JPH0770438B2 - 固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、固体電解コンデンサの製造方法に関し、特に
陽極基体への半導体層の含浸率が良好で、性能の優れた
固体電解コンデンサの製造方法に関する。

［従来の技術］ 一般に固体電解コンデンサの素子は、弁作用金属からな
る陽極基体に酸化皮膜層を形成し、この酸化皮膜層の外
面に対向電極として二酸化マンガンなどの半導体層を形
成し、さらに銀ペースト等の導電体層を形成して接触抵
抗を減少している。しかしながら、このような固体電解
コンデンサに適応される半導体層の形成方法は、例え
ば、マンガンイオンを含んだ水溶液を熱分解して形成さ
せる方法であるため、酸化皮膜が熱的に亀裂したり、さ
らには発生ガスによって化学的に損傷するという問題が
あった。

このような問題を防止するために、例えば、特公昭49−
29374号公報に記載されているように、酸化皮膜上に、
半導体層として二酸化鉛を化学的析出によって形成させ
る方法が知られている。しかしながら、この方法は、二
酸化鉛を化学的に析出させるに際して、触媒として銀イ
オンを必要とするため、銀または銀の化合物が酸化皮膜
表面に付着した形となり、絶縁抵抗が低下するという問
題がある。

かかる観点から、本発明者等は、熱分解反応を利用せ
ず、しかもコンデンサ性能に悪影響を及ぼす銀イオンの
ような触媒も使用せずに、酸化皮膜上に二酸化鉛と硫酸
鉛からなる半導体層を化学的析出によって形成させた固
体電解コンデンサを提案した（特願昭61−93451号）。

［発明が解決しようとする問題点］ 一方、近年の電子部品の小容積化の要望に伴って、本発
明者等が先に提案した固体電解コンデンサにおいても、
陽極基体への半導体層の含浸率を上げることによって、
小容積での高容量化を計る必要があった。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者等は、前述した問題点を解決すべく種々検討し
た結果、半導体層の形成温度に注力し半導体層の形成を
低温域で行うことによって、前記目的が極めて有効に達
せられ性能の良好な固体電解コンデンサが得られること
を見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明に従えば、弁作用を有する金属からなる陽
極基体の表面に、誘電体酸化皮膜層、酸化剤による化学
的析出法によって生成された二酸化鉛もしくは二酸化鉛
と硫酸鉛を主成分とする半導体層、および導電体層を順
次形成してなる固体電解コンデンサの製造方法におい
て、半導体層を形成する温度を28℃乃至44℃の範囲とす
る固体電解コンデンサの製造方法が提供される。

［発明の具体的構成および作用］ 以下、本発明の固体電解コンデンサの製造方法について
説明する。

本発明の固体電解コンデンサの陽極として用いられる弁
金属基体としては、例えば、アルミニウム、タンタル、
ニオブ、チタンおよびこれらを基質とする合金等、弁作
用を有する金属がいずれも使用できる。

陽極基体表面の酸化皮膜層は、陽極基体表層部分に設け
られた陽極基体自体の酸化物層であってもよく、あるい
は、陽極基体の表面上に設けられた他の誘電体酸化物の
層であってもよいが、特に陽極弁金属自体の酸化物から
なる層であることが望ましい。いずれの場合にも酸化物
層を設ける方法としては、電解液を用いた陽極化成法な
ど従来公知の方法を用いることができる。

本発明の方法によって製造された固体電解コンデンサ
は、上述した弁金属の箔、線もしくは焼結体の酸化皮膜
をもった細孔に半導体層の一部が進入した構造を有して
いる。

本発明において、半導体層を形成するには、二酸化鉛、
もしくは二酸化鉛の硫酸鉛を主成分として、酸化剤によ
る化学的析出法で生成するが、この半導体層の形成温度
を28℃乃至44℃の範囲とする。

即ち、二酸化鉛を主成分とする半導体層を形成する場合
は、鉛含有化合物を溶かした溶液と酸化剤を溶かした溶
液を混合して反応母液を調製した後、反応母液に前記し
た酸化皮膜を設けた陽極基体を浸漬し反応母液の温度を
28℃から44℃の範囲にして化学的に析出させる。反応温
度がこの範囲より低い場合は反応が難しく、また高い場
合は固体電解コンデンサの損失係数が大きくなる。

鉛含有化合物としては、例えば、オキシン、アセチルア
セトン、ピロメコン酸、サリチル酸、アリザリン、ポリ
酢酸ビニル、ポルフィリン系化合物、クラウン化合物、
クリプテート化合物等のキレート形成性化合物に鉛の原
子が配位結合もしくはイオン結合している鉛含有化合
物、クエン酸鉛、酢酸鉛、塩基性酢酸鉛、塩化鉛、臭化
鉛、過塩素酸鉛、塩素酸鉛、リードサルファメイト、六
弗化ケイ素鉛、臭素酸鉛、ホウフッ化鉛、酢酸鉛水和
物、硝酸鉛等が挙げられる。これらの鉛含有化合物は、
反応母液に使用する溶剤によって適宜選択される。溶剤
としては、水または有機溶媒が使用される。鉛含有化合
物は、２種以上混合して使用しても良い。

反応母液中の鉛含有化合物の濃度は、飽和溶解度を与え
る濃度から0.05モル／の範囲内であり、好ましくは飽
和溶解度を与える濃度から0.1モル／の範囲内であ
り、より好ましくは飽和溶解度を与える濃度から0.5モ
ル／の範囲である。反応母液中の鉛含有化合物の濃度
が0.05モル／未満では、性能の良好な固体電解コンデ
ンサを得ることができない。また反応母液中の鉛含有化
合物の濃度が飽和溶解度を越える場合は、増量添加によ
るメリットが認められない。

酸化剤としては、例えば、キノン、クロラニル、ピリジ
ン−Ｎ−オキサイド、ジメチルスルフォキサイド、クロ
ム酸、過マンガン酸カリ、セレンオキサイド、酢酸水
銀、酸化バナジウム、塩素酸ナトリウム、塩化第二鉄、
過酸化水素、サラシ粉、過酸化ベンゾイル等が挙げられ
る。これらの酸化剤は、反応母液に使用する溶剤によっ
て適宜に選択すればよい。また酸化剤は２種以上混合し
て使用してもよい。

酸化剤の使用量は鉛含有化合物の使用モル量の0.1〜５
倍モルの範囲内であることが好ましい。

酸化剤の使用割合が鉛化合物の使用モル量の５倍モルよ
り多い場合は、コスト的にメリットはなく、また0.1倍
モルより少ない場合は、性能の良好な固体電解コンデン
サを得られない。

また、半導体層を本来、半導体の役割を果たす二酸化鉛
と絶縁物質である硫酸鉛を主成分とする層で構成すると
硫酸鉛の配合により、コンデンサの漏れ電流値を低減せ
しめることができる。一方、硫酸鉛の配合により半導体
層の電気伝導度が低くなるため損失係数値が大きくなる
が、従来の固体電解コンデンサと比較しても高水準の性
能を維持発現することができる。従って、半導体層を、
二酸化鉛と硫酸鉛の混合物で構成する場合、二酸化鉛を
10重量部以上100重量部未満に対して硫酸鉛を90重量部
以下という広範囲の組成で良好なコンデンサ性能を維持
発現することができるが、好ましくは二酸化鉛20〜50重
量部に対して硫酸鉛80〜50重量部、より好ましくは二酸
化鉛25〜35重量部に対して硫酸鉛75〜65重量部の範囲で
漏れ電流値と損失係数値のバランスが良好となる。二酸
化鉛が10重量部未満であると導電性が悪くなるために損
質係数が大きくなり、また容量が充分出現しない。

二酸化鉛と硫酸鉛を主成分とする半導体層は、鉛イオン
および過硫酸イオンを含んだ水溶液を反応母液とし、反
応母液の温度を28℃から44℃の範囲にして化学的析出に
よって形成することができる。また、過硫酸イオンを含
まない適当な酸化剤を加えてもよい。

母液中の鉛イオン濃度は、飽和溶解度を与える濃度から
0.05モル／、好ましくは飽和溶解度を与える濃度から
0.1モル／、より好ましくは飽和溶解度を与える濃度
から0.5モル／の範囲内である。鉛イオンの濃度が飽
和溶解度より高い場合には増量添加によるメリットがな
い。また、鉛イオンの濃度が0.05モル／より低い場合
には、母液中の鉛イオンが薄すぎるため塗布回数を多く
しなければならないという難点がある。

一方、母液中の過硫酸イオン濃度は鉛イオンに対してモ
ル比で５から0.05の範囲内である。過硫酸イオンの濃度
が鉛イオンに対してモル比で５より多いと、未反応の過
硫酸イオンが残るためコスト高となり、また過硫酸イオ
ンの濃度が鉛イオンに対してモル比で0.05より少ない
と、未反応の鉛イオンが残り導電性が悪くなるので好ま
しくない。

鉛イオン種を与える化合物としては、例えば、クエン酸
鉛、過塩素酸鉛、硝酸鉛、酢酸鉛、塩基性酢酸鉛、塩素
酸鉛、リードサルファメイト、六弗化ケイ素鉛、臭素酸
鉛、塩化鉛、臭化鉛等が挙げられる。これらの鉛イオン
種を与える化合物は２種以上混合して使用してもよい。

一方、過硫酸イオン種を与える化合物としては、例え
ば、過硫酸カリ、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウ
ム等が挙げられる。これらの過硫酸イオン種を与える化
合物は、２種以上混合して使用してもよい。

また、酸化剤としては、例えば、過酸化水素、次亜塩素
酸カルシウム、亜塩素酸カルシウム、塩素酸カルシウ
ム、過塩素酸カルシウム等が挙げられる。

本発明において生成した半導体層上には、金属層また
は、カーボン層を形成するか、あるいはカーボン層を形
成した上に金属層を形成することによって導電体層が形
成される。半導体層上にカーボン層を形成する方法は格
別限定されず、従来公知の方法、例えば、カーボンペー
ストを塗付する方法が採用される。金属層を設ける方法
としては例えば、銀、ニッケル、銅、銀コート銅、金属
酸化物を含んだペーストを塗付する方法、または、銀、
ニッケル、銅等をメッキまたは、蒸着する方法が挙げら
れる。

このように本発明の方法によって作製された固体電解コ
ンデンサは、例えば、樹脂モールド、樹脂ケース、金属
製の外装ケース、樹脂のディッピング、ラミネートフィ
ルムによる外装により各種用途の汎用コンデンサ製品と
することができる。

［実 施 例］ 以下、実施例、比較例を示して、本発明を説明する。

実施例 １ 長さ2.5cm、幅0.7cmのアルミニウム箔を陽極とし、交流
により箔の表面を電気化学的にエッチング処理した後、
エッチングアルミニウム箔に陽極端子をかしめ付けし、
陽極端子を接続した。次いで、燐酸と燐酸第二アンモン
の水溶液中で電気化学的に処理してアルミナの酸化皮膜
を形成し、低圧用エッチングアルミニウム化成箔（約４
μF/cm²）を得た。次に化成箔を渦巻状に巻回した後、
化成箔の陽極端子以外の部分を酢酸鉛三水和物2.4モル
／の水溶液と過硫酸アンモニウム４モル／の水溶液
の混合液即ち反応母液に浸漬し、減圧下、約50℃で５分
間反応母液をエッチングアルミニウム化成箔の細孔に充
分浸透させた。次いで、反応母液を大気中でウォータバ
スを使い25℃で60分間反応させたが、反応しなかったの
で、27℃で反応させてみたが、やはり反応しなかった。
次に、28℃で60分間反応させ、その後誘電体酸化皮膜層
上に生じた二酸化鉛と硫酸鉛からなる半導体層を水で充
分洗浄し未反応物を除いた後、乾燥し、次に銀ペースト
で導電体層を形成し、さらに導電体層上に陰極端子を銀
ペーストで取った後、アルミ缶に収納し、樹脂封口して
固体電解コンデンサを作製した。以下、反応母液の温度
を30℃から70℃の範囲に設定して同様の固体電解コンデ
ンサを作製した。生成した半導体層はいずれも二酸化鉛
と硫酸鉛から成り、二酸化鉛が約25重量％含まれている
ことをＸ線分析および赤外分光分析で確認した。

実施例 ２ 実施例１と同様の化成箔の陽極端子以外の部分を酢酸鉛
１モル／の水溶液と酢酸鉛に対して0.5倍モルの過酸
化水素の水溶液の混合液即ち反応母液に浸漬し、減圧
下、約50℃で50分間反応母液を化成箔の細孔に浸透させ
た。次いで、反応母液を大気中でウォータバスを使い25
℃で60分間反応させたが反応しなかったので、27℃で反
応させてみたが、やはり反応しなかった。次に、28℃で
60分間反応させ、その後、誘電体酸化皮膜層上に生じた
二酸化鉛からなる半導体層を水で充分洗浄し、続いて実
施例１と同様にして導電体層を形成し、固体電解コンデ
ンサを作製した。以下、反応母液の温度を30℃から70℃
の範囲に設定して同様の固体電解コンデンサを作製し
た。

実施例１において作製した固体電解コンデンサの特性値
を第１表に、実施例２の特性値を第２表に示してあり、
各々サンプル数５個の平均値である。

［発明の効果］ 以上述べたように、本発明は酸化剤による化学的析出法
で二酸化鉛もしくは二酸化鉛と硫酸鉛を主成分とする半
導体層を形成する場合に、鉛含有化合物の水溶液と酸化
剤の水溶液からなる反応母液の温度を28℃から44℃の範
囲にすることによって、損失係数が小さく、しかも静電
容量の大きな固体電解コンデンサを製造することができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 内藤 一美 東京都大田区多摩川２−24−25 昭和電工 株式会社総合技術研究所内 (56)参考文献 特開 昭62−114210（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】弁作用を有する金属からなる陽極基体の表
   面に、誘電体酸化皮膜層、酸化剤による化学的析出法に
   よって生成された二酸化鉛もしくは二酸化鉛と硫酸鉛を
   主成分とする半導体層および導電体層を順次形成してな
   る固体電解コンデンサの製造方法において、前記半導体
   層を形成する温度が28℃乃至44℃の範囲であることを特
   徴とする固体電解コンデンサの製造方法。