JPH0769618B2 - フオトレジスト用剥離剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、半導体回路パターン製造時に用いられるフオ
トレジスト、特にポジ型フオトレジストを用済み後除去
するために用いるフオトレジスト用剥離剤に関する。

フオトレジストは半導体回路パターン製造時に用いられ
る感光性の樹脂で、シリコンウエハー等の無機基質上の
所望の位置に、エツチングや不純物注入等の操作を加え
るために使用される。フオトレジストには大きく分ける
と、光の当つた所が現像液に溶け易くなるポジ型と、そ
の逆のネガ型があり、それぞれの特徴に応じて使い分け
られている。ポジ型レジストはアルカリ可溶ノボラツク
樹脂に感光剤としてキノンジアザイド類を混合したもの
が最も一般的であり、高い解像度が得られることから、
最近の高集積化の要求に応じられるレジストとして使用
量が急増している。

半導体回路パターンの製造工程では、レジストを無機基
質上に均一に塗布した後、フオトマスクを通して露光
し、引き続いて適当な溶剤で現像し、微細なパターンを
無機基質上に形成する。続くエツチングや不純物注入の
工程では、このレジストによる微細なパターンは保護被
膜となつて、無機基質上に微細な電子回路が形成され、
その後、不要となつたレジスト被膜は剥離除去される。

（従来の技術と問題点） レジストの剥離には、各種の有機あるいは無機系薬品が
研究され用いられてきた。実用的に用いられている例と
しては、有機系では、有機スルホン酸を主体とする剥離
剤（特開昭51-72503など）、アルキレングリコールを主
体とする剥離剤（特公昭43-7695号公報など）があり、
また、無機系では、硫酸と過酸化水素の混合物を用いる
方法（ピラニア洗浄）や、アンモニアと過酸化水素、塩
酸と過酸化水素、およびフツ酸による洗浄を組み合わせ
た方法（RCA洗浄）などがある。

有機系の剥離剤は、一般的に剥離力が低く、特に選択イ
オン注入等の工程で著しく変質硬化したレジストに対し
ては、ほとんど剥離効果を示さない。有機スルホン酸を
主体とする剥離剤は、有機系では最も一般的に用いられ
ているが、金属に対する腐食性があるため、しばしばア
ルミニウム配線を付したウエハーのレジスト剥離におい
て問題を引き起こし、さらに、通常有毒なフエノールを
含有するため、安全上問題である。また、ポジ型レジス
トの剥離に関しては、ジメチルスルホキシド、N,N−ジ
メチルホルムアミド等の高極性溶剤を主体とする剥離剤
が有効であるとの発表がある（米国特許第4304681号明
細書、米国特許第4403029号明細書、特開昭60-66424号
公報など）が、これらの剥離剤は、一般的には実用化さ
れていない。これはレジストの剥離力が不十分な上に、
金属イオン等のイオン性物質に対する溶解力がほとんど
ないためと考えられる。無機基質上に何らかの原因で付
着した金属イオンは、拡散工程等の高温処理を受ける工
程において無機基体中にしみ込み、半導体の性能に致命
的な欠陥を与えるため、レジスト剥離工程では、これら
の汚れが完全に除去されている必要がある。

上記問題の解決の為に、本発明者等はジメチルスルホキ
シドと水並びに界面活性剤を含有する剥離剤、及びγ−
ブチロラクトン、Ｎ−メチルホルムアミド、N,N−ジメ
チルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドより選
ばれる一種以上とアルコール及び／又は水並びに界面活
性剤を含有する剥離剤を見い出し、特許出願した。

これらの剥離剤は、一般的に用いられている有機系の剥
離剤に比べ、高い剥離力を示すと共に金属イオン等のイ
オン性物質の除去に非常に有効である。

しかしながら、これらの剥離剤でも、UV照射、反応性イ
オンエツチング（RIE処理）あるいはイオン注入等で処
理した後のレジストの剥離は非常に困難である。

また、水あるいは有機溶剤と無機、有機塩基を組合せた
剥離剤も発表されているが（特開昭53-56023号公報、特
開昭61-292641号公報、米国特許第3813309号明細書、米
国特許第4518675号明細書など）、いずれも有機溶剤の
揮発性、引火性の問題あるいは塩素系溶剤を必要とする
こと等、また、塩基の安定性等の問題を有し、さらには
剥離力も充分でない為、実用的でない。

一方、無機系の剥離剤は、レジストの剥離力、イオン性
物質の除去能力ともに優れているが、高濃度の酸、アル
カリ、過酸化水素を用いるため、作業安全上危険性が高
く、さらに、過酸化水素は経時的に分解するため、剥離
剤の濃度管理が難しいという欠点がある。また、金属に
対する腐食性が強いため、アルミニウム配線を付したウ
エハーのレジスト剥離には適用されない。

上記のように、従来のレジスト剥離剤は、有機系および
無機系の剥離剤いずれも、それぞれ欠点があり、レジス
ト剥離剤として充分満足できるものは得られていない。
また、高エネルギー処理後のレジストをも充分に剥離で
きる剥離剤で、特に取扱い性、液管理の観点から、有機
系のものが強く求められている。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、上記の問題点を解決するため、高いレジ
スト剥離力を有し、金属に対する腐食性がなく、さら
に、液安定性、安全性が高く、充分に実用性のあるレジ
スト剥離剤について鋭意検討した結果、本発明を完成す
るに至つた。

すなわち、本発明は、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル
ホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンより選ばれる
少なくとも一種と、アミノアルコール類の中から選ばれ
る少なくとも一種と、水とを含有することを特徴とする
フオトレジスト用剥離剤である。

本発明剥離剤中の各成分の量は、剥離剤全量に対し、γ
−ブチロラクトン、Ｎ−メチルホルムアミド、N,N−ジ
メチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、Ｎ
−メチルピロリドンより選ばれる少なくとも一種以上の
総量が30wt％以上、アミノアルコール１〜50wt％及び水
５〜60wt％の範囲にあることが必要である。

アミノアルコールとしては、Ｎ−ｎ−ブチルエタノール
アミン、ジエチルアミノエタノール、２−（２−アミノ
エチルアミノ）エタノール、２−エチルアミノエタノー
ル、N,N−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエ
タノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、ジエ
タノールアミン、ジ−ｎ−ブチルエタノールアミン、ト
リイソプロパノールアミン、３−アミノ−１−プロパノ
ール、２−メチルアミノエタノール、イソプロパノール
アミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン等が挙げられ
る。

（作用） 本発明の剥離剤は、半導体回路パターン製造工程中で、
UV照射、反応性イオンエツチング（RIE処理）あるいは
イオン注入等の高エネルギー処理により変質硬化したポ
ジ型レジストに対しても、それぞれγ−ブチロラクト
ン、Ｎ−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムア
ミド、N,N−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリ
ドン単独あるいはこれらの混合物の示す剥離力、あるい
はアミノアルコールまたは水が単独で示す剥離力からは
予想できないような優れた剥離力を示し、現在最も強力
な剥離剤といわれている硫酸と過酸化水素の混合物によ
る洗浄（ピラニア洗浄）にも匹敵する強力な剥離力が得
られる。本発明の剥離剤から一成分でも欠けると著しい
剥離力の低下が生じる。

なお、本発明の剥離剤の調製法は特別なものではなく、
単に各成分を混合するのみでよい。

本発明の剥離剤に界面活性剤を添加しても実用上さしつ
かえなく、これの添加により、微小な塵を表面から取り
除き、剥離剤中に安定に分散することができる。界面活
性剤としては、金属イオンを含まない非イオン系のもの
が最も好ましく、脂肪酸モノグリセリンエステル、脂肪
酸ポリグリコールエーテル、脂肪酸ソルビタンエステ
ル、脂肪酸蔗糖エステル、脂肪酸アルカノールアミド、
脂肪酸ポリエチレングリコール縮合物、脂肪酸アミド・
ポリエチレングリコール縮合物、脂肪族アルコール・ポ
リエチレングリコール縮合物、脂肪族アミン・ポリエチ
レングリコール縮合物、脂肪族メルカプタン・ポリエチ
レングリコール縮合物、アルキルフエノール・ポリエチ
レングリコール縮合物、ポリプロピレングリコール・ポ
リエチレングリコール縮合物などで、HLBが７以上のも
のが例示される。

また、本発明の剥離剤は、混和性のある他の成分を含む
こともさしつかえない。例えば、プロピレングリコール
等のアルキレングリコール類、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテル等のアルキレングリコールエーテル
類、炭素数４以上のアルコール類などが挙げられる。

（効果） 本発明の剥離剤は、水を含有することから、イオン性物
質についても優れた洗浄力を示し、剥離を終えた無機基
体の表面を完全に清浄にすることができる。

また、本発明の剥離剤は通常の金属、特にアルミニウム
に対する腐食性がないので、アルミニウム配線を付した
ウエハーのレジスト剥離にも使用できる。

さらに、液安定性、安全性が高いのも本発明の特徴であ
る。本発明の剥離剤の成分は、比較的毒性が低く、また
引火点も高いので、取り扱い上の危険が少ない。特に本
発明の剥離剤が水を含む為、より引火しにくいので好ま
しい。

（実施例） 以下に実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明す
る。

なお、サンプルは次のように調製した。すなわち、市販
のポジ型レジスト「東京応化工業（株）製OFPR-800（商
品名）」を５インチウエハー４枚に約1.5μの厚さで塗
布し、140℃で30分間ベークした。その中の１枚をサン
プルNo.1とした。残りの３枚にUV照射、反応性イオンエ
ツチング（RIE処理）及びイオン注入操作の中のいずれ
か一つの操作を行いレジストを変質硬化させた。これら
３枚をそれぞれサンプルNo.2、３、４とした。次にサン
プルNo.1〜No.4をダイヤモンドカツターで13×25mmに切
断し、これらを剥離試験に用いた。

また、剥離後のウエハー表面の清浄度の判定は金属顕微
鏡を用いて以下のように行つた。

○：完全に剥離されている △：一部に剥離残りがある ×：ほとんど剥離されていない 実施例１〜８ 表１に示す剥離剤を30mlの試験管に10ml入れて、100℃
のオイルバス中で15分以上加熱後、上記サンプル４種類
（No.1〜No.4）を投入し、15分間静置後の剥離状態を判
定した。その結果を表１に示す。

比較例１〜12 表１に示す剥離剤を用いる以外は実施例１〜８と同様の
方法で剥離性能を評価した。その結果を表１に示す。

実施例９〜16 表２に示す剥離剤を30mlの試験管に10ml入れて、60℃の
水中で15分以上加熱後、上記サンプル４種類（No.1〜N
o.4）を投入すると同時に超音波（45KHz、180W）を掛
け、15分後の剥離状態を判定した。その結果を表２に示
す。

比較例13〜24 表２に示す剥離剤を用いる以外は実施例９〜16と同様の
方法で剥離性能を評価した。その結果を表２に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルホルムア
   ミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセ
   トアミド、Ｎ−メチルピロリドンより選ばれる少なくと
   も一種を30重量％以上とアミノアルコール類の中から選
   ばれる少なくとも一種を１〜50重量％と、水５〜60重量
   ％とを含有することを特徴とするフオトレジスト用剥離
   剤。