JPH0773045B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents
非水電解質二次電池Info
- Publication number
- JPH0773045B2 JPH0773045B2 JP60159725A JP15972585A JPH0773045B2 JP H0773045 B2 JPH0773045 B2 JP H0773045B2 JP 60159725 A JP60159725 A JP 60159725A JP 15972585 A JP15972585 A JP 15972585A JP H0773045 B2 JPH0773045 B2 JP H0773045B2
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- JP
- Japan
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- lithium
- indium
- lead
- negative electrode
- battery
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/40—Alloys based on alkali metals
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は非水電解質二次電池に関する。さらに詳しく
は、充放電特性が良好な非水電解質二次電池に関する。
は、充放電特性が良好な非水電解質二次電池に関する。
従来、リチウムを負極活物質とする非水電解質二次電池
では、金属リチウムが単体で負極に用いられていたが、
充電時の析出リチウムが非常に活性で電解質と反応した
り、リチウムがデンドライト状(樹枝状)に析出し、充
放電の繰り返しによって上記デンドライトが成長し、こ
のデンドライト状に成長したリチウムが正極、負極間を
隔離するセパレータを貫通し、正極に接触して内部短絡
を生じ、充放電特性が低下するという問題があった。
では、金属リチウムが単体で負極に用いられていたが、
充電時の析出リチウムが非常に活性で電解質と反応した
り、リチウムがデンドライト状(樹枝状)に析出し、充
放電の繰り返しによって上記デンドライトが成長し、こ
のデンドライト状に成長したリチウムが正極、負極間を
隔離するセパレータを貫通し、正極に接触して内部短絡
を生じ、充放電特性が低下するという問題があった。
そのため、リチウム−アルミニウム合金を負極に用いる
ことによって、充放電特性を改良することが提案されて
いる(たとえば米国特許第4,002,492号明細書)。
ことによって、充放電特性を改良することが提案されて
いる(たとえば米国特許第4,002,492号明細書)。
上記リチウム−アルミニウム合金は、充電時にリチウム
とアルミニウムとの電気化学的合金化反応により、リチ
ウムをアルミニウム中に拡散させることによって析出リ
チウムの電解質との反応やリチウムのデンドライト成長
を抑制しようとするものであるが、充電時におけるリチ
ウムとアルミニウムとの電気化学的合金化反応が充分に
速いとはいえず、必ずしも満足し得るほどの充放電特性
は得られなかった。
とアルミニウムとの電気化学的合金化反応により、リチ
ウムをアルミニウム中に拡散させることによって析出リ
チウムの電解質との反応やリチウムのデンドライト成長
を抑制しようとするものであるが、充電時におけるリチ
ウムとアルミニウムとの電気化学的合金化反応が充分に
速いとはいえず、必ずしも満足し得るほどの充放電特性
は得られなかった。
そのため、本発明者らは、リチウムとインジウムとを合
金化して負極に用いることにより、上記リチウム−アル
ミニウム合金を用いる場合よりも充放電特性の良好な電
池が得られることを見出し、これについて既に特許出願
をした(特願昭59−112260号)。
金化して負極に用いることにより、上記リチウム−アル
ミニウム合金を用いる場合よりも充放電特性の良好な電
池が得られることを見出し、これについて既に特許出願
をした(特願昭59−112260号)。
本発明者らは、上記知見に基づいて、さらに研究を重ね
た結果、リチウムとの合金化に際してインジウムを単独
で用いるよりも、インジウムを主成分とし、これに鉛を
3〜35原子%になるように添加したインジウムと鉛との
合金を用いる方が充放電特性の優れた非水電解質二次電
池が得られることを見出し、本発明を完成するにいたっ
た。
た結果、リチウムとの合金化に際してインジウムを単独
で用いるよりも、インジウムを主成分とし、これに鉛を
3〜35原子%になるように添加したインジウムと鉛との
合金を用いる方が充放電特性の優れた非水電解質二次電
池が得られることを見出し、本発明を完成するにいたっ
た。
すなわち、リチウムを上記インジウム−鉛合金で合金化
して負極に用いると、充電時のリチウムとインジウムお
よび鉛との電気化学的合金化反応速度が、リチウムとア
ルミニウムとの電気化学的合金化反応速度に対してはも
とより、リチウムとインジウムとの電気化学的合金化速
度よりも速くなり、析出リチウムの電解質との反応やデ
ントライト成長がリチウム−アルミニウム合金やリチウ
ム−インジウム合金の場合よりもより一層防止されるよ
うになり、それによって充放電特性が、リチウム−アル
ミニウム合金の場合に比べてはもとより、リチウム−イ
ンジウム合金に比べてもさらに向上するのである。
して負極に用いると、充電時のリチウムとインジウムお
よび鉛との電気化学的合金化反応速度が、リチウムとア
ルミニウムとの電気化学的合金化反応速度に対してはも
とより、リチウムとインジウムとの電気化学的合金化速
度よりも速くなり、析出リチウムの電解質との反応やデ
ントライト成長がリチウム−アルミニウム合金やリチウ
ム−インジウム合金の場合よりもより一層防止されるよ
うになり、それによって充放電特性が、リチウム−アル
ミニウム合金の場合に比べてはもとより、リチウム−イ
ンジウム合金に比べてもさらに向上するのである。
インジウムと鉛との合金化は、通常、それらの金属粉末
を混合して加熱溶融する、いわゆる冶金学的合金化によ
って行われるが、このインジウム−鉛合金とリチウムと
の合金化反応は、冶金学的合金化はもとより、電解質の
存在下での電気化学的合金化によっても行うことができ
る。また、この電気化学的合金化は電池内で行うことも
できるし、また電池外で行ってもよい。
を混合して加熱溶融する、いわゆる冶金学的合金化によ
って行われるが、このインジウム−鉛合金とリチウムと
の合金化反応は、冶金学的合金化はもとより、電解質の
存在下での電気化学的合金化によっても行うことができ
る。また、この電気化学的合金化は電池内で行うことも
できるし、また電池外で行ってもよい。
本発明において、上記インジウム−鉛合金の鉛含有量を
3〜35原子にするのは、鉛含有量が3原子%より少ない
場合は鉛の添加に基づくリチウムとの高い電気化学的合
金化反応性が低下し、鉛含有量が35原子%より多い場合
はリチウム−インジウム合金の特徴である負極中への高
い拡散速度が損なわれて、いずれの場合も、充放電特性
が低下し、良好な充放電特性が得られないからである。
3〜35原子にするのは、鉛含有量が3原子%より少ない
場合は鉛の添加に基づくリチウムとの高い電気化学的合
金化反応性が低下し、鉛含有量が35原子%より多い場合
はリチウム−インジウム合金の特徴である負極中への高
い拡散速度が損なわれて、いずれの場合も、充放電特性
が低下し、良好な充放電特性が得られないからである。
なお、リチウムと上記インジウム−鉛合金との合金割合
は、電池の用途に応じて種々に変えられる。一般にはリ
チウムが10〜50原子%の範囲から選ばれるが、特にリチ
ウムが30〜45原子%の範囲で好ましい結果が得られる。
は、電池の用途に応じて種々に変えられる。一般にはリ
チウムが10〜50原子%の範囲から選ばれるが、特にリチ
ウムが30〜45原子%の範囲で好ましい結果が得られる。
つぎに実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明する。
実施例1 厚さ0.1mm、直径7.8mmのリチウム板2枚と、厚さ0.3m
m、直径7.8mmで鉛を5原子%含有するインジウム−鉛合
金板とを負極材料に用い、負極缶内に一方のリチウム
板、インジウム−鉛合金板、他方のリチウム板の順に配
置し、常法に準じて電池組立を行い、電解質の存在下で
電気化学的にリチウムとインジウム−鉛合金とを合金化
して負極とした。
m、直径7.8mmで鉛を5原子%含有するインジウム−鉛合
金板とを負極材料に用い、負極缶内に一方のリチウム
板、インジウム−鉛合金板、他方のリチウム板の順に配
置し、常法に準じて電池組立を行い、電解質の存在下で
電気化学的にリチウムとインジウム−鉛合金とを合金化
して負極とした。
上記負極を有する電池を第1図に示す。図中、1はステ
ンレス鋼製で表面にニッケルメッキを施した負極缶で、
2は負極缶1の内面にスポット溶接したステンレス鋼網
よりなる負極集電体である。3は負極で、前記のように
リチウム板、鉛を5原子%含有するインジウム−鉛合金
板およびリチウム板を上記負極缶1内に配置して、電解
質の存在下で合金化することにより形成したものであ
る。4は微孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレ
ータ、5はポリプロピレン不織布からなる電解質吸収体
である。6は二硫化チタン(TiS2)を活物質とし、ポリ
テトラフルオロエチレンをバインダーとして加圧成形し
た正極で、厚さ0.5mm、直径7.0mmの円板状をしており、
その一方の面にはステンレス鋼網からなる正極集電体7
が配設されている。8はステンレス鋼製で表面にニッケ
ルメッキを施した正極缶で、9はポリプロピレン製のガ
スケットである。そして、この電池には、4−メチル−
1,3−ジオキソラン60容量%、1,2−ジメトキシエタン3
4.8容量%およびヘキサメチルホスホリックトリアミド
5.2容量%からなる混合溶媒にLiPF6を1.0mol/溶解し
た液状の有機非水電解質が使用されている。この電池の
負極中のリチウムの組成は約45原子%で、負極理論電気
量は20mAhであり、正極の理論電気量は8mAhである。上
記電解質におけるヘキサメチルホスホリックトリアミド
はLiPF6を安定化させるための安定剤である。
ンレス鋼製で表面にニッケルメッキを施した負極缶で、
2は負極缶1の内面にスポット溶接したステンレス鋼網
よりなる負極集電体である。3は負極で、前記のように
リチウム板、鉛を5原子%含有するインジウム−鉛合金
板およびリチウム板を上記負極缶1内に配置して、電解
質の存在下で合金化することにより形成したものであ
る。4は微孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレ
ータ、5はポリプロピレン不織布からなる電解質吸収体
である。6は二硫化チタン(TiS2)を活物質とし、ポリ
テトラフルオロエチレンをバインダーとして加圧成形し
た正極で、厚さ0.5mm、直径7.0mmの円板状をしており、
その一方の面にはステンレス鋼網からなる正極集電体7
が配設されている。8はステンレス鋼製で表面にニッケ
ルメッキを施した正極缶で、9はポリプロピレン製のガ
スケットである。そして、この電池には、4−メチル−
1,3−ジオキソラン60容量%、1,2−ジメトキシエタン3
4.8容量%およびヘキサメチルホスホリックトリアミド
5.2容量%からなる混合溶媒にLiPF6を1.0mol/溶解し
た液状の有機非水電解質が使用されている。この電池の
負極中のリチウムの組成は約45原子%で、負極理論電気
量は20mAhであり、正極の理論電気量は8mAhである。上
記電解質におけるヘキサメチルホスホリックトリアミド
はLiPF6を安定化させるための安定剤である。
実施例2 鉛を5原子%含有するインジウム−鉛合金板に代えて、
鉛含有量が15原子%のインジウム−鉛合金板を用いたほ
かは実施例1と同様にして非水電解質二次電池を製造し
た。
鉛含有量が15原子%のインジウム−鉛合金板を用いたほ
かは実施例1と同様にして非水電解質二次電池を製造し
た。
実施例3 鉛を5原子%含有するインジウム−鉛合金板に代えて、
鉛含有量が30原子%のインジウム−鉛合金板を用いたほ
かは実施例1と同様にして非水電解質二次電池を製造し
た。
鉛含有量が30原子%のインジウム−鉛合金板を用いたほ
かは実施例1と同様にして非水電解質二次電池を製造し
た。
比較例1 厚さ0.1mm、直径7.8mmのリチウム板2枚と、厚さ0.3m
m、直径7.8mmのインジウム板とを負極材料として用い、
負極缶に一方のリチウム板、インジウム板、他方のリチ
ウム板の順に配置し、電解質の存在下でリチウムとイン
ジウムとを合金化して負極としたほかは実施例1と同様
にして非水電解質二次電池を製造した。
m、直径7.8mmのインジウム板とを負極材料として用い、
負極缶に一方のリチウム板、インジウム板、他方のリチ
ウム板の順に配置し、電解質の存在下でリチウムとイン
ジウムとを合金化して負極としたほかは実施例1と同様
にして非水電解質二次電池を製造した。
比較例2 鉛を5原子%含有するインジウム−鉛合金板に代えて、
鉛含有量が1原子%のインジウム−鉛合金板を用いたほ
かは実施例1と同様にして非水電解質二次電池を製造し
た。
鉛含有量が1原子%のインジウム−鉛合金板を用いたほ
かは実施例1と同様にして非水電解質二次電池を製造し
た。
比較例3 鉛を5原子%含有するインジウム−鉛合金板に代えて、
鉛含有量が40原子%のインジウム−鉛合金板を用いたほ
かは実施例1と同様にして非水電解質二次電池を製造し
た。
鉛含有量が40原子%のインジウム−鉛合金板を用いたほ
かは実施例1と同様にして非水電解質二次電池を製造し
た。
上記実施例1〜3の電池および比較例1〜3の電池を1.
0mAの定電流で0.5mAhの充放電を1.3〜2.2Vの電圧範囲で
サイクルさせた際の0.5mAh放電終了時の電池電圧と充放
電サイクル数との関係を調べた。その結果を第2図に示
す。なお、実施例1〜3の電池の各充放電サイクルにお
ける0.5mAh放電終了時の電池電圧は、いずれもほぼ同様
であり、それぞれについて図示すると繁雑化するため、
第2図においては、実施例1の電池電圧のみを図示し、
実施例2、3の電池電圧は図示することなく、実施例1
の電池電圧で代表表示し、実施例1の電池電圧変化を示
す曲線に実施例1の文字と共に実施例2、3の数字を付
した。
0mAの定電流で0.5mAhの充放電を1.3〜2.2Vの電圧範囲で
サイクルさせた際の0.5mAh放電終了時の電池電圧と充放
電サイクル数との関係を調べた。その結果を第2図に示
す。なお、実施例1〜3の電池の各充放電サイクルにお
ける0.5mAh放電終了時の電池電圧は、いずれもほぼ同様
であり、それぞれについて図示すると繁雑化するため、
第2図においては、実施例1の電池電圧のみを図示し、
実施例2、3の電池電圧は図示することなく、実施例1
の電池電圧で代表表示し、実施例1の電池電圧変化を示
す曲線に実施例1の文字と共に実施例2、3の数字を付
した。
第2図に示す結果からも明らかなように、鉛をそれぞれ
5原子%、15原子%、30原子%含有するインジウム−鉛
合金を用いた実施例1、2および3の電池は、鉛を含ま
ないインジウムを用いた比較例1の電池に比べて、各サ
イクルにおける0.5mAh放電終了時の電池電圧が高く、ま
た1.3V終了で見た場合の0.5mAh放電可能なサイクル数も
多く、充放電特性が優れていた。
5原子%、15原子%、30原子%含有するインジウム−鉛
合金を用いた実施例1、2および3の電池は、鉛を含ま
ないインジウムを用いた比較例1の電池に比べて、各サ
イクルにおける0.5mAh放電終了時の電池電圧が高く、ま
た1.3V終了で見た場合の0.5mAh放電可能なサイクル数も
多く、充放電特性が優れていた。
しかし、インジウム−鉛合金を用いた場合でも、これに
対して、鉛含有量が1原子%と少ないインジウム−鉛合
金を用いた比較例2の電池や鉛含有量が40原子%のイン
ジウム−鉛合金を用いた比較例3の電池は、比較例1の
電池よりは充放電特性が優れているものの、充放電サイ
クル数が多くなると実施例1〜3の電池に比べて充放電
特性が低下した。
対して、鉛含有量が1原子%と少ないインジウム−鉛合
金を用いた比較例2の電池や鉛含有量が40原子%のイン
ジウム−鉛合金を用いた比較例3の電池は、比較例1の
電池よりは充放電特性が優れているものの、充放電サイ
クル数が多くなると実施例1〜3の電池に比べて充放電
特性が低下した。
これは、鉛含有量が1原子%と少ない比較例2の電池で
は、鉛含有量が少ないために、鉛の添加に基づくリチウ
ムとの電気化学的合金化反応性が充分に高くならず、鉛
含有量が40原子%と多い比較例3の電池では、鉛含有量
が多くなったためにインジウムの含有量が少なくなり、
そのため、リチウム−インジウム合金の特徴である負極
中へのリチウムの高い拡散速度が損なわれ、いずれの場
合も、充放電特性が低下したものと考えられる。
は、鉛含有量が少ないために、鉛の添加に基づくリチウ
ムとの電気化学的合金化反応性が充分に高くならず、鉛
含有量が40原子%と多い比較例3の電池では、鉛含有量
が多くなったためにインジウムの含有量が少なくなり、
そのため、リチウム−インジウム合金の特徴である負極
中へのリチウムの高い拡散速度が損なわれ、いずれの場
合も、充放電特性が低下したものと考えられる。
上記実施例では、電解質として、4−メチル−1,3−ジ
オキソランと1,2−ジメトキシエタンとを溶媒とする液
状の有機電解質を用いたが、溶媒の種類、また溶媒の種
類も種々変え得る。一般には、たとえば1,2−ジメトキ
シエタン、1,2−ジエトキシエタン、プロピレンカーボ
ネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、2
−メチルテトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン、4
−メチル−1,3−ジオキソランなどの単独または2種以
上の混合溶媒に、たとえばLiClO4、LiPF6、LiBF4、LiB(C6H
5)4などの溶質を1種または2種以上溶解したものが用
いられる。
オキソランと1,2−ジメトキシエタンとを溶媒とする液
状の有機電解質を用いたが、溶媒の種類、また溶媒の種
類も種々変え得る。一般には、たとえば1,2−ジメトキ
シエタン、1,2−ジエトキシエタン、プロピレンカーボ
ネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、2
−メチルテトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン、4
−メチル−1,3−ジオキソランなどの単独または2種以
上の混合溶媒に、たとえばLiClO4、LiPF6、LiBF4、LiB(C6H
5)4などの溶質を1種または2種以上溶解したものが用
いられる。
また、実施例では、正極活物質として、二硫化チタンを
用いたが、それに代えて、たとえば二硫化モリブデン
(MoS2)、三硫化モリブデン(MoS3)、二硫化鉄(Fe
S2)、硫化ジルコニウム(ZrS2)、二硫化ニオブ(Nb
S2)、三硫化リンニッケル(NiPS3)、バナジウムセレ
ナイド(VSe2)なども用いることができる。
用いたが、それに代えて、たとえば二硫化モリブデン
(MoS2)、三硫化モリブデン(MoS3)、二硫化鉄(Fe
S2)、硫化ジルコニウム(ZrS2)、二硫化ニオブ(Nb
S2)、三硫化リンニッケル(NiPS3)、バナジウムセレ
ナイド(VSe2)なども用いることができる。
以上説明したように、本発明ではリチウムと、鉛含有量
が3〜35原子%のインジウムを主成分とするインジウム
−鉛合金とを合金化して負極とすることにより充放電特
性の優れた非水電解質二次電池を提供することができ
た。
が3〜35原子%のインジウムを主成分とするインジウム
−鉛合金とを合金化して負極とすることにより充放電特
性の優れた非水電解質二次電池を提供することができ
た。
第1図は本発明に係る非水電解質二次電池の一例を示す
断面図である。第2図は本発明の実施例1〜3の電池と
比較例1〜3の電池の充放電サイクルを繰り返したとき
の0.5mAh放電終了時の電池電圧と充放電サイクル数との
関係を示す図である。 3……負極、6……正極
断面図である。第2図は本発明の実施例1〜3の電池と
比較例1〜3の電池の充放電サイクルを繰り返したとき
の0.5mAh放電終了時の電池電圧と充放電サイクル数との
関係を示す図である。 3……負極、6……正極
Claims (1)
- 【請求項1】正極、リチウムイオン伝導性非水電解質お
よび負極を備えてなる非水電解質二次電池において、リ
チウムと、鉛含有量が3〜35原子%のインジウムを主成
分とするインジウム−鉛合金とを合金化して負極に用い
たことを特徴とする非水電解質二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60159725A JPH0773045B2 (ja) | 1985-07-18 | 1985-07-18 | 非水電解質二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60159725A JPH0773045B2 (ja) | 1985-07-18 | 1985-07-18 | 非水電解質二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6220249A JPS6220249A (ja) | 1987-01-28 |
| JPH0773045B2 true JPH0773045B2 (ja) | 1995-08-02 |
Family
ID=15699911
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60159725A Expired - Lifetime JPH0773045B2 (ja) | 1985-07-18 | 1985-07-18 | 非水電解質二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0773045B2 (ja) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59186274A (ja) * | 1983-04-07 | 1984-10-23 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池の製造法 |
| JPS6166370A (ja) * | 1984-09-08 | 1986-04-05 | Hitachi Maxell Ltd | リチウム二次電池 |
-
1985
- 1985-07-18 JP JP60159725A patent/JPH0773045B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6220249A (ja) | 1987-01-28 |
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