JPH0773050B2 - 有機電解質二次電池 - Google Patents
有機電解質二次電池Info
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- JPH0773050B2 JPH0773050B2 JP61148730A JP14873086A JPH0773050B2 JP H0773050 B2 JPH0773050 B2 JP H0773050B2 JP 61148730 A JP61148730 A JP 61148730A JP 14873086 A JP14873086 A JP 14873086A JP H0773050 B2 JPH0773050 B2 JP H0773050B2
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- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
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- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、この有機電解質二次電池の改良に関するもの
であり、特に高信頼性の負極を提供するものである。
であり、特に高信頼性の負極を提供するものである。
従来の技術 近年、電解質に有機電解質を用いる二次電池が、従来の
ニカドや、鉛蓄電池に比べ高エネルギー密度電池になり
うるとして、研究開発が行われている。
ニカドや、鉛蓄電池に比べ高エネルギー密度電池になり
うるとして、研究開発が行われている。
有機電解質二次電池の負極には、従来金属リチウムが用
いられて来た。これは、金属リチウムが金属のうちで最
も卑な電位を示すためであり、これにより、電池の電圧
が高くなり高エネルギー密度になるためであった。
いられて来た。これは、金属リチウムが金属のうちで最
も卑な電位を示すためであり、これにより、電池の電圧
が高くなり高エネルギー密度になるためであった。
しかし、金属リチウムを充電すると、こけ状に析出した
り、あるいはデンドライトを形成するため、充放電効率
の低下あるいは、電池のショートを起すという問題があ
った。
り、あるいはデンドライトを形成するため、充放電効率
の低下あるいは、電池のショートを起すという問題があ
った。
この問題を解決するために、負極に充電によりリチウム
と合金を作る材料が検討され、アルミニウムや、可融合
金などが提案されている。この中では、アルミニウムは
可融合金に比べ、コスト的に安価であるという大きな利
点がある。
と合金を作る材料が検討され、アルミニウムや、可融合
金などが提案されている。この中では、アルミニウムは
可融合金に比べ、コスト的に安価であるという大きな利
点がある。
負極にアルミニウムとリチウムの合金を用いた時の負極
の充放電反応は、次のようであるとされている。ここで
Li+は有機電解質中のリチウムイオンである。
の充放電反応は、次のようであるとされている。ここで
Li+は有機電解質中のリチウムイオンである。
この充放電反応において、充電では、リチウムとアルミ
ニウムの合金が出来、放電ではこの合金中のリチウムが
溶解することになり、こけ状のリチウムの析出やデンド
ライトの発生は起らない。
ニウムの合金が出来、放電ではこの合金中のリチウムが
溶解することになり、こけ状のリチウムの析出やデンド
ライトの発生は起らない。
発明が解決しようとする問題点 しかし、このアルミニウムとリチウムの合金負極では、
通常の充放電特性は良好であっても、貯蔵特性に問題が
あった。すなわち、充電後、60℃で10日放置すると、40
％以上の自己放電が起り、信頼性の低いものであった。
通常の充放電特性は良好であっても、貯蔵特性に問題が
あった。すなわち、充電後、60℃で10日放置すると、40
％以上の自己放電が起り、信頼性の低いものであった。
本発明は、このアルミニウムとリチウム合金負極の自己
放電を低減し、信頼性の高い負極にするものである。
放電を低減し、信頼性の高い負極にするものである。
問題点を解決するための手段 本発明は負極に、アルミニウムとリチウムとインジウム
からなる合金を使用し、その組成が、アルミニウムとリ
チウムの原子の数が100:5から100:120の間であり、か
つ、アルミニウムとインジウムの原子数の比が100:1か
ら100:100の間であることを特徴とする有機電解質二次
電池である。
からなる合金を使用し、その組成が、アルミニウムとリ
チウムの原子の数が100:5から100:120の間であり、か
つ、アルミニウムとインジウムの原子数の比が100:1か
ら100:100の間であることを特徴とする有機電解質二次
電池である。
作用 金属リチウムを有機電解質中におくと、リチウム表面で
リチウムと有機電解質との反応が起き、表面に反応生成
物の層ができるとされている。本発明者は、アルミニウ
ムリチウム合金においても反応が起るのではないと考
え、次の実験を行った。
リチウムと有機電解質との反応が起き、表面に反応生成
物の層ができるとされている。本発明者は、アルミニウ
ムリチウム合金においても反応が起るのではないと考
え、次の実験を行った。
原子の数の比で100:100のアルミニウムとリチウムの合
金50mgを、有機電解質、例えば１モル／の過塩素酸リ
チウム（LiClO4）を溶解したプロピレンカーボネート
（pc）中におき、60℃で10日放置し、アルミニウム，リ
チウム合金を化学分析した結果、重量は、35mgに減少す
る一方、アルミニウムとリチウムの組成比は100:71にな
っていた。これより、アルミニウム，リチウム合金は、
合金中のリチウムのみならずアルミニウムも有機電解質
と反応し溶解していることがわかった。
金50mgを、有機電解質、例えば１モル／の過塩素酸リ
チウム（LiClO4）を溶解したプロピレンカーボネート
（pc）中におき、60℃で10日放置し、アルミニウム，リ
チウム合金を化学分析した結果、重量は、35mgに減少す
る一方、アルミニウムとリチウムの組成比は100:71にな
っていた。これより、アルミニウム，リチウム合金は、
合金中のリチウムのみならずアルミニウムも有機電解質
と反応し溶解していることがわかった。
そこで本発明者らは、アルミニウム，リチウム以外に第
３の金属を添加し、合金化させることにより、この有機
電解質との反応を少くすることを考え、種々検討した結
果、インジウムが有効であることがわかった。
３の金属を添加し、合金化させることにより、この有機
電解質との反応を少くすることを考え、種々検討した結
果、インジウムが有効であることがわかった。
なお詳細なメカニズムは不明であるが、合金の表面で有
機電解質との反応が起こり、より安定な薄い層が形成さ
れるためと思う。
機電解質との反応が起こり、より安定な薄い層が形成さ
れるためと思う。
このインジウム添加によるリチウム，アルミニウムに合
金の、有機電解質との反応を低減させることにより、二
次電池負極に使用した時の自己放電を低下させ、高信頼
性の負極とすることができる。
金の、有機電解質との反応を低減させることにより、二
次電池負極に使用した時の自己放電を低下させ、高信頼
性の負極とすることができる。
実施例 〔実施例１〕 第２図に示す構成の電池を試作し、検討を行った。二次
電池の正極として、二酸化マンガン100重量部、導電剤
としてのアセチレンブラック５重量部、結着剤としての
ポリ四フッ化エチレン樹脂10重量部よりなる合剤0.6を
チタンエキスパンドメタルを集電体を溶接し直径23mmの
ケースに、直径17.5mmになるように圧縮成型して正極を
つくった。正極の理論充填容量は、161mAhである。電解
質には、１モル／の過塩素酸リチウム（LiClO4）を溶
解したプロピレンカーボネート（PC）を用いた。負極２
には、全てリチウムと他の構成成分とから一体となった
40mgのリチウム合金を直径17.5mmにして、ニッケルネッ
トを溶接した封口板に圧着して用いた。セパレータに
は、ポリプロピレン製不識布を用いた。
電池の正極として、二酸化マンガン100重量部、導電剤
としてのアセチレンブラック５重量部、結着剤としての
ポリ四フッ化エチレン樹脂10重量部よりなる合剤0.6を
チタンエキスパンドメタルを集電体を溶接し直径23mmの
ケースに、直径17.5mmになるように圧縮成型して正極を
つくった。正極の理論充填容量は、161mAhである。電解
質には、１モル／の過塩素酸リチウム（LiClO4）を溶
解したプロピレンカーボネート（PC）を用いた。負極２
には、全てリチウムと他の構成成分とから一体となった
40mgのリチウム合金を直径17.5mmにして、ニッケルネッ
トを溶接した封口板に圧着して用いた。セパレータに
は、ポリプロピレン製不識布を用いた。
負極として、本発明のアルミニウム：リチウムの原子の
数の比が100:100で、アルミニウムとインジウムの比が1
00:5の合金を用いた電池をＡ、従来のアルミニウムとリ
チウムの原子の数の比が100:100の合金を用いた電池を
Ｂとする。各合金中のリチウムの量は、電気量に換算す
ると、電池Ａが72mAh、電池Ｂが74mAhであり、各電池と
も負極の容量を少くしてある。放電は、終止電圧が2.0V
であり、充電の終止電圧は3.8Vとした。充電，放電とも
に、電流は2mAとして充放電を繰り返した。
数の比が100:100で、アルミニウムとインジウムの比が1
00:5の合金を用いた電池をＡ、従来のアルミニウムとリ
チウムの原子の数の比が100:100の合金を用いた電池を
Ｂとする。各合金中のリチウムの量は、電気量に換算す
ると、電池Ａが72mAh、電池Ｂが74mAhであり、各電池と
も負極の容量を少くしてある。放電は、終止電圧が2.0V
であり、充電の終止電圧は3.8Vとした。充電，放電とも
に、電流は2mAとして充放電を繰り返した。
各電池とも室温で３サイクルの充電を行ったのち、60℃
で10日貯蔵し、その後室温に戻して３サイクルの放電を
行った。第１図には、各電池A,Bの貯蔵後の放電曲線を
A,B、貯蔵前の３サイクル目の充電曲線をＡ′,B′とし
て示した。これより、従来の電池Ｂでは、充電電気量の
約60％程度しか放電できず、自己放電が著しく起ってい
るのに対し、本発明の実施例の電池Ａでは、自己放電が
小さくなっていることがわかる。この効果は、本実施例
の電解質以外の溶質としてLiBF4やLiPF6溶媒としてγ−
ブチロラクトンやジオキソラン，テトラヒドロフランを
用いた電解質においても顕著であった。
で10日貯蔵し、その後室温に戻して３サイクルの放電を
行った。第１図には、各電池A,Bの貯蔵後の放電曲線を
A,B、貯蔵前の３サイクル目の充電曲線をＡ′,B′とし
て示した。これより、従来の電池Ｂでは、充電電気量の
約60％程度しか放電できず、自己放電が著しく起ってい
るのに対し、本発明の実施例の電池Ａでは、自己放電が
小さくなっていることがわかる。この効果は、本実施例
の電解質以外の溶質としてLiBF4やLiPF6溶媒としてγ−
ブチロラクトンやジオキソラン，テトラヒドロフランを
用いた電解質においても顕著であった。
〔実施例２〕 インジウムの添加量の液を検討するために、以下の実験
を行った。実施例１に示したのと同様の電池を作り、同
様の実験を行った。ただし負極に用い合金として、アル
ミニウムとリチウムの原子の数の比を100:100とし、ア
ルミニウムとインジウムの原子の数の比を100:kという
ようにインジウム量を変えた。
を行った。実施例１に示したのと同様の電池を作り、同
様の実験を行った。ただし負極に用い合金として、アル
ミニウムとリチウムの原子の数の比を100:100とし、ア
ルミニウムとインジウムの原子の数の比を100:kという
ようにインジウム量を変えた。
第３図には、インジウム量ｘに対する各電池の３サイク
ル目の充電電気量に対する貯蔵後の放電電気量の比をプ
ロットした。この値が大である程、自己放電は少ない。
ル目の充電電気量に対する貯蔵後の放電電気量の比をプ
ロットした。この値が大である程、自己放電は少ない。
これより、インジウムの量は、アルミニウムに対して原
子数比100:1以上すなわち約１％以上で効果が出て、原
子数比100:100の約50％程度で自己放電を少くする効果
が飽和してくることがわかる。インジウムを添加する
と、自己放電は少なくできるが、第１図のＡやＡ′より
放電曲線より少なく、２段になってくることがわかる。
これは、放電において、アルミニウム−リチウム合金か
ら出てくるリチウムと、インジウム−リチウム合金から
出てくるリチウムの放電電位の差によるものと思われ
る。これより、インジウム量が多くなるにつれて、この
放電曲線が２段になる様子は顕著となる。したがって、
インジウム量としては、アルミニウムとインジウムの原
子の数の比が100:100をこえて、インジウムが大になっ
ても、自己放電の抑制という効果は同程度で、放電曲線
が２段になる傾向が顕著になるだけで、好ましいもので
はない。またインジウムは高価であり、少ない方が良い
と思う。これより添加するインジウムの量としては、ア
ルミニウムとインジウムの原子の数が100:100以下で10
0:1以上が好ましい。
子数比100:1以上すなわち約１％以上で効果が出て、原
子数比100:100の約50％程度で自己放電を少くする効果
が飽和してくることがわかる。インジウムを添加する
と、自己放電は少なくできるが、第１図のＡやＡ′より
放電曲線より少なく、２段になってくることがわかる。
これは、放電において、アルミニウム−リチウム合金か
ら出てくるリチウムと、インジウム−リチウム合金から
出てくるリチウムの放電電位の差によるものと思われ
る。これより、インジウム量が多くなるにつれて、この
放電曲線が２段になる様子は顕著となる。したがって、
インジウム量としては、アルミニウムとインジウムの原
子の数の比が100:100をこえて、インジウムが大になっ
ても、自己放電の抑制という効果は同程度で、放電曲線
が２段になる傾向が顕著になるだけで、好ましいもので
はない。またインジウムは高価であり、少ない方が良い
と思う。これより添加するインジウムの量としては、ア
ルミニウムとインジウムの原子の数が100:100以下で10
0:1以上が好ましい。
〔実施例３〕 従来よりアルミニウムリチウム合金では、アルミニウム
のリチウム保持容量があるとされている。これは、アル
ミニウムと合金化したリチウムの全てが放電に使われ
ず、アルミニウムと合金化したままで、不活性になった
リチウムが存在するというものである。
のリチウム保持容量があるとされている。これは、アル
ミニウムと合金化したリチウムの全てが放電に使われ
ず、アルミニウムと合金化したままで、不活性になった
リチウムが存在するというものである。
インジウム添加によるこの保持容量の変化を検討し、必
要となるリチウム量を検討した。
要となるリチウム量を検討した。
実施例１と同様の電池を作り、同様な条件で放電，充電
をくり返した。但し、充電，放電の電流は0.1mAとし
た。負極には、アルミニウムとインジウムの原子の数の
比が100:5のものを用い、アルミニウムとリチウムの原
子の数の比を100:というように変えて充放電をくり返
した。第20サイクル目の放電容量をリチウム量ｙに対し
てプロットしたものが第４図のＡである。これよりリチ
ウムの量としては、アルミニウム：リチウムが100:5以
上が必要であることがわかる。100:4以下では、殆ど充
放電できなくなることが、この曲線を外挿してわかる。
また、従来のインジウムを含まないアルミニウムリチウ
ム合金についても測定した結果を第４図のＢとして示し
た。
をくり返した。但し、充電，放電の電流は0.1mAとし
た。負極には、アルミニウムとインジウムの原子の数の
比が100:5のものを用い、アルミニウムとリチウムの原
子の数の比を100:というように変えて充放電をくり返
した。第20サイクル目の放電容量をリチウム量ｙに対し
てプロットしたものが第４図のＡである。これよりリチ
ウムの量としては、アルミニウム：リチウムが100:5以
上が必要であることがわかる。100:4以下では、殆ど充
放電できなくなることが、この曲線を外挿してわかる。
また、従来のインジウムを含まないアルミニウムリチウ
ム合金についても測定した結果を第４図のＢとして示し
た。
これより、従来のアルミニウムリチウム合金ではアルミ
ニウム：リチウムが原子数比で100:10以上必要であるこ
とがわかる。つまり、詳細な原因は不明であるが、イン
ジウムを添加することにより、合金負極中のリチウムの
保持容量が減少し、リチウムの利用率が向上したことに
なる。
ニウム：リチウムが原子数比で100:10以上必要であるこ
とがわかる。つまり、詳細な原因は不明であるが、イン
ジウムを添加することにより、合金負極中のリチウムの
保持容量が減少し、リチウムの利用率が向上したことに
なる。
また、合金中のリチウム量を大にした時、インジウムを
含んだ合金でも、包まない従来のアルミニウム−リチウ
ム合金と同様にアルミニウム：リチウムの原子数比が、
100:120を超えると、放電中に負極の崩壊が起り、好ま
しくなかった。これより、負極合金中のアルミニウムと
リチウムの原子数比は100:5以上で100:120以下が好まし
い。
含んだ合金でも、包まない従来のアルミニウム−リチウ
ム合金と同様にアルミニウム：リチウムの原子数比が、
100:120を超えると、放電中に負極の崩壊が起り、好ま
しくなかった。これより、負極合金中のアルミニウムと
リチウムの原子数比は100:5以上で100:120以下が好まし
い。
発明の効果 以上示したように、有機電解質二次電池用負極としてア
ルミニウム−リチウム合金を使用する時に、インジウム
を添加した合金とすることにより、負極の自己放電を抑
制することができる。
ルミニウム−リチウム合金を使用する時に、インジウム
を添加した合金とすることにより、負極の自己放電を抑
制することができる。
第１図は本発明の一実施例の有機電解質二次電池と従来
例の有機電解質二次電池の貯蔵後の放電曲線、第２図は
同電池の断面構成図、第３図は負極合金中のインジウム
量を変えた時のインジウム量と、電池貯蔵後の放電電気
量と貯蔵前の充電電気量との比の関係曲線図、第４図は
負極合金中のリチウム量と放電電気量の関係曲線図であ
る。 Ａ……本発明の実施例、Ｂ……従来例。
例の有機電解質二次電池の貯蔵後の放電曲線、第２図は
同電池の断面構成図、第３図は負極合金中のインジウム
量を変えた時のインジウム量と、電池貯蔵後の放電電気
量と貯蔵前の充電電気量との比の関係曲線図、第４図は
負極合金中のリチウム量と放電電気量の関係曲線図であ
る。 Ａ……本発明の実施例、Ｂ……従来例。
Claims (1)
- 【請求項１】正極と負極とリチウムイオンを有する有機
電解質を具備し、前記負極は、アルミニウムとリチウム
とインジウムからなる一体の合金であって、その組成が
アルミニウムとリチウムの原子の数の比が、100:5以
上、100:120以下であり、かつアルミニウムとインジウ
ムの原子の数の比が、100:1以上、100:100以下である有
機電解質二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61148730A JPH0773050B2 (ja) | 1986-06-25 | 1986-06-25 | 有機電解質二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61148730A JPH0773050B2 (ja) | 1986-06-25 | 1986-06-25 | 有機電解質二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS634554A JPS634554A (ja) | 1988-01-09 |
| JPH0773050B2 true JPH0773050B2 (ja) | 1995-08-02 |
Family
ID=15459323
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61148730A Expired - Fee Related JPH0773050B2 (ja) | 1986-06-25 | 1986-06-25 | 有機電解質二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0773050B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102804457B (zh) | 2009-06-09 | 2015-11-25 | 3M创新有限公司 | 薄膜合金电极 |
| US11320816B2 (en) | 2020-07-02 | 2022-05-03 | Honda Motor Co., Ltd. | System and method for traffic light detection and communication |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0719594B2 (ja) * | 1985-03-12 | 1995-03-06 | 日立マクセル株式会社 | リチウム有機二次電池 |
-
1986
- 1986-06-25 JP JP61148730A patent/JPH0773050B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS634554A (ja) | 1988-01-09 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |