載されている:T.H.ジェムズ（T.H.James）、ザ・セオ
リー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス（The
Theory of the Photographic Process）、先に引用し
た、195−212ページ。

式（XVI）により表わされるジアリールホルムアミジン
またはビニローグの類似体をＧが式（XIX）を満足する
式（XVII）と反応させると、色素の製造のための新規な
中間体が得られる。得られるシクロヘプトイミダゾール
核を含有する色素中間体はメチン色素の製造において既
知のアイ・シー・アイ（I.C.I）中間体およびデインズ
（Dains）中間体と同様に使用することができる。

式（XVI）と式（XVII）の反応から得られかつ必要に応
じてアシル化された色素中間体は式（XX）により表わす
ことができる。

（XX） 式中、R₉は水素またはアシルを表わし、そして残りの記
号は先に定義した通りである。

式（XV）の色素の合成は、式（XVIII）の化合物を式（X
X）の色素中間体と縮合させることによって行なうこと
ができる。メチル置換シクロヘプトイミダゾリウムイオ
ンを除いて、出発物質から最終色素への全体の反応の順
序はシアニン色素およびメロシアニン色素の製造におい
て知られている合成と同様である。反応は一般に室温に
おいて起こるが、必要に応じて加熱して反応を促進する
ことができる。反応は前述の本発明の第一の色素の合成
法において使用するのと同一の溶媒中で行なうことがで
きる。

第２の合成法は、より多くのメチン基を色素に導入する
ことができること、およびシクロヘプトイミダゾール核
のメチン結合の置換位置に任意性がなく合成における副
生成物が少ないことで第１の合成法よりも有用である。
第２の合成法に従うと、必要な数の置換もしくは無置換
のメチン基を導入することができる。

実際には、１または２以上のシクロヘプトイミダゾール
核の存在する色素の吸収は深色シフトするので式（XV）
中のｐが３を越えることは、長い波長の色素の吸収を得
るためにはめったに必要ではない。

なお、ここで、メチン源として式（XVI）で表わされる
ジアリールホルムアミジンまたはビニローグの類似体を
用いて例示したが、もちろん他のメチン源例えばオルソ
エステルまたはビニローグの類似体を使用することもで
きる。

この第２の合成法を用いて一般式（II）、（III）、（I
V）、（Ｖ）、（VI）、（IX）のメチン色素を合成する
ことができる。

また、一般式（VII）、（VIII）のメチン色素は合成法
１、２とF.M.ヘイマー（F.M.Hamer）著ヘテロサイクリ
ック・コンパウンズ−シアニン・ダイズ・アンド・リレ
ーティッド・コンパウンズ（HeterocyclicCompounds−C
yanine Dyes and Related Compounds）．ジョン・ワイ
リー・アンド・サンズ（John Wily and Sans）社刊（19
64年）を参考にすることにより合成できる。

式（Ｘ）、（XIX）を満足する化合物は、合成法１、２
における出発物質であるシクロヘプトイミダゾリウムイ
オンであるが、その代表例として （Ｘ）：R₁＝CH₃，V₁＝SCH₃，V₂〜V₅＝H,T＝Ｈ （XIX）：R₁＝CH₃，V₁＝SCH₃，V₂〜V₅＝Ｈ の合成について説明する。

ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサイ
エティー（Journal of the American Chemical Societ
y）第37巻22号、p5257〜p5259（1965年）記載の方法に
より容易に得られる２−ヒドロキシ−2,4,6−シクロヘ
プタトリエン−１−オン、およびブレティン・オブ・ザ
・ケミカル・ソサイエティー・オブ・ジャバン（Bullet
in of the Chemical Society of Japan）第32巻、p493
〜p496（1959年）記載の方法により容易に得られる２−
ヒドロキシ−５−メチル−2,4,6−シクロヘプタトリエ
ン−１−オンをメチル化剤（例えばジメチル硫酸）によ
り０−メチル化すると２−メトキシ−2,4,6−シクロヘ
プタトリエン−１−オンまたは２−メトキシ−５−メチ
ル−2,4,6−シクロヘプタトリエン−１−オンが得られ
る。次にチオ尿素と縮合することにより、２−メルカプ
トシクロヘプトイミダゾールまたは２−メルカプト−６
−メチルシクロヘプトイミダゾールが得られる。メチル
化剤（例えばヨウ化メチル）によりＳ−メチル化すると
２−メチルチオシクロヘプトイミダゾールまたは６−メ
チル−２−メチルチオシクロヘプトイミダゾールが得ら
れる。

さらにメチル化剤（例えばメチルトリフルオロメタンス
ルホナート）によりＮ−メチル化すると３−メチル−２
−メチルチオシクロヘプトイミダゾリウムイオンまたは
3,6−ジメチル−２−メチルチオシクロヘプトイミダゾ
リウムイオンが得られる。

以上をまとめると以下のスキームになる。

〔合成例〕 次に上記色素の合成例を示す。

合成例−１（２）の合成 以下に、色素の原料合成から順に述べる。

（ａ）２−メトキシ−2,4,6−シクロヘプタトリエン−
１−オンの合成 ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサイ
エティー（Journal of the American Chemical Societ
y）第87巻22号、p5257〜p5259（1965年）記載の方法に
より容易に得られる２−ヒドロキシ−2,4,6−シクロヘ
プタトリエン−１−オン200gと炭酸カリウム340gを10％
含水アセトン1.3lに加え、さらにジメチル硫酸310gを加
えて８時間加熱還流した。一夜放置後、析出した無機物
をろ別し、ろ液のアセトンを減圧留去した。このろ液の
濃縮溶液に水１を加え、クロロホルム（0.3l×３）で
抽出した。次にクロロホルム溶液を無水硫酸ナトリウム
で乾燥し、溶媒を留去した後に減圧蒸留（120℃/0.5mmH
g）した。

無色液体205.7g（収率92.3％）。

（ｂ）２−メルカプトシクロヘプトイミダゾールの合成 ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサイ
エティー（Journal of the American Chemical Societ
y）第76巻、p3352,p3353（1954年）記載の方法に従っ
て、２−メトキシトロポン150g、チオ尿素84gを28％ナ
トリウムメトキサイドメタノール溶液255gに加え、室温
で30分間攪拌した。さらにメタノール600mlを加え、酢
酸を溶液のpHが５程度になるまで加えた。析出した結晶
をろ別し、メタノールで洗った。次に得られた結晶をメ
タノール１を加え30分間加熱還流した。室温まで放冷
した後、結晶をろ別し乾燥した。

黄色結晶125g（収率70.0％）（融点300℃以上）。

（ｃ）２−メチルチオシクロヘプトイミダゾールの合成 水酸化カリウム38gをメタノール800mlに溶解し、さらに
２−メルカプトシクロヘプトイミダゾール100gを加え
て、内温約45℃にて加熱攪拌した。次に、じメチル硫酸
131.2gを滴下し内温約45℃にて１時間加熱攪拌した。溶
媒をある程度減圧留去した後に、水１を加え、クロロ
ホルム（0.5l×２）で抽出した。クロロホルム層を無水
硫酸ナトリウムで乾燥した後に、クロロホルム溶液が20
0mlになるまで溶媒を減圧留去し、ヘキサン１を加え
ると結晶が析出した。ろ別後乾燥した。

無色結晶89g（収率82.0％）（融点101〜102℃）。

（ｄ）３−メチル−２−メチルチオシクロヘプトイミダ
ゾリウムトリフルオロメタンスルホナートの合成 ２−メチルチオシクロヘプトイミダゾール25gをアニソ
ール100mlに加え、氷冷下攪拌した。次にメチルトリフ
ルオロメタンスルホナート28gを滴下し、氷冷下攪拌し
た。さらに、２時間30分間室温下攪拌した後、酢酸エチ
ル200mlを加え、析出した結晶をろ別し乾燥した。

無色結晶39.7g（収率82.0％）（融点163〜164℃）。

（ｅ）（２）の合成 ３−メチル−２−メチルチオシクロヘプトイミダゾリウ
ムトリフルオロメタンスルホナート2.8g、３−エチル−
２−メチルベンゾチアゾリウムｐ−トルエンスルホナー
ト2.3gをアセトニトリル50mlに加え、さらにトリエチル
アミン2.3mlを加えた後に１時間加熱還流した。さらに
溶媒を減圧留去した後に、メタノール／クロロホルム＝
1/4の混合溶媒を展開溶媒にしてシリカゲルのカラムク
ロマトグラフィーにより精製を行なった。得られた結晶
をメタノール50mlに加え、加熱して溶解した後、熱時不
溶物をろ別し、ろ液にヨウ化ナトリウム1.2gのメタノー
ル（5ml）溶液を加え、放冷した。析出した結晶をろ別
し、メタノールと水で洗い乾燥した。

紫色結晶0.75g（収率24％）（融点260〜264℃）。

λ_max＝574nm（ε＝9.95×10⁴）（メタノール溶媒）。

（２）の合成における副生色素として、シクロヘプトイ
ミダゾール核の４位、８位にメチン結合を持つ色素がわ
ずかに得られる。４位：化合物（27）８位：化合物（3
2）。

また、以下の合成法−１で合成した合成例２、３、４、
５、６、７、８、９、10でも同様な副生色素がわずかに
得られる。

合成例−２ （７）の合成 合成例１、（ｄ）で合成した３−メチル−２−メチルチ
オシクロヘプトイミダゾリウムトリフルオロメタンスル
ホナート4g、３−エチル−２−メチルベンゾオキサゾリ
ウムｐ−トルエンスルホナート3.53gをアセトニトリル5
0mlに加え、さらにトリエチルアミン3mlを加えた後に１
時間加熱還流した。反応溶媒に酢酸エチル200mlを加え
析出した結晶をろ別した。この結晶をメタノール100ml
に加え、加熱して溶解した後に、熱的不溶物をろ別し、
ろ液にヨウ化ナトリウム1.5gのメタノール（5ml）溶液
を加え放冷した。析出した結晶をろ別し、メタノールと
水で洗い乾燥した。

紫色結晶1.8g（収率36％）（融点300℃以上）。

λ_max＝547nm（ε＝1.05×10⁵）（メタノール溶媒）。

合成例−３ （58）の合成 合成例１、（ｄ）で合成した３−メチル−２−メチルチ
オシクロヘプトイミダゾリウムトリフルオロメタンスル
ホナート3g、N,N−ジエチルチオバルピツール酸1.77gを
ピリジン30mlに加え、内温50℃にして30分間加熱攪拌し
た。反応溶媒に酢酸エチル200mlを加え、析出した結晶
をろ別した。この結晶をメタノール（100ml）／クロロ
ホルム（200ml）の混合溶媒に加え、加熱還流して溶解
した後に、熱時不溶物をろ別し、ろ液をさらに溶媒量が
120mlになるまで減圧留去した。室温にして放置後、得
られた結晶をろ別してメタノールで洗った後に乾燥し
た。

赤色結晶1g（収率29.2％）（融点300℃以上）。

λ_max＝530nm（ε＝5.18×10⁴（メタノール溶媒）。

合成例−４ （59）の合成 合成例１、（ｄ）で合成した３−メチル−２−メチルチ
オシクロヘプトイミダゾリウムトリフルオロメタンスル
ホナート3g、N,N−ジｎ−ブチルバルビツール酸2.1gを
ピリジン30nlに加え、１時間内温50℃にして加熱攪拌し
た。反応溶液に水200mlを加え、析出した結晶をろ別し
た。この結晶をイソプロパノール（100ml/クロロホルム
（100ml）の混合溶媒に加え溶解させ、不溶物をろ別
し、ろ液をさらに溶媒量が100mlになるまで減圧留去し
た。室温にして放置後、得られた結晶をろ別してイソプ
ロパノールで洗った後に乾燥した。

赤色結晶1.06g（収率28.0％）（融点219〜221℃）。

λ_max＝516nm（ε＝4.59×10⁴）（メタノール溶媒）。

合成例−５ （49）の合成 合成例１、（ｄ）で合成した３−メチル−２−メチルチ
オシクロヘプトイミダゾリウムトリフルオロメタンスル
ホナート5g、マロン酸0.84gをピリジン50mlに加え30分
間加熱還流した。反応溶液に水200mlを加え、さらにヨ
ウ化ナトリウム2.2gを加えた。析出した結晶をろ別し、
この結晶をメタノール／クロロホルム＝1/4の混合溶媒
を展開溶媒にしてシリカゲルカラムクロマトグラフィー
によって精製した。得られた結晶をメタノール（50ml）
／クロロホルム（50ml）の混合溶媒に加え溶解して、不
溶物をろ別した後、ろ液をさらに溶媒量が60mlになるま
で留去して、放冷した。析出した結晶をろ別してメタノ
ールで洗った後乾燥した。

紫色結晶1.1g（収率14.4％）（融点300℃以上）。

λ_max＝674nm（ε＝6.49×10⁴）（メタノール溶媒）。

合成例−６ （50）の合成 合成例１、（ｄ）で合成した３−メチル−２−メチルチ
オシクロヘプトイミダゾリウムトリフルオロメタンスル
ホナート10g、グルタコニック酸3.82gをピリジン50mlに
加え、内温50℃にして１時間加熱攪拌した。反応溶液に
酢酸エチル200mlを加え、析出した結果をろ別した。こ
の結晶をメタノール１に加熱還流して溶解し、熱時不
溶物をろ別した後、ろ液にヨウ化ナトリウム1gのメタノ
ール（50ml）溶液を加え、溶媒量が200mlになるまで溶
媒を留去した。析出した結晶をろ別し、メタノール、水
で洗って後乾燥した。

濃紫色結晶2g（収率12.5％）（融点約200℃で分解）。

λ_max＝774nm（ε＝1.14×10⁵）（メタノール溶媒）。

合成例−７ （77）の合成 合成例１、（ｄ）で合成した３−メチル−２−メチルチ
オシクロヘプトイミダゾリウムトリフルオロメタンスル
ホナート3gをアセトニトリル30mlに加え、さらにトリエ
チルアミン1.5mlを加えて、内温60℃にして１時間加熱
攪拌した。反応後、溶媒を留去して得られた結晶を、メ
タノール／クロロホルム＝1/4の混合溶媒を展開溶媒と
してシリカゲルクロマトグラフィーによって精製した。
得られた結晶をメタノール10mlに溶解して、さらにヨウ
化ナトリウム0.7gのメタノール（3ml）溶液を加えた。
さらに水100mlを加え析出した結晶をろ別して、メタノ
ールで洗った後に乾燥した。

赤色結晶0.5g（収率13.7％）（融点219〜221℃）。

λ_max＝522nm（ε＝8.12×10⁴）（メタノール溶媒）。

合成例−８ （４）の合成 以下に色素の原料合成から順に述べる。

（ａ）２−メトキシシクロヘプトイミダゾールの合成 ブレティン・オブ・ザ・ケミカル・ソサイエティー・オ
ブ・ジャパン（Bulletin of the Chemical Society of
Japan）第33巻１号P.56〜P.58（1960年）記載の方法を
参考にして、合成例１、（ｃ）で合成した２−メチルチ
オシクロヘプタイミダゾール3gをメタノール50mlに加
え、さらにナトリウムメトキサイド1gを加えた。10時間
加熱還流した後に、溶媒を留去した。さらにベンゼン50
mlを加えて不溶物をろ別した後に、ろ液を濃縮して得ら
れた結晶を酢酸エチルを展開溶媒としてシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィーにより精製した。

無色結晶 1g（収率36.8％） （融点94℃） （ｂ）２−メトキシ−３−メチルシクロヘプトイミダゾ
リウム トリフルオロメタンスルホナートの合成 ２−メトキシシクロヘプトイミダゾール0.9gをアニソー
ル5mlに加え、メチルトリフルオロメタンスルホナート
1.1gを滴下して加えた。１時間室温で攪拌した後に酢酸
エチル30mlを加え、析出した結晶をろ別した後乾燥し
た。

無色結晶 1.1g（収率60.4％） （融点123〜124℃） （ｃ）（４）の合成 ２−メトキシ−３−メチルシクロヘプトイミダゾリウム
トリフルオロメタンスルホナ ート1g、３−エチル−２
−メチルベンゾチアゾリウムｐ−トルエンスルホナート
1.08gをアセトニトリル30mlに加え、さらにトリエチル
アミン0.86mlを加え40分間加熱還流した。溶媒を留去し
た後に、メタノール／クロロホルム＝1/4の混合溶媒を
展開溶媒にしてシリカゲルクロマトグラフィーによって
精製した。

得られた結晶をメタノール50mlに溶解して熱時不溶物を
ろ別した後に、ヨウ化ナトリウム0.5gのメタノール（5m
l）溶液を加えた。析出した結晶をろ別し、メタノー
ル、水で洗い、乾燥した。

赤色結晶0.2g（収率13.9％） （融点190〜191℃） λ_max＝557nm（ε＝1.04×10⁵） （メタノール溶媒） 合成例−９ （３）の合成 以下に色素の原料合成から順に述べる。

（ａ）２−ヒドロキシクロヘプトイミダゾールの合成 ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサイ
エティー（Journal of the American Chemical Societ
y）第76巻、P.3352、P.3353（1954年）記載の方法 を参考にして、合成例１、（ｃ）で合成した２−メチル
チオシクロヘプトイミダゾール60gを濃塩酸（塩化水素3
5％）300mlに加え、２時間30分間加熱還流した。次にエ
タノール500mlを加え室温で攪拌した後、析出した結晶
をろ別した。得られた結晶を水0.5lに溶解し、炭酸水素
ナトリウムを加えて、pH7程度にした。析出した結晶を
ろ別し、水洗した後に乾燥した。

淡黄色結晶 40g（収率80.3％） （融点245℃） （ｂ）２−クロロシクロヘプトイミダゾールの合成 ケミカル・アンド・ファーマシューテイカル・ブレティ
ン（Chemical and Pharmaceutical Bulletin）第16巻７
号P.1300〜P.1307（1968年）記載の方法 を参考にして、２−ヒドロキシシクロヘプトイミダゾー
ル10g、オキシ塩化リン150g、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリ
ン12gを内温70℃にして、６時間30分間加熱攪拌した。
反応後、オキシ塩化リンを減圧留去した後、氷水500ml
に注いだ。炭酸水素ナトリウムを溶液のpHが中性になる
まで加え、クロロホルム（250ml×２）を用いて抽出し
た。クロロホルム層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後
に溶媒を留去して、酢酸エチルを展開溶媒にしてシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した。

無色結晶 2.7g（収率24％） （融点162〜163℃） （ｃ）２−クロロ−３−メチルシクロヘプトイミダゾリ
ウムトリフルオロメタンスルホナートの合成 ２−クロロシクロヘプトイミダゾール0.78gをアニソー
ル4mlに加え、メチルトリフルオロメタンスルホナート
0.93gを滴下して、40分間室温で攪拌した。反応溶液に
酢酸エチル50mlを加え、析出した結晶をろ別して乾燥し
た。

無色結晶 1.27g（収率81.5％） （融点109〜110℃） （ｄ）（３）の合成 ２−クロロ−３−メチルシクロヘプトイミダゾリウムト
リフルオロメタンスルホナート1.2g、３−エチル−２−
メチルベンゾチアゾリウムＰ−トルエンスルホナート1.
28gをアセトニトリル30mlに加え、さらにトリエチルア
ミン1mlを加えた後１時間30分間加熱還流した。反応
後、溶媒を留去した後、メタノール／クロロホルム＝1/
4の混合溶媒を展開溶媒にしてシリカゲルクロマトグラ
フィーによって精製した。得られた結晶をメタノール10
0mlに溶解して、不溶物をろ別して、ろ液にヨウ化ナト
リウム0.6gのメタノール（5ml）溶液を加えた。しばら
く、室温で放置した後、析出した結晶をろ別して少量の
メタノールで洗い乾燥した。

赤色結晶 100mg（収率5.7％） （融点120℃）で分解 λ_max＝522nm（4.32×10⁴） （メタノール溶媒） 合成例−10（１）の合成 以下に色素の原料合成から順に述べる。

（ａ）シクロヘプトイミダゾールの合成 ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサイ
エティー（Journal of the American Chemical Societ
y）第76巻、P3352、P.3353（1954年）記載の方法を参考
にして合成例１、（ｂ）で合成した２−メルカプトシク
ロヘプタイミダゾール23gを10％硝酸210mlに加え、内温
80〜90℃にして１時間加熱攪拌した。反応溶液に炭酸水
素ナトリウムを加えて中和して、クロロホルム（250ml
×２）を用いて抽出した。クロロホルム層を無水硫酸ナ
トリウムによって乾燥した後に、クロロホルム溶液量が
50mlになるまで溶媒を減圧留去し、ヘキサン200mlを加
えた。析出した結晶をろ別して乾燥した。

淡黄色結晶 7g（収率38.5％） （融点120℃） （ｂ）（１）の合成 シクロヘプトイミダゾール3.8gをアニソール20mlに加
え、メチルトリフルオロメタンスルホナート7.2gを滴下
して、室温下30分間攪拌した。沈澱した油状物をデカン
テーションにより取り出し、この油状物と３−エチル−
２−メチルベンゾチアゾリウムＰ−トルエンスルホナー
ト5.1gをアセトニトリル50mlに加え、トリエチルアミン
4mlをさらに加えた。１時間加熱還流した後に、溶媒を
留去した。得られた粗生成物をメタノール／クロロホル
ム＝1/4の混合溶媒を展開溶媒にしてシリカゲルカラム
クロマトグラフィーにより２回、精製を行なった。得ら
れた結晶にメタノール50mlを加えて溶解し、ヨウ化ナト
リウム1.5gのメタノール（5ml）溶液を加えた。しばら
く放置した後に、析出した結晶をろ別してメタノールで
洗い乾燥した。

赤色結晶 0.5g（収率3.8％） （融点288℃〜290℃） λ_max＝550nm（ε＝5.98×10⁴） （メタノール溶媒） 合成例−11 （２）の合成 （合成例１の別途合成法） 以下に色素の原料合成から順に述べる。

（ａ）２−メトキシ−５−メチル−2,4,6−シクロヘプ
タトリエン−１−オンの合成 ブレティン・オブ・ザ・ケミカル・ソサイエティー・オ
ブ・ジャパン（Bulletin of the Chemical Society of
Japan）第32巻P.493〜P.496（1959年）記載 の方法で得られる２−ヒドロキシ−５−メチル−2,4,6
−シクロヘプタトリエン−１−オン223gと炭酸カリウム
340gを10％含水アセトン1.3lに加え、さらにジメチル硫
酸310gを加えて７時間加熱還流した。一夜放置後、析出
した無機物をろ別し、ろ液のアセトンを減圧留去した。
このろ液の濃縮溶液に水１を加え、クロロホルム（0.
25l×４）で抽出した。

次に、クロロホルム層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、
溶媒を留去した後に減圧留去（130℃/0.5mmHg）した。

無色液体 224g（収率91％） （ｂ）２−メルカプト−６−メチルシクロヘプトイミダ
ゾールの合成 ２−メトキシ−５−メチル−2,4,6−シクロヘプタトリ
エン−１−オン165g、チオ尿素84gを2.8％ナトリウムメ
トキサイドメタノール溶液255gに加え、室温で30分間攪
拌した。さらにメタノール600mlを加え、酢酸を溶液のp
Hが５程度になるまで加えた。析出した結晶をろ別し、
メタノールで充分に洗った後に乾燥した。

黄色結晶 145.4g（収率75％） （融点300℃以上） （ｃ）６−メチル−２−メチルチオシクロヘプトイミダ
ゾールの合成 水酸化カリウム38gをメタノール800mlに溶解し、さらに
２−メルカプト−６−メチルシクロヘプトイミダゾール
108.5gを加えて、内温約45℃にして加熱攪拌した。次
に、ジメチル硫酸131.2gを滴下し内温約45℃にて１時間
加熱攪拌した。溶媒をある程度減圧留去した後に水１
を加えクロロホルム（0.5l×２）で抽出した。クロロホ
ルム層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後に、クロロホ
ルム溶液が200mlになるまで溶媒を減圧留去し、ヘキサ
ン１を加えると結晶が析出した。ろ別後、乾燥した。

無色結晶99.6g（収率85.0％） （融点110〜111℃） （ｄ）3,6−ジメチル−２−メチルチオシクロヘプトイ
ミダゾリウムトリフルオロメタンスルホナートの合成 ６−メチル−２−メチルチオシクロヘプトイミダゾール
27gをアニソール100mlに加え、氷冷下攪拌した。次にメ
チルトリフルオロメタンスルホナート28gを滴下し、氷
冷下攪拌した。さらに１時間室温下攪拌した後に、酢酸
エチル200mlを加え析出した結晶をろ別し乾燥した。

無色結晶40.3g（収率80％） （融点175〜177℃） （ｅ）（２）の合成 3,6−ジメチル−２−メチルチオシクロヘプトイミダゾ
リウムトリフルオロメタンスルホナート3g、３−エチル
−２−エチルチオベンゾチアゾリウムＰ−トルエンスル
ホナート3.4gをアセトニトリル50mlに加え、さらにトリ
エチルアミン2.4mlを加えた後に、内温45℃にして１時
間加熱攪拌した。反応後、酢酸エチル200mlを加え、析
出した結晶をろ別した。この結晶をメタノール100mlに
加え加熱して溶解した後に、熱時不溶物をろ別し、ろ液
にヨウ化ナトリウム1.5gのメタノール（10ml）溶液を加
え、放冷した。析出した結晶をろ別し、メタノールと水
で洗い乾燥した。

紫色結晶 1.5g（収率35.9％） （融点260〜264℃） 合成例−12 （７）の合成 （合成例２の別途合成法） 合成例11、（ｄ）で合成した3,6−ジメチル−２−メチ
ルチオシクロヘプトイミダゾリウムトリフルオロメタン
スルホナート3g、３−エチル−２−エチルチオベンゾオ
キサゾリウムＰ−トルエンスルホナート3.3gをアセトニ
トリル50mlに加え、さらにトリエチルアミン2.4mlを加
えた後に内温4.0℃にして１時間加熱攪拌した。反応
後、酢酸エチル200mlを加え析出した結晶をろ別した。
この結晶をメタノール150mlに加え加熱して溶解した後
に、熱時不溶物をろ別し、ろ液にヨウ化ナトリウム1.5g
のメタノール（10ml）溶液を加え放冷した。

析出した結晶をろ別しメタノールと水で洗い乾燥した。

紫色結晶 2.4g（収率59％） （融点300℃以上） 合成例−13 （10）の合成 合成例11、（ｄ）で合成した3,6−ジメチル−２−メチ
ルチオシクロヘプトイミダゾリウムトリフルオロメタン
スルホナート3g、２−（２−アセトアニリドビニル）−
３−エチルベンゾチアゾリウムＰ−トルエンスルホナー
ト5gをメタノール50mlに加え、さらにトリエチルアミン
2.4mlを加えて、室温下２時間攪拌した。次に、ヨウ化
ナトリウム1gのメタノール（10ml）溶液を加えて、しば
らく攪拌すると結晶が析出した。

この結晶をろ別し、メタノール200mlに加え、加熱還流
して溶解した。熱的不溶物をろ別し、ろ液を放冷した。
析出した結晶をろ別しメタノールで洗い乾燥した。

紫色結晶 2.5g（収率56.8％） （融点215〜216℃） λ_max＝672nm（ε＝1.02×10⁵） メタノール溶媒 合成例−14 （60）の合成 合成例11、（ｄ）で合成した3,6−ジメチル−２−メチ
ルチオシクロヘプトイミダゾリウムトリフルオロメタン
スルホナート3g、５−（アセトアニリドメチリデン）−
３−エチルローダニン3.1gをメタノール100mlに加え、
さらにトリエチルアミン2.4mlを加えて、室温下１時間
攪拌した。

析出した結晶をろ別し、メタノール200mlに加え加熱還
流して溶解した。熱時不溶物をろ別し、ろ液を放冷し
た。析出した結晶をろ別しメタノールで洗い乾燥した。

紫色結晶 2.1g（収率66.0％） （融点151〜152℃） λ_max＝621nm（ε＝5.20×10⁴） （メタノール溶媒） 合成例−15 （10）の合成 （合成例13の別途合成法） 以下に色素の原料合成から順に述べる。

（ａ）６−（２−アセトアニリドビニル）−３−メチル
−２−メチルチオシクロヘプトイミダゾリウムトリフル
オロメタンスルホナートの合成。

合成例11、（ｄ）で合成した3,6−ジメチル−２−メチ
ルチオシクロヘプトイミダゾリウムトリフルオロメタン
スルホナート10g、Ｎ、Ｎ′−ジフェニルホルムアミジ
ン8.3gを無水酢酸150mlに加えて、内温約90℃にして１
時間加熱攪拌した。放冷後、酢酸エチル150mlを加え、
析出した結晶をろ別して乾燥した。

黄色結晶 12g（収率85.1％） （融点162〜163℃） （ｂ）（10）の合成 ６−（２−アセトアニリドビニル）−３−メチル−２−
メチルチオシクロヘプトイミダゾリウムトリフルオロメ
タンスルホナート4g、３−エチル−２−メチルベンゾチ
アゾリウムＰ−トルエンスルホナート2.5gをメタノール
50mlに加え、さらにトリエチルアミン2.2mlを加え室温
下１時間攪拌した。後は、合成例13と同様に処理した。

紫色結晶 2.7g（収率73.0％） （融点215〜216℃） 合成例−16 （60）の合成 （合成例14の別途合成法） 合成例15、（ａ）で合成した６−（２−アセトアニリド
ビニル）−３−メチルチオシクロヘプトイミダゾリウム
トリフルオロメタンスルホナート4g、３−エチルローダ
ニン1.16gをメタノール100mlに加え、さらにトリエチル
アミン2.2mlを加え室温下１時間攪拌した。

後は、合成例14と同様に処理した。

紫色結晶 2.3g（収率85.2％） （融点151〜152℃） 合成例−17 （45）の合成 合成例11、（ｄ）で合成した、3,6−ジメチル−２−メ
チルチオシクロヘプトイミダゾリウムトリフルオロメタ
ンスルホナート5g、Ｎ、Ｎ′−ジフェニルホルムアミジ
ン1.66g、無水酢酸2mlをメタノール100mlに加え、さら
にトリエチルアミン3.9mlを加え、室温下１時間攪拌し
た。次にこの反応溶液にヨウ化ナトリウム1gのメタノー
ル（10ml）溶液を加えた。しばらく攪拌した後に析出し
た結晶をろ別し、この結晶をメタノール100mlに加熱還
流して溶解し、熱時不溶物をろ別した。

ろ液を放冷し、析出した結晶をろ別してメタノールで洗
い乾燥した。

紫色結晶 2.1g（収率54.5％） （融点140〜141℃） λ_max＝825nm（ε＝1.21×10⁵） （メタノール溶媒） 〔構造決定〕 合成例１〜17で合成した本発明の色素は全てマススペク
トルで分子イオン（親）ピークを示した。また、元素分
析値も一致した。

次に、一部の色素の¹H−Nmrのデータを示す。（なお、
測定は全て400MHz¹H−Nmr、DMSO−d⁶溶媒で行なっ
た。） （１）：測定温度 373K δppm、JinHz: 1.45（3H、ｔ、Ｊ＝８、Ｎ−CH₂−CH₃ ） 3.93（3H、ｓ、Ｎ−CH₃ ） 6.90（1H、Ｓ、Ｈ−９） 7.55〜7.66（4H、ｍ、Ｈ−13（または14）、Ｈ−４、
５、７、８、のうちの3H） 7.73（1H、td、Ｊ＝８、0.5、Ｈ−14（または13）） 7.83（1H、dd、Ｊ＝12、１、Ｈ−４、５、７、８、のう
ちのＨ） 7.95（1H、ｄ、Ｊ＝８、Ｈ−15）、 8.17（1H、ｄ、Ｊ＝８、Ｈ−12）、 8.33（1H、ｓ、Ｈ−２）、 （２）：測定温度 333K δppm、JinHz: 1.41（3H、ｔ、Ｊ＝８、Ｎ−CH₂CH₃ ） 2.79（3H、ｓ、Ｓ−CH ₃ ） 3.78（3H、ｓ、Ｎ−CH ₃ ） 4.67（2H、ｑ、Ｊ＝８、Ｎ−CH ₂ CH₃） 7.88（1H、ｓ、Ｈ−９） 7.54（1H、ｔ、Ｊ＝８、Ｈ−14（または13）） 7.62（2H、ｄ、Ｊ＝12、Ｈ−５、７（または４、８）） 7.69（1H、ｔ、Ｊ＝８、Ｈ−13（または14）） 7.88（2H、ｄ、Ｊ＝12、Ｈ−４、８（または５、７）） 7.90（1H、ｄ、Ｊ＝８、Ｈ−15） 8.14（1H、ｄ、Ｊ＝８、Ｈ−12） （７）：測定温度 373K δppm、JinHz: 1.44（3H、ｔ、Ｊ＝７、Ｎ−CH₂CH₃ ） 2.79（3H、ｓ、Ｓ−CH₃ ） 3.79（3H、ｓ、Ｎ−CH₃ ） 4.38（2H、ｑ、Ｊ＝７、Ｎ−CH₂ CH₃） 6.22（1H、ｓ、Ｈ−９） 7.48（1H、td、Ｊ＝８、１、Ｈ−14（または13）） 7.54（1H、td、Ｊ＝８、１、Ｈ−13（または14）） 7.73（1H、dd、Ｊ＝８、Ｈ−15） 7.79（1H、dd、Ｊ＝８、Ｈ−12） 7.85〜7.89（2H、ｍ、Ｈ−５、７（または４、８）） 7.91〜8.02（2H、bm、Ｈ−４、８（または５、７）） （49）：測定温度 373K δppm、JinHz: 2.84（6H、ｓ、−SCH ₃ ） 3.82（6H、ｓ、Ｎ−CH₃ ） 7.36（2H、ｔ、Ｊ＝12、Ｈ−７） 7.47（2H、ｔ、Ｊ＝12、Ｈ−６） 7.84（2H、ｄ、Ｊ＝12、Ｈ−５） 8.22（2H、ｄ、Ｊ＝12、Ｈ−８） 8.44（1H、Ｓ、Ｈ−９） また、Ｎ−CH₃ とＨ−８の間に核オーバーハウザー効果
（NOE）が観測された。

（50）：測定温度 373K δppm、JinHz: 2.88（6H、ｓ、−SCH ₃ ） 3.77（6H、ｓ、Ｎ−CH₃ ） 7.19（2H、ｔ、Ｊ＝12、Ｈ−７） 7.27（2H、ｔ、Ｊ＝12、Ｈ−６） 7.33（2H、ｄ、Ｊ＝13、Ｈ−９） 7.66（2H、ｄ、Ｊ＝12、Ｈ−５） 8.18（2H、ｄ、Ｊ＝12、Ｈ−８） 9.10（1H、bt、Ｊ＝13、Ｈ−10） （58）：測定温度 373K δppm、JinHz: 1.20（6H、ｔ、Ｊ＝８、Ｎ−CH₂CH₃ ） 2.86（3H、ｓ、−SCH ₃ ） 3.88（3H、ｓ、Ｎ＝CH₃ ） 4.48（4H、ｑ、Ｊ＝８、ＮCH₂ CH₃） 8.43（1H、ｄ、Ｊ＝12、Ｈ−５または７（または４また
は８）） 8.46（1H、ｄ、Ｊ＝12、Ｈ−５または７（または４また
は８）） 9.17（1H、ｄ、Ｊ＝12、Ｈ−４または８（または５また
は７）） 9.20（1H、ｄ、Ｊ＝12、Ｈ−４または８（または５また
は７）） （59）：測定温度 323K δppm、JinHz: 0.89（6H、ｔ、Ｊ＝８、−N(CH₂)₃CH ₃ ） 1.28（4H、qt、Ｊ＝８、NCH₂CH₂CH ₂ CH₃） 1.52（4H、tt、Ｊ＝８、NCH₂CH₂ CH ₂ CH₃） 2.82（3H、ｓ、−SCH₃） 3.83（3H、ｓ、−NCH₃） 3.83（4H、ｔ、Ｊ＝８、NCH₂ CH₂CH₂CH₃） 8.23（1H、ｄ、Ｊ＝12、Ｈ−５または７（または４また
は８）） 8.25（1H、ｄ、Ｊ＝12、Ｈ−５または７（または４また
は８）） 9.18（1H、ｄ、Ｊ＝12、Ｈ−４または８（または５また
は７）） 9.22（1H、ｄ、Ｊ＝12、Ｈ−４または８（または５また
は７）） （77）：測定温度 298K δppm、JinHz: 1.23（3H、ｔ、Ｊ＝８、Ｎ−CH₂−CH₃ ） 1.26（3H、ｔ、Ｊ＝８、Ｎ−CH₂−CH₃ ） 2.77（3H、ｓ、Ｓ−CH₃ ） 3.60（2H、ｑ、Ｊ＝８、N CH₂ CH₃） 3.65（2H、ｑ、Ｎ−CH₂ CH₃） 3.73（3H、ｓ、Ｎ−CH₃ ） 6.07（1H、ｄ、Ｊ＝13、Ｈ−10） 7.36（1H、ｔ、Ｊ＝12、Ｈ−７） 7.67（1H、ｄ、Ｊ＝12、Ｈ−５） 7.75（1H、ｔ、Ｊ＝12、Ｈ−６） 7.91（1H、ｄ、Ｊ＝12、Ｈ−８） 8.50（1H、ｔ、Ｊ＝13、Ｈ−９） 一般式（Ｉ）（好ましくは一般式（II），（III），（I
V），（Ｖ），（VI），（VII），（VIII），（IX））に
示されるメチン色素を写真用の増感剤及び増感色素（以
下、増感色素）あるいは減感剤及び減感色素（以下、減
感色素）として用いる際には、ハロゲン化銀感光材料層
中に添加する場合、ハロゲン化銀１モル当り５×10^-7〜
１×10^-2モル、好ましくは５×10^-6〜５×10^-3モル使用
する。最適量は、使用する増感色素の化学構造、ハロゲ
ン化銀感光材料の晶癖、粒子サイズに依存する。またこ
れらの増感色素は、粒子形成、物理熟成、化学熟成など
ハロゲン化銀感光材料調製のいかなる過程で添加しても
よく、また塗布される前に塗布液に添加してもよく、前
述の添加法と併用してもよい。

本発明に用いられるメチン色素は、直接に感光材料や親
水性コロイド溶液中へ分散することができる。また、こ
れらは適当な溶媒、例えば、メチルアルコール、エチル
アルコール、プロピルアルコール、メチルセロソルブ、
特開昭48−9715、米国特許3,756,830号に記載のハロゲ
ン化アルコール、アセトン、水、ピリジンなどあるい
は、これらの混合溶媒などの中に溶解され溶液の形で、
感光材料へ添加することもできる。その他の添加法とし
て特公昭46−24185号、米国特許3,822,135号、同3,660,
101号、同2,912,343号、同2,996,287号、同3,429,835
号、同3,658,546号に記載の方法を用いることができ
る。またドイツ特許出願2,104,283号に記載の方法、米
国特許3,649,286号に記載の方法も用いることができ
る。

また、本発明のメチン色素は、鮮鋭度、色分解能向上な
どの目的のための種々のフィルター染料、イラジエーシ
ョン防止染料またはアンチハレーション用塗料等として
用いることができる。

このメチン色素は慣用の方法でハロゲン化銀写真感光材
料層、フィルター層および／またはハレーション防止層
なその塗布液に含有させることができる。染料の使用量
は写真層を着色させるに充分な量でよく、当業者は容易
にこの量を使用目的に応じて適宜選定できる。一般に
は、光学濃度が0.05ないし3.0の範囲になるように使用
するのが好ましい。

添加時期は塗布される前のいかなる工程でもよい。

また、染料イオンと反対の荷電をもつポリマーを媒染剤
として層に共存させ、これを染料分子との相互作用によ
って、染料を特定層中に局在化させることもできる。

ポリマー媒染剤としては例えば米国特許2,548,564号、
同4,124,386号、同3,625,694号、同3,958,995号、同4,1
68,976号、同3,445,231号に記載されているものなどを
挙げることができる。

本発明に使用しうるハロゲン化銀感光材料は、臭化銀、
沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀のいずれ
であってもよい。好ましいハロゲン化銀は臭化銀、塩臭
化銀、沃臭化銀、または沃塩臭化銀である。

写真感光材料中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面
体、14面体、菱12面体のような規則的（regular）な結
晶体を有するものでもよく、また球状、板状などのよう
な変則的（irregular）な結晶形をもつもの、あるいは
これらの結晶形の複合形をもつものでもよい。種々の結
晶形の粒子の混合から成ってもよい。

本発明に使用するハロゲン化銀感光材料は、厚みが0.5
ミクロン以下、好ましくは0.3ミクロン以下で、径が好
ましく0.6ミクロン以下であり、平均アスペクト比が５
以上の粒子が全投影面積の50％以上を占めるような平板
粒子であってもよい。また、平均粒径の±40％以内の粒
子サイズの粒子が粒子個数の95％以上を占めるような単
分散の感光材料であってもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもってい
ても、均一な相から成っていてもよい。また潜像が主と
して表面に形成されるような粒子（例えばネガ型感光材
料）でもよく、粒子内部に主として形成されるような粒
子（例えば、内部潜像型感光材料）、または予めかぶら
せた粒子（例えば直接ポジ型感光材料）であってもよ
い。

前記の種々のハロゲン組成、晶癖、粒子内構造、形状お
よび分布を有するハロゲン化銀感光材料は、各種用途の
感光性写真要素に於て使用される。従って本発明のメチ
ン色素は、増感剤、増感色素、減感剤、減感色素、フィ
ルター、アンチハレーションあるいはイラジエーション
防止等の目的で下記の如き用途の感光材料と共に用いら
れる。これらの色素は感光材料層以外に、中間層、保護
層、バック層など所望の層に添加できる。

本発明のメチン色素は、種々のカラー及び白黒感材用の
ハロゲン化銀写真感光材料と共に用いられる。

さらに詳しくは、カラーポジ用感光材料、カラーペーパ
ー用感光材料、カラーネガ用感光材料、カラー反転用感
光材料（カプラーを含む場合もあり、含まぬ場合もあ
る）、直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光材料、製版用写
真感光材料（例えばリスフィルム、リスデュープフィル
ムなど）用感光材料、陰極線管ディスプレイ用感光材料
に用いられる感光材料、Ｘ線記録用感光材料（特にスク
リーンを用いる直接及び間接撮影用材料）に用いられる
感光材料、銀塩拡散転写プロセス（Silver Salt diffus
ion transfer process）に用いられる感光材料、カラー
拡散転写プロセスに用いる感光材料、ダイ・トランスフ
ァー・プロセス（imbibition transfer process）に用
いる感光材料、銀色素漂白法に用いる感光材料、熱現像
用感光材料に用いる感光材料等と共に用いられる。

本発明に用いられる写真感光材料はピー・グラフキデス
（P.Glafkides）著「シミー・エ・フィジーク・フォト
グラフィーク（Chimie et Physique Photograaphiqu
e）」（ポールモンテルPaul Montel社刊、1967年）、ジ
ー・エフ・デフェインG.F.Duffin著「フォトグラフィク
・エマルジョン・ケミストリー（Photographic Emulsio
n Chemistry）」（ザフォーカルプレスThe Focal Press
刊、1966年）、ヴイ・エル・ツエリクマンらV.L.Zelikm
an et al著「メーキング・アンド・コーティング・フォ
トグラフィック・エマルジョン（Making and Coating P
hotographic Emulsion」（フォーカル プレスThe Foca
l Press刊、1964年）などに記載された方法を用いて調
製することができる。

またハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成長をコント
ロールするためにハロゲン化銀溶剤として例えばアンモ
ニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオエーテル化合
物（例えば米国特許第3,271,157号、同第3,574,628号、
同第3,704,130号、同第4,297,439号、同第4,276,374
号、など）チオン化合物（例えば特開昭53−144,319
号、同53−82408号、同第55−77,737号など）、アミン
化合物（例えば特開昭54−100717号など）などを用いる
ことができる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩また
はその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄
錯塩などを共存させてもよい。

本発明に用いられる内部潜像型感光材料としては例えば
米国特許第2,592,250号、同3,206,313号、 同3,447,927号、同3,761,276号、及び同3,935,014号等
に記載があるコンバージョン型感光材料、コア／シエル
型感光材料、異種金属を内蔵させた感光材料等を挙げる
ことができる。

次に、本発明で用いられる予めカブラされた直接ポジ型
感光材料としては光により、または化学カブリ剤でカブ
らされた直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光材料がある。

一般にこの感光材料は次の二つに分類される。

その一つは、ハロゲン化銀結晶内部に自由電子をトラッ
プできる核を有し、その表面が予め化学的にカブらされ
ているものである。この型の感光材料の特徴はそれ自身
で直接的にポジ像を与える点にあり、増感性色素を添加
することにより分光増感作用による高感化は勿論のこと
固有吸収領域の増感をも与えることができる。この型の
感光材料は、自由電子トラップ核を与えるのに用いられ
る化学増感剤を第VIII族金属塩などをハロゲン化銀内部
にくみ入れられ易くするようにそのハロゲン組成を合せ
なくてはならない。さらに有機減感剤を添加することに
よって抜けの改良、特に「再反転の防止ができる。ま
た、臭素イオンや沃素イオンを添加することによって最
大濃度の上昇、高度化、抜けの改良を行なうことができ
る。

もう一つの原感光材料は、自由電子トラップ核をハロゲ
ン化銀の内部には与えず、そのハロゲン化銀の表面を化
学的にカブらせた感光材料である。この感光材料は、結
晶欠陥を出来るだけ含まない、好ましくは、純臭化銀で
あって双晶面をもたない正規な結晶からなるハロゲン化
銀感光材料である。この感光材料それ自体では何ら直接
ポジ像を与えない。しかし乍ら、この感光材料のハロゲ
ン化銀に有機減感剤を吸着させると高い感度の直接ポジ
像がえられる。

本発明においてはどちらの感光材料でも使用することが
できる。換言すればメチン色素によりどちらの感光材料
をも有効に増感することができる。

内部潜像型ハロゲン化銀感光材料は光により、または化
学的にカブらされるわけであるが、化学的カブリ核は還
元性有機化合物、例えばヒドラジン系誘導体、ホルマリ
ン、２酸化チオ尿素、ポリアミン化合物、アミンボラ
ン、メチルジクロルシランなどの添加によって与えられ
る。

また還元剤と銀より貴なる金属イオン（例えば金イオ
ン、白金イオン、イリジウムイオンなど）の併用、また
はこれらにさらにハロゲンイオンを併用せしめたものに
よりカブリ核を与える方法も適用される。

ハロゲン化銀感光材料は、通常は化学増感される。化学
増感のためには、例えばエイチ・フリーザーH.Friese
r）編 ディ・グランドラーゲン・デア・フォトグラフ
ィッシェン・プロヅエッセ・ミット・ジルベルハロゲニ
ーデン（Die Grundlagen derPhotographischen Prozess
e mit Silberhalogeniden（アカデミッシュ フエアラ
ーグス社AkademischeVerlagsgesellschaft,1968）675〜
734頁に記載の方法を用いることができる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；還元性物
質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導
体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を用
いる還元増感法；貴金属化合物（例えば、金錯塩のほ
か、Pt、Ir、Pdなどの周期律表VIII族の金属の錯塩）を
用いる貴金属増感法などを単独または組合せて用いるこ
とができる。

本発明に用いられる写真感光材料には、感光材料の製造
工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あ
るいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を
含有させることができる。すなわちチアゾール類たとえ
ばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、トリ
アゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾー
ル類（特にニトローまたはハロゲン置換体）；ヘテロ環
メルカプト化合物類たとえばメルカプトチアゾール類、
メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミ
ダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプト
テトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾール）、メルカプトピリミジン類；カルボキシ基
やスルホン基などの水溶性基を有する上記のヘテロ環メ
ルカプト化合物類；チオケトン化合物たとえばオキサゾ
リンチオン・アザインデン類たとえばテトラアザインデ
ン類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラアザ
インデン類）；ベンゼンチオスルホン酸類；ベンゼンス
ルフィン酸；などのようなカブリ防止剤または安定剤と
に知られた多くの化合物を加えることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料はシアン・カプラ
ー、マゼンタ・カプラー、イエロー・カプラーなどのカ
ラー・カプラー及びカプラーを分散する化合物を含むこ
とができる。

すなわち発色現像処理において芳香族１級アミン現像薬
（例えば、フエニレンジアミン誘導体や、アミノフェノ
ール誘導体など）との酸化カップリングによって発色し
うる化合物を含んでもよい。例えば、マゼンタカプラー
として、５−ピラゾロンカプラー、ピラゾロベンズイミ
ダゾールカプラー、シアノアセチルクマロンカプラー、
開鎖アシルアセトニトリルカプラー等があり、イエロー
カプラーとして、アシルアセトアミドカプラー（例えば
ベンゾイルアセトアニリド類、ピバロイルアセトアニリ
ド類）、等があり、シアンカプラーとして、ナフトール
カプラー、およびフェノールカプラー、等がある。これ
らのカプラー分子中にバラスト基とよばれる疎水基を有
する非拡散のものが望ましい。カプラーは銀イオンに対
し４当量性あるいは２当量性のどちらでもよい。また色
補正の効果をもつカラードカプラー、あるいは現像にと
もなって現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆるDIR
カプラー）であってもよい。

またDIRカプラー以外にも、カップリング反応の生成物
が無色であって現像抑制剤を放出する無呈色DIRカップ
リング化合物を含んでもよい。

本発明の写真感光材料には感度上昇、コントラスト上
昇、または現像促進の目的で、例えばポリアルキレンオ
キシドまたはそのエーテル、エステル、アミンなどの誘
導体、チオエーテル化合物、チオモルフオリン類、四級
アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、
イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類等を含んでい
てもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料にはフィルター染料
として、あるいはイラジエーション防止その他種々の目
的で、本発明のメチン色素以外の公知の水溶性染料（例
えばオキソノール染料；ヘミオキソノール染料及びメロ
シアニン染料）と併用して用いてもよい。また分光増感
剤として本発明のメチン色素以外の公知のシアニン色
素、メロシアニン色素、ヘミシアニン色素と併用して用
いてもよい。

本発明の写真感光材料には塗布助剤、帯電防止、スベリ
性改良、乳化分散、接着防止および写真特性改良（たと
えば現像促進、硬調化、増感）など種々の目的で種々の
界面活性剤を含んでもよい。

本発明を実施するに際しては、その他添加剤が写真感光
材料または他の親水コロイドと共に用いられる。例え
ば、退色防止剤、無機もしくは有機の硬膜剤、色カブリ
防止剤、紫外線吸収剤、媒染剤、可塑剤、ラテックスポ
リマー、マット剤などを挙げることができる。具体的に
は、リサーチディスクロージャー（Research Disclosur
e）Vol.176（1978、XI）、Ｄ−17643などに記載されて
いる。

また、本発明に用いられる写真感光材料等には、保護コ
ロイドとしてゼラチン等の親水性ポリマーが用いられ
る。

完成（finished）感光材料は、適切な支持体、例えばバ
ライタ紙、レジンコート紙、合成紙、トリアセテートフ
ィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、その他
のプラスチックベースまたはガラス板の上に塗布され
る。

写真像を得るための露光は通常の方法を用いて行なえば
よい。すなわち、自然光（日光）タングステン電灯、蛍
光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、キセ
ノンフラッシュ灯、陰極線管フライングスポットなど公
知の多種の光源をいずれも用いることができる。露光時
間は通常カメラで用いられる1/1000秒から１秒の露光時
間はもちろん、1/1000秒より短い露光、たとえばキセノ
ン閃光灯や陰極線管を用いた1/10⁴〜1/10⁶秒の露光ろ用
いることもできるし、１秒より長い露光を用いることも
できる。必要に応じて色フィルターで露光に用いられる
光の分光組成を調節することができる。露光にレーザー
光を用いることもできる。また電子線、Ｘ線、γ線、α
線などによって励起された螢光体から放出する光によっ
て露光されてもよい。

本発明を用いて作られる感光材料の写真処理には、例え
ばリサーチ・ディスクロージャー（Research Disclosur
e）176号第28〜30頁（RD−17643）に記載されているよ
うな、公知の方法及び公知の処理液のいずれをも適用す
ることができる。この写真処理は、目的に応じて、銀画
像を形成する写真処理（黒白写真処理）、あるいは色素
像を形成する写真処理（カラー写真処理）のいずれであ
ってもよい。処理温度は普通18℃から50℃の間に選ばれ
るが、18℃より低い温度または50℃を越える温度として
もよい。

（実施例） 次に本発明による実施例を以下に示すが、本発明はこれ
のみに限定されるものではない。

実施例−１（ネガ型感光材料の場合） 純臭化銀から成り、且つ、立方体の結晶系をもつハロゲ
ン化銀乳剤と、八面体の結晶系をもつ、ハロゲン化銀乳
剤を調整した。前記のハロゲン化銀乳剤は硫黄増感処理
をした。これの乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の平均
直径は0.8μであり、乳剤1kg中には0.6モルのハロゲン
化銀が含有された。

前記、２種類の乳剤を各1kgづつ、ポットに秤取し
（６），（22），（23），（７）のメチン色素を添加
し、40℃のもとで混合攪拌した。更に４−ヒドロキシ−
６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンを0.1g/乳剤1
kg、2,4−ジクロロ−６−ヒドロキシ−1,3,5−ジクロロ
トリアジンソーダを0.1g/乳剤1kg、更にドデシルベンゼ
ンスルホン酸ソーダ0.1g/乳剤1kg、を順次加えた後に、
ポリエチレンテレフタレートフィルムベース上に塗布し
て写真感光材料を得た。

これらの試料を回析格子型の分光写真機を用いて、スペ
クトログラムを得るための露光を行った。

露光後、下記の組成の現像液を用いて20℃で４分間現像
した。

使用に際して水２容を加えて使用液とする。

その結果、立方体乳剤では色素（６）は470nm〜630nmの
間で分光増感し、増感極大は580nm〜600nmにあった。色
素（22）は460nm〜630nmの間で分光増感し、増感極大は
580nm〜600nmにあった。色素（23）は465nm〜635nmの間
で分光増感し、増感極大は585nm〜605nmにあった。色素
（７）は、ほとんど分光増感しないが、575nm付近にわ
ずかに増感極大が見られた。

８面体乳剤では、色素（６），（22），（23），（７）
いずれも、立方体乳剤に比べて低感度であったが、同様
な分光感度を示した。

実施例２（直接ポジ感光材料の場合） 感光材料を調整するため、下記処方の第１液〜第４液を
調整した。

第１液に第２液と第３液とを60℃に保ちつつ、50分間か
けて添加し、更に、５分間物理熟成を施した。次に沃化
カリウム0.2規定溶液を15ml添加し、水洗した。続い
て、第４液を添加した後に硝酸銀溶液を用いて、pAgを
6.0に調整した。ヒドラジンと塩化金塩を添加し、水酸
化ナトリウム溶液を用いてpHを10に調整して、20分間熟
成した。クエン酸を用いて中和し乳剤を得た。得られた
乳剤はハロゲン化銀粒子の平均粒径が約0.24μであり、
立方体の結晶系をもつ粒子を含んでいた。

この乳剤を、各100gづつ、ポットに秤取し第３表に示す
ように（25），（26），（31），（38），（７），
（１）のメチン色素を添加し、40℃のもとで、混合攪拌
した。更にサポニンを適量加えた乳剤をセルローズトリ
アセテートフィルムベースに乾燥膜厚が約５μになるよ
うに塗布して、試料を得た。各試料をタングステン光源
（2854°ｋ）を用いて光楔露光した。これとは別に前記
回析格子型の分光写真機を用いて、スペクトログラムを
得るための露光をした。

実施例（１）で用いたと同じ組成の現像液を用いて20℃
で、２分間現像した。これを濃度測定し特性曲線を得
た。

その結果、色素（25）は445nm〜610nmの間で分光増感
し、増感極大は565nm〜585nmにある反転像を与えた。

色素（26）は445nm〜615nmの間で分光増感し、増感極大
565nm〜585nmにある反転像を与えた。

色素（31）は465nm〜635nmの間で分光増感し、増感極大
は575nm〜605nmにある反転像を与えた。

色素（38）は460nm〜630nmの間で分光増感し、増感極大
は570nm〜600nmにある反転像を与えた。

色素（７）は色素（25），（26），（31），（38）に比
べて感度が低かったが、460nm〜610nmの間で分光増感
し、増感極大は575nm〜585nmにある反転像を与えた。

色素（１）も色素（25），（26），（31），（38）に比
べて感度が低かったが、450nm〜620nmの間で分光増感
し、増感極大は580nm〜600nmにある反転像を与えた。

実施例３（ハレーション防止層） ゼラチン80gを水１に溶解し、これにポリ（ジエチル
アミノエチルメタクリレート）の５％水溶液80ml、サポ
ニンの10％水溶液30ml、クロム明ばんの２％水溶液50ml
及び（54）のメチン色素の２％水溶液400mlを次々加え
て染料ゼラチン溶液をつくった。

セルローズアセテート写真支持体上に上記の染料ゼラチ
ン溶液を塗布しハレーション防止層とした。その上にア
ンヒドロ−11−エチル−3,3′−ビス（スルホプロピ
ル）ナフト〔1,2−ｄ〕チアカルボシアニンヒドロキサ
イドと９−エチル−3,3′−ビス−（スルホブチル）ゼ
レナカルボシアニンヒドロキサイドとの併用によってパ
ンクロマチックに分光増感された塩臭化銀乳剤（臭化銀
約17モル％）を塗布し、その上に保護ゼラチン層を設け
製版用写真材料をつくった。

このようにしてつくった写真材料にコンタクトスクリー
ン（１インチ当たり133線）を密着させて光楔露光を与
え、下記の組成の現像液を用いて20℃で３分間現像した
後、常法に従って定着、水洗、乾燥した。

現像液組成 水 500ml 無水亜硫酸ナトリウム 30g パラフオルムアルデヒド 7.5g 重亜硫酸ナトリウム 2.2g 硼酸 7.5g ハイドロキノン 22.5g 臭化カリウム 1.6g 水を加えて １ 処理後の写真材料は、未露光部分に汚染が殆んど認めら
れなかった。また、すぐれたエッジグラジエントを有す
る網点像がえられた。

（発明の効果） 本発明は、この分野に新規なメチン色素を提供する。こ
のメチン色素はハロゲン化銀写真感光材料において既知
のメチン色素の代わりに使用することができる。

本発明のメチン色素は発色団中のメチン基の数に基づい
て期待されるよりも長い波長の吸収ピークを示すので、
比較的簡単に長波色素を得ることができる。また、目的
によって色素の構造を変え色素の電位を調整することに
より、増感性能、減感性能いずれも得ることができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アズレン核の10個の炭素原子のうち少なく
   とも１つがカルコゲン原子または窒素原子で置き換えら
   れている核から成り、該核の７員環部が該核の10π電子
   系と共役共鳴発色団を形成する助色団を末端に持つメチ
   ン結合で置換されているメチン色素を少なくとも一種含
   有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】メチン色素が、アズレン核の1,3位の炭素
   原子のうち少なくとも１つのカルコゲン原子または窒素
   原子で置き換えられている核から成り、該核の７員環部
   が該核の10π電子系と共役共鳴発色団を形成する助色団
   を末端に持つメチン結合で置換されており、該核の1,3
   位の２つの炭素原子ともヘテロ原子で置き換えられてい
   るとき、該ヘテロ原子の少なくとも１つは窒素原子であ
   る特許請求の範囲第１項記載のハロゲン化銀写真感光材
   料。