JPH0773053B2 - リチウム二次電池用正極 - Google Patents
リチウム二次電池用正極Info
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- JPH0773053B2 JPH0773053B2 JP63261791A JP26179188A JPH0773053B2 JP H0773053 B2 JPH0773053 B2 JP H0773053B2 JP 63261791 A JP63261791 A JP 63261791A JP 26179188 A JP26179188 A JP 26179188A JP H0773053 B2 JPH0773053 B2 JP H0773053B2
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- manganese
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- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
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-
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、リチウムまたはリチウム合金を負極とするリ
チウム二次電池に関し、特に正極活物質の改良を意図す
るものである。
チウム二次電池に関し、特に正極活物質の改良を意図す
るものである。
従来の技術 リチウム二次電池の正極活物質として、クロム酸化物や
二酸化マンガンが知られている。クロム酸化物は公害の
点で課題があり、最近では、二酸化マンガンについての
研究が活発である。
二酸化マンガンが知られている。クロム酸化物は公害の
点で課題があり、最近では、二酸化マンガンについての
研究が活発である。
二酸化マンガンを正極活物質としたリチウム二次電池で
は、充放電サイクルをくり返すと徐々に容量が低下する
問題があった。これは、二酸化マンガンの結晶性が徐々
に低下するためと考えられた。
は、充放電サイクルをくり返すと徐々に容量が低下する
問題があった。これは、二酸化マンガンの結晶性が徐々
に低下するためと考えられた。
この課題を改良するために、マンガンとリチウムの複合
酸化物であるLiMn2O4が提案された（例えば特開昭63−1
14065号公報や、タックレーなどによる、マテリアル
リサーチ ブレティン第18巻1983年461頁から472頁記載
の論文）。このLiMn2O4の合成法として、Mn2O3とLi2CO3
を加熱する方法、または、電解二酸化マンガンや化学マ
ンガンとLiOHやLi2CO3などを加熱する方法が知られてい
る。しかし、合成法により、電池に適用した場合、その
サイクル特性は大きく異り、化学マンガン（MnO2）とLi
OHから合成したLiMn2O4が良好とされている。
酸化物であるLiMn2O4が提案された（例えば特開昭63−1
14065号公報や、タックレーなどによる、マテリアル
リサーチ ブレティン第18巻1983年461頁から472頁記載
の論文）。このLiMn2O4の合成法として、Mn2O3とLi2CO3
を加熱する方法、または、電解二酸化マンガンや化学マ
ンガンとLiOHやLi2CO3などを加熱する方法が知られてい
る。しかし、合成法により、電池に適用した場合、その
サイクル特性は大きく異り、化学マンガン（MnO2）とLi
OHから合成したLiMn2O4が良好とされている。
発明が解決しようとする課題 しかしながら、これら二酸化マンガンとLiOHやLi2CO3な
どから合成したLiMn2O4を活物質に用いても、リチウム
二次電池の容量やサイクル特性はまだ不十分であった。
どから合成したLiMn2O4を活物質に用いても、リチウム
二次電池の容量やサイクル特性はまだ不十分であった。
本発明は上記問題点に鑑み、正極活物質の充放電サイク
ル時の容量とくに体積当りの容量を増加させるととも
に、サイクル特性の向上を図ることを目的とするもので
ある。
ル時の容量とくに体積当りの容量を増加させるととも
に、サイクル特性の向上を図ることを目的とするもので
ある。
課題を解決するための手段 リチウムまたはリチウム合金を負極とし、リチウム塩を
溶解した非水電解質と、正極とからなるリチウム二次電
池において、正極活物質として、硝酸マンガンと、リチ
ウム塩を酸素存在下で加熱して得た生成物を用いること
を特徴としている。
溶解した非水電解質と、正極とからなるリチウム二次電
池において、正極活物質として、硝酸マンガンと、リチ
ウム塩を酸素存在下で加熱して得た生成物を用いること
を特徴としている。
作用 従来のLiMn2O4の合成法は、全てマンガン酸化物と、リ
チウム塩との反応により行われて来た。したがって出発
原料となるマンガン酸化物の性質により、生成物の特性
も大きく変化した。例えば電解二酸化マンガンを用いる
と元のかさ密度が大きいため、生成物のかさ密度も大き
い。しかし、リチウム塩との反応性が悪いため、加熱温
度や時間を変えても放電容量、サイクル特性ともに欠点
があった。一方化学マンガンは、かさ密度は小さく、ま
た生成物のかさ密度も小さい。しかし、加熱時のリチウ
ム塩との反応性は良好であり、生成物を活物質とする
と、単位重量当りの容量は電解二酸化マンガンを原料に
用いた場合に比べ大である。単位体積当りに換算する
と、かさ密度が電解二酸化マンガンを原料にした方が大
きいので、化学マンガンを用いた時に比べて変わりはな
かった。
チウム塩との反応により行われて来た。したがって出発
原料となるマンガン酸化物の性質により、生成物の特性
も大きく変化した。例えば電解二酸化マンガンを用いる
と元のかさ密度が大きいため、生成物のかさ密度も大き
い。しかし、リチウム塩との反応性が悪いため、加熱温
度や時間を変えても放電容量、サイクル特性ともに欠点
があった。一方化学マンガンは、かさ密度は小さく、ま
た生成物のかさ密度も小さい。しかし、加熱時のリチウ
ム塩との反応性は良好であり、生成物を活物質とする
と、単位重量当りの容量は電解二酸化マンガンを原料に
用いた場合に比べ大である。単位体積当りに換算する
と、かさ密度が電解二酸化マンガンを原料にした方が大
きいので、化学マンガンを用いた時に比べて変わりはな
かった。
本発明は、固相反応を行うマンガン酸化物を原料とせず
に、室温で液体である硝酸マンガンを用いることを特徴
としている。つまり、リチウム塩を水に溶解し、これに
硝酸マンガンを加えると、均一な溶液状態となる。すな
わちこの状態ではマンガンイオンとリチウムイオンは均
一に溶解している。これを加熱して反応させることによ
り均一な、かつかさ密度の大きいLiMn2O4が生成すると
考えた。また従来の固相反応を用いるのではないので、
低温でも生成物を得られるという利点もある。LiMn2O4
は、従来のγ−二酸化マンガンと異りスピネル結晶構造
を持ち、充放電サイクルをくり返しても結晶状態はあま
り変化しないと考えられていた。したがって、結晶性の
低いLiMn2O4程格子中のリチウムイオンの拡散が容易に
なり電池特性が向上すると考えられている。従来の固相
反応を用いた合成法では、十分な反応を起こさせるのに
どうしても400℃以上の温度が必要となり、この高温の
ために生成物の結晶性が大きくなった。一方本発明で
は、固相反応を用いないため200℃の低温でも反応が進
行し、結晶性の低い、正極活物質に用いた時には、単位
重量当りの容量の大きい活物質となる。要約すると、本
発明の正極活物質は、かさ密度も大きく、かつ結晶性の
低いLiMn2O4となり、電池に用いた場合、単位体積当り
の容量の大きい、サイクル特性の良好な電池となる。
に、室温で液体である硝酸マンガンを用いることを特徴
としている。つまり、リチウム塩を水に溶解し、これに
硝酸マンガンを加えると、均一な溶液状態となる。すな
わちこの状態ではマンガンイオンとリチウムイオンは均
一に溶解している。これを加熱して反応させることによ
り均一な、かつかさ密度の大きいLiMn2O4が生成すると
考えた。また従来の固相反応を用いるのではないので、
低温でも生成物を得られるという利点もある。LiMn2O4
は、従来のγ−二酸化マンガンと異りスピネル結晶構造
を持ち、充放電サイクルをくり返しても結晶状態はあま
り変化しないと考えられていた。したがって、結晶性の
低いLiMn2O4程格子中のリチウムイオンの拡散が容易に
なり電池特性が向上すると考えられている。従来の固相
反応を用いた合成法では、十分な反応を起こさせるのに
どうしても400℃以上の温度が必要となり、この高温の
ために生成物の結晶性が大きくなった。一方本発明で
は、固相反応を用いないため200℃の低温でも反応が進
行し、結晶性の低い、正極活物質に用いた時には、単位
重量当りの容量の大きい活物質となる。要約すると、本
発明の正極活物質は、かさ密度も大きく、かつ結晶性の
低いLiMn2O4となり、電池に用いた場合、単位体積当り
の容量の大きい、サイクル特性の良好な電池となる。
実施例 （実施例１） 硝酸リチウム0.1モルを水50ccに溶解し、これに硝酸マ
ンガン0.2モルを加えた。大気中で250℃に加熱して、生
成物を得た。これを本発明の活物質１とする。
ンガン0.2モルを加えた。大気中で250℃に加熱して、生
成物を得た。これを本発明の活物質１とする。
従来例の活物質として、化学マンガン（MnO2）0.2モル
にLiOHを0.1モル加え、よく粉末を混合し、470℃で加熱
してLiMn2O4を得た。また比較例の活物質として、電解
二酸化マンガン0.2モルとLiOHを0.1モル加え、470℃で
加熱してLiMn2O4を得た。
にLiOHを0.1モル加え、よく粉末を混合し、470℃で加熱
してLiMn2O4を得た。また比較例の活物質として、電解
二酸化マンガン0.2モルとLiOHを0.1モル加え、470℃で
加熱してLiMn2O4を得た。
各々の活物質10gに導電剤としてアセチレンブラック5
g、結着剤としてポリ四フッ化エチレン樹脂10gを加え、
よく混錬して正極合剤とした。
g、結着剤としてポリ四フッ化エチレン樹脂10gを加え、
よく混錬して正極合剤とした。
これら正極合剤を用いて、第２図に示すような電池を構
成した。正極合剤を１トン／cm2で加圧成型して、直径1
7.5mm、高さ0.5mmになるようにした。単位体積当りの容
量を比較するためである。成型した正極１をケース２の
中に入れた。直結17.5mm高さ0.5mmに打ち抜いた金属リ
チウム３を封口板４に圧着し負極とした。正極とリチウ
ムの間にポリプロピレン製不織布をセパレータ５として
介在させた。非水電解質として、１モル／の過塩酸リ
チウムを溶解した体積非比1:1のプロピレンカーボネー
トとジメトキシエチンの混合溶液を用い、正極，負極に
注液した後、電池を封口材６で封口した。
成した。正極合剤を１トン／cm2で加圧成型して、直径1
7.5mm、高さ0.5mmになるようにした。単位体積当りの容
量を比較するためである。成型した正極１をケース２の
中に入れた。直結17.5mm高さ0.5mmに打ち抜いた金属リ
チウム３を封口板４に圧着し負極とした。正極とリチウ
ムの間にポリプロピレン製不織布をセパレータ５として
介在させた。非水電解質として、１モル／の過塩酸リ
チウムを溶解した体積非比1:1のプロピレンカーボネー
トとジメトキシエチンの混合溶液を用い、正極，負極に
注液した後、電池を封口材６で封口した。
この電池を2mAの定電流で電圧が２ボルトになるまで放
電し、2mAで電圧が3.8ボルトになるまで充電した。本発
明の活物質１を用いた電池をＡ、従来例の活物質を用い
た電池をＢ、比較例の活物質を用いた電池をＣとする。
第１図には、第10サイクル目の各電池の放電曲線を示
す。本発明の電池Ａの場合に容量が大きいことがわか
る。また第３図には、充放電サイクルをくり返した時の
放電容量をプロットしたサイクル特性を示す。本発明の
電池では、サイクルに伴う劣化が少い。
電し、2mAで電圧が3.8ボルトになるまで充電した。本発
明の活物質１を用いた電池をＡ、従来例の活物質を用い
た電池をＢ、比較例の活物質を用いた電池をＣとする。
第１図には、第10サイクル目の各電池の放電曲線を示
す。本発明の電池Ａの場合に容量が大きいことがわか
る。また第３図には、充放電サイクルをくり返した時の
放電容量をプロットしたサイクル特性を示す。本発明の
電池では、サイクルに伴う劣化が少い。
本発明の活物質１のＸ線回折を調べてみると、ブロード
なピークが大体LiMn2O4に相当する場所にあらわれる。
しかし、あまりにブロードであり正確なピーク位置の同
定が困難であり、明確にLiMn2O4と同定するのは困難と
思われた。しかし後述するように、高温で合成する程ピ
ークは、従来例や比較例のLiMn2O4に近いものとなるこ
とより、本発明の活物質１は、LiMn2O4に近いものであ
ると考えられる。
なピークが大体LiMn2O4に相当する場所にあらわれる。
しかし、あまりにブロードであり正確なピーク位置の同
定が困難であり、明確にLiMn2O4と同定するのは困難と
思われた。しかし後述するように、高温で合成する程ピ
ークは、従来例や比較例のLiMn2O4に近いものとなるこ
とより、本発明の活物質１は、LiMn2O4に近いものであ
ると考えられる。
（実施例２） 硝酸リチウム0.1モルを水50ccに溶解し、これに硝酸マ
ンガン0.2モルを加えた。大気中で温度を変えて加熱し
て生成物を得た。生成物を実施例１と同様にして、電池
に構成し、同様の試験を行った。第４図は加熱温度と、
電池の第10サイクル目の放電容量をプロットしたもので
ある。これより、200℃から550℃の間で良好であること
がわかった。Ｘ線回折で生成物を調べると、高温、特
に、450℃以上の加熱を行った場合に従来例や比較例のL
iMn2O4に近いものとなった。しかし、放電容量として
は、本発明の生成物の方が大きい。理由として、同体積
に成型した正極の重量が、本発明の生成物を用いた場合
に大になっていることにより、本発明の生成物の方がか
さ密度が大になっていることが考えられる。
ンガン0.2モルを加えた。大気中で温度を変えて加熱し
て生成物を得た。生成物を実施例１と同様にして、電池
に構成し、同様の試験を行った。第４図は加熱温度と、
電池の第10サイクル目の放電容量をプロットしたもので
ある。これより、200℃から550℃の間で良好であること
がわかった。Ｘ線回折で生成物を調べると、高温、特
に、450℃以上の加熱を行った場合に従来例や比較例のL
iMn2O4に近いものとなった。しかし、放電容量として
は、本発明の生成物の方が大きい。理由として、同体積
に成型した正極の重量が、本発明の生成物を用いた場合
に大になっていることにより、本発明の生成物の方がか
さ密度が大になっていることが考えられる。
曲線が300〜400℃付近で最大となるのは、低温では低い
結晶性ではあるがかさ密度も低く、高温ではかさ密度が
大になるが、結晶性も高くなるためと思う。
結晶性ではあるがかさ密度も低く、高温ではかさ密度が
大になるが、結晶性も高くなるためと思う。
（実施例３） 各種リチウム塩をリチウムイオンが0.1モルによるよう
に秤量し、これを50ccの水に溶解し、さらに硝酸マンガ
ン0.2モルを加え、大気中で470℃で加熱した。各生成物
を実施例１と同様な方法で電池を構成し、試験を行っ
た。用いたリチウム塩により性態は異った。表に用いた
リチウム塩の種類と、第10サイクル目の放電容量を示
す。これにより、リチウム塩としては、硝酸リチウム＞
硫酸リチウム＞水酸化リチウム＞炭酸リチウムの順であ
った。この理由は不明であるが、生成物のかさ密度が上
記の順であることより、リチウム塩の種類が生成物のか
さ密度に何らかの影響を及ぼしていると思われる。
に秤量し、これを50ccの水に溶解し、さらに硝酸マンガ
ン0.2モルを加え、大気中で470℃で加熱した。各生成物
を実施例１と同様な方法で電池を構成し、試験を行っ
た。用いたリチウム塩により性態は異った。表に用いた
リチウム塩の種類と、第10サイクル目の放電容量を示
す。これにより、リチウム塩としては、硝酸リチウム＞
硫酸リチウム＞水酸化リチウム＞炭酸リチウムの順であ
った。この理由は不明であるが、生成物のかさ密度が上
記の順であることより、リチウム塩の種類が生成物のか
さ密度に何らかの影響を及ぼしていると思われる。
（実施例４） 硝酸リチウムのモル数を変え、これを水に溶解し、硝酸
マンガン0.2モルを加えた。大気中で300℃で加熱して生
成物を得た。実施例１と同様の電池を構成し、同じ試験
を行った。硝酸マンガン中のマンガンのモル数と硝酸リ
チウム中のリチウムのモル数の比率をx:1で表して、各
電池の第10サイクル目の放電容量を第５図にプロットし
た。この曲線よりｘ＝２つまりLiMn2O4に相当する組成
比で最大とならず、むしろ1.5付近で最大となる。ｘ線
回折ピークはブロードで明確なピーク位置は求めにく
い。LiMn2O4は、明確な組成比を持った化合物でなく
て、不定比の化合物も作りうるのではないかと思う。
マンガン0.2モルを加えた。大気中で300℃で加熱して生
成物を得た。実施例１と同様の電池を構成し、同じ試験
を行った。硝酸マンガン中のマンガンのモル数と硝酸リ
チウム中のリチウムのモル数の比率をx:1で表して、各
電池の第10サイクル目の放電容量を第５図にプロットし
た。この曲線よりｘ＝２つまりLiMn2O4に相当する組成
比で最大とならず、むしろ1.5付近で最大となる。ｘ線
回折ピークはブロードで明確なピーク位置は求めにく
い。LiMn2O4は、明確な組成比を持った化合物でなく
て、不定比の化合物も作りうるのではないかと思う。
以上の実施例では、全て大気中で加熱する方法で活物質
を合成した。これは、原料の硝酸マンガン中のマンガン
は２価の状態であるのに対し、生成物中のマンガンは、
３価,4価の混合状態になっているためであり、反応に
は、大気中の酸素も関与している。実施例で示した加熱
を窒素雰囲気下で行うと、生成物を充放電しても、その
容量は小さかった。
を合成した。これは、原料の硝酸マンガン中のマンガン
は２価の状態であるのに対し、生成物中のマンガンは、
３価,4価の混合状態になっているためであり、反応に
は、大気中の酸素も関与している。実施例で示した加熱
を窒素雰囲気下で行うと、生成物を充放電しても、その
容量は小さかった。
また、用いた非水電解質は、LiClO4以外に、LiPF6やLiA
sF6などを溶解した有機電解液に限定したものではな
く、LiCF3SO3を溶解したポリエチレンオキサイドのよう
なポリマー電解質を用いた場合にも、本発明の活物質は
有効であった。
sF6などを溶解した有機電解液に限定したものではな
く、LiCF3SO3を溶解したポリエチレンオキサイドのよう
なポリマー電解質を用いた場合にも、本発明の活物質は
有効であった。
発明の効果 上述の説明から明らかなように、本発明のリチウム塩と
硝酸マンガンを酵素存在下で加熱して合成した生成物を
正極活物質とすることにより、体積当り容量の大きい、
かつ、サイクル特性の良好なリチウム二次電池を構成で
きることになり、産業上の意義は大きい。
硝酸マンガンを酵素存在下で加熱して合成した生成物を
正極活物質とすることにより、体積当り容量の大きい、
かつ、サイクル特性の良好なリチウム二次電池を構成で
きることになり、産業上の意義は大きい。
第１図は本発明の一実施例のリチウム二次電池の第10サ
イクル目の放電曲線、第２図は同リチウム二次電池の縦
断面図、第３図は同リチウム二次電池のサイクル特性
図、第４図は合成時の加熱温度と生成物を電池にした時
の電池の放電容量の関係図、第５図はマンガンとリチウ
ムのモル数の比を:1で表した時の比率と、生成物を電
池にした時の放電容量の関係図である。
イクル目の放電曲線、第２図は同リチウム二次電池の縦
断面図、第３図は同リチウム二次電池のサイクル特性
図、第４図は合成時の加熱温度と生成物を電池にした時
の電池の放電容量の関係図、第５図はマンガンとリチウ
ムのモル数の比を:1で表した時の比率と、生成物を電
池にした時の放電容量の関係図である。
Claims (1)
- 【請求項１】正極と負極と電解質とからなるリチウム二
次電池において、正極活物質としてマンガン元素：リチ
ウム元素のモル比が1.2:1から2.2:1である硝酸マンガン
とリチウム塩を、酸素存在下で加熱して得た生成物を用
いることを特徴とするリチウム二次電池用正極。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63261791A JPH0773053B2 (ja) | 1988-10-18 | 1988-10-18 | リチウム二次電池用正極 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63261791A JPH0773053B2 (ja) | 1988-10-18 | 1988-10-18 | リチウム二次電池用正極 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02109260A JPH02109260A (ja) | 1990-04-20 |
| JPH0773053B2 true JPH0773053B2 (ja) | 1995-08-02 |
Family
ID=17366762
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63261791A Expired - Fee Related JPH0773053B2 (ja) | 1988-10-18 | 1988-10-18 | リチウム二次電池用正極 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0773053B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20000062340A (ko) * | 1996-12-30 | 2000-10-25 | 리델-데 하엔 게엠베하 | 리튬 망간 산화물의 제조방법 |
| KR100420044B1 (ko) * | 1996-12-30 | 2004-05-22 | 삼성에스디아이 주식회사 | 도전재를함유한LiMn2O4분말 |
| WO2014034933A1 (ja) | 2012-09-03 | 2014-03-06 | 日本ケミコン株式会社 | リチウムイオン二次電池用電極材料、この電極材料の製造方法、及びリチウムイオン二次電池 |
| JP6178554B2 (ja) | 2012-09-03 | 2017-08-09 | 日本ケミコン株式会社 | 金属酸化物と導電性カーボンとの複合材料の製造方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH029722A (ja) * | 1988-06-29 | 1990-01-12 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | マンガン酸化物粉末の製造方法 |
-
1988
- 1988-10-18 JP JP63261791A patent/JPH0773053B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02109260A (ja) | 1990-04-20 |
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