JPH07732B2

JPH07732B2 - 積層板用エポキシ樹脂組成物

Info

Publication number: JPH07732B2
Application number: JP14855992A
Authority: JP
Inventors: 雄一藤井
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1992-05-14
Filing date: 1992-05-14
Publication date: 1995-01-11
Anticipated expiration: 2010-01-11
Also published as: JPH0632968A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、金属との接着性、耐熱
性及び可撓性に優れた積層板用エポキシ樹脂組成物に関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来、フレキシブル積層板用エポキシ樹
脂の可撓性付与剤としては、末端カルボキシル基を有す
るポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体と２官能
以上のエポキシ樹脂を反応させて得られた組成物（たと
えば特開平１−１３９６３０号公報）、あるいはエポキ
シ基含有１，４−ポリブタジエン（たとえば特開昭５７
−１８０６２６号公報）が知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の可撓性付与剤を用いた積層板は半田耐熱性や折り曲げ
性あるいは銅箔との接着性が不十分であった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すな
わち本発明は、可撓性付与剤（Ａ）、芳香族系エポキシ
樹脂（Ｂ）およびエポキシ硬化剤（Ｃ）からなるエポキ
シ樹脂組成物において、該（Ａ）が１，２−ポリブタジ
エングリコールまたはその水素化物のグリシジルエーテ
ルを主成分とすることを特徴とする積層板用エポキシ樹
脂組成物である。

【０００５】本発明における可撓性付与剤（Ａ）として
は、ポリブタジエングリコールまたはその水素化物から
誘導されるグリシジルエーテルであり、さらに該ポリブ
タジエングリコールの全ポリブタジエン骨格に占める
１，２−ポリブタジエン骨格の含有率が通常50％以上、
好ましくは70％以上のものである。１，２−ポリブタジ
エン骨格の含有率が50％未満では半田耐熱性および銅箔
との接着性が不十分となる。

【０００６】可撓性付与剤（Ａ）のエポキシ当量は通常
250〜2500g/eq、好ましくは500〜2000g/eqである。エポ
キシ当量が250g/eq未満では折り曲げ性が不十分であ
り、2500g/eqを超えると半田耐熱性および銅箔との接着
性が不十分となる。（Ａ）の数平均分子量は、通常500
〜10000、好ましくは1000〜5000である。500未満では、
可撓性効果が低下し、10000を超えると樹脂組成物の粘
度が高くなり、樹脂成形時の作業性が低下する。

【０００７】可撓性付与剤（Ａ）の製法としては、従来
知られている１段法及び２段法のどちらの方法でも良
い。例えば１段法では、１，２−ポリブタジエングリコ
−ルを苛性ソーダの存在下に通常、30〜70℃においてエ
ピクロルヒドリンと反応させることにより、合成するこ
とが出来る。２段法では、触媒の存在下、１，２−ポリ
ブタジエングリコールとエピクロルヒドリンを付加反応
させ、ついで苛性アルカリを加え脱塩化水素反応を行な
うことにより合成することができる。両方法のうちで
は、生成する（Ａ）の全塩素含量が少ない点で１段法の
方が好ましい。

【０００８】また、可撓性付与剤（Ａ）を構成するポリ
ブタジエンの水酸基からグリシジル基への変換率（グリ
シジル化率）は通常６５％以上、好ましくは８０％以上
である。グリシジル化率が低いと本発明のエポキシ樹脂
硬化物の半田耐熱性が不十分となる。

【０００９】本発明における芳香族系エポキシ樹脂
（Ｂ）としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹
脂（たとえばビスフェノールＡのジグリシジルエーテル
など）；フェノールノボラック型エポキシ樹脂（たとえ
ばフェノールノボラックのポリグリシジルエーテル、ア
ルキルベンゼン変性フェノールノボラックのポリグリシ
ジルエーテルなど）；クレゾールノボラック型エポキシ
樹脂（たとえばオルトクレゾールノボラックのポリグリ
シジルエーテルなど）；フェノール型エポキシ樹脂（た
とえばレゾルシンのジグリシジルエーテル、フロログリ
シンのジグリシジルエーテルなど）など、あるいはこれ
らのブロム化物が挙げられる。これらは単独で使用して
も２種以上併用しても良い。

【００１０】芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ当
量は通常50〜1000g/eq、好ましくは100〜600g/eqであ
る。

【００１１】本発明における可撓性付与剤（Ａ）の使用
量は、芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）の重量に基づいて通
常1 〜70重量％、好ましくは2〜50重量％である。1重量
％未満では、可撓性付与効果が低下し、また70重量％を
超えると半田耐熱性が低下する。

【００１２】本発明におけるエポキシ硬化剤（Ｃ）とし
ては、たとえばポリアミン類（ジエチレントリアミン等
の鎖状脂肪族ポリアミン：Ｎ−アミノエチルピペラジン
等の脂環族ポリアミン：キシレンジアミン，キシレンジ
アミンホルマリン重縮合物等の脂肪芳香族ポリアミン：
メタフェニレンジアミン等の芳香族ポリアミン：ジシア
ンジアミド：アジピン酸ジヒドラジド：ダイマー酸とポ
リアミンとの重縮合で得られるポリアミドポリアミ
ン）、多塩基酸（フタル酸，トリメリット酸等）、多塩
基酸無水物（無水フタル酸，ヘキサヒドロ無水フタル酸
等）、ポリフェノール類（フェノールノボラック樹脂，
クレゾールノボラック樹脂，ビスフェノールＡやレゾル
シンから合成される各種ノボラック樹脂等）、ポリメル
カプタン、イミダゾール類、ＢＦ₃錯体類等が挙げられ
る。これらは単独または２種以上を併用することができ
る。

【００１３】エポキシ硬化剤（Ｃ）の使用量は、（Ｃ）
の活性水素当量と可撓性付与剤（Ａ）および芳香族系エ
ポキシ樹脂（Ｂ）の合計エポキシ当量（全エポキシ当
量）との当量比で通常（０．４〜１．４）：１、好まし
くは（０．５〜１．２）：１である。

【００１４】本発明の樹脂組成物には必要により公知の
硬化促進剤を配合することが出来る。硬化促進剤として
は、トリフェニルホスフィン等のリン系化合物類、２−
メチルイミダゾール等のイミダゾール類、ベンジルジメ
チルアミン等の第３級アミン類が挙げられる。

【００１５】硬化促進剤を用いる場合の添加量は、可撓
性付与剤（Ａ）及び芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）の合計
重量に対し、通常0.1〜5.0重量％、好ましくは0.2〜3.0
重量％である。

【００１６】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。実施例お
よび製造例中の部は重量部である。

【００１７】(グリシジルエーテルの合成) 製造例１ポリブタジエングリコール〔NISSO PB G-1000、平均
分子量1450、1,2-ブタジエン骨格／1,4-ブタジエン骨格
＝90／10、日本曹達（株）製〕100部、エピクロルヒド
リン35部、粒状水酸化ナトリウム16部、及びトルエン50
部を仕込み、激しく攪拌しながら窒素雰囲気下50℃で5
時間反応させた。反応後、水100部を加え10分攪拌して
水洗した。静置後、上層を分液し、濾過後、過剰のエピ
クロルヒドリンとトルエンを減圧除去し、残渣として1,
2-ポリブタジエングリコールのグリシジルエーテル（A-
1）90部を得た。このグリシジルエーテルのエポキシ当
量は９２０ｇ／ｅｑであった。

【００１８】製造例２ポリブタジエングリコール〔NISSO-PB G-2000、平均分
子量2500、1,2-ブタジエン骨格／1,4-ブタジエン骨格＝
90／10、日本曹達（株）製〕100部、エピクロルヒドリ
ン35部、粒状水酸化ナトリウム16部及びトルエン50部を
仕込み、激しく攪拌しながら窒素雰囲気下50℃で5時間
反応させた。あとの操作は製造例１と同様にしてポリブ
タジエングリコールのグリシジルエーテル（A-2）90部
を得た。このグリシジルエーテルのエポキシ当量は１５
９０ｇ／ｅｑであった。

【００１９】製造例３ポリブタジエングリコール〔NISSO-PB G-2000、平均分
子量2500、1,2-ブタジエン骨格／1,4-ブタジエン骨格＝
90／10、日本曹達（株）製〕100部、エピクロルヒドリ
ン9部、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体0.15部お
よびトルエン50部を仕込み、激しく攪拌しながら窒素雰
囲気下55℃で5時間付加反応させた。その後、48%水酸化
ナトリウム水溶液9.5部を加え65℃で5時間閉環反応させ
た。反応後、水100部を加え、あとの操作は製造例１と
同様に行いポリブタジエングリコールのグリシジルエー
テル（A-3）95部を得た。このグリシジルエーテルのエ
ポキシ当量は１４３０ｇ／ｅｑであった。

【００２０】製造例４水添ポリブタジエングリコール〔NISSO PB GI-1000、
平均分子量1450、日本曹達（株）製〕100部、エピクロ
ルヒドリン35部、粒状水酸化ナトリウム16部、及びトル
エン50部を仕込み、激しく攪拌しながら窒素雰囲気下50
℃で5時間反応させた。あとの操作は製造例１と同様に
して水添ポリブタジエングリコールのグリシジルエーテ
ル（A-4）90部を得た。このグリシジルエーテルのエポ
キシ当量は１０３０ｇ／ｅｑであった。

【００２１】製造例５水添ポリブタジエングリコール〔NISSO PB GI-2000、
平均分子量2500、日本曹達（株）製〕100部、エピクロ
ルヒドリン35部、粒状水酸化ナトリウム16部、及びトル
エン50部を仕込み、激しく攪拌しながら窒素雰囲気下50
℃で5時間反応させた。あとの操作は製造例１と同様に
して水添ポリブタジエングリコールのグリシジルエーテ
ル（A-5）85部を得た。このグリシジルエーテルのエポ
キシ当量は１８００ｇ／ｅｑであった。

【００２２】実施例１〜５、比較例１〜２下記表１に示す実施例１〜５、比較例１〜２の各処方に
基づき、各々全成分を混合溶解し樹脂ワニスを得た。本
ワニスを常法に従いガラス不織布に含浸させプリプレグ
を得た。これを所定数枚重ね合わせ両面に銅箔（厚み；
３５μｍ）を配置後１８０℃、３０Ｋｇ／ｃｍ²、６０
分プレス化工し、厚さ０．６ｍｍの積層板を得た。この
積層板の諸物性を表２に示す。

【００２３】

【表１】注）（S-1）：末端エポキシ基含有1,4-ホ゜リフ゛タシ゛エン（Poly b
d R-45EPT，出光石油化学（株）製，平均分子量2800，
エポキシ当量1500g/eq）（S-2）：末端カルボキシル基含有ポリブタジエン−ア
クリロニトリル共重合体〔CTBN 1300X8 宇部興産
（株）製〕とエピコート８２８（重量比１：１）をトリ
フェニルフォスフィンを触媒にして１８０℃で４時間反
応させて得られた反応生成物ａ：ESB-500〔ブロム化ビスフェノールＡエポキシ樹
脂、エポキシ当量470g/eq、住友化学（株）製〕ｂ：ジシアンジアミドｃ：ベンジルジメチルアミン

【００２４】

【表２】

【００２５】測定方法（１）銅箔引きはがし強さ：ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準
拠（２）絶縁抵抗：ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準拠（３）半田耐熱：ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準拠（４）折り曲げ性：クラックを生じずに折り曲げが可能
なそれぞれに適した十分に径の小さい円柱棒の周面に沿
って積層板を折り曲げ、折り曲げの力を解除した後に折
り曲げの状態を保持できる半径を示した。

【００２６】

【発明の効果】本発明の本発明のエポキシ樹脂組成物
は、金属との接着性、耐熱性及び可撓性に優れる、成形
性や成形品の外観が良好であるなどの優れた特長を有す
る。このことから、本発明の樹脂組成物は積層板用とし
て好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｊ 5/24 7310−4Ｆ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】可撓性付与剤（Ａ）、芳香族系エポキシ
樹脂（Ｂ）およびエポキシ硬化剤（Ｃ）からなるエポキ
シ樹脂組成物において、該（Ａ）が１，２−ポリブタジ
エングリコールまたはその水素化物のグリシジルエーテ
ルを主成分とすることを特徴とする積層板用エポキシ樹
脂組成物。
【請求項２】可撓性付与剤（Ａ）中の全ポリブタジエ
ン骨格に占める１，２−ポリブタジエン骨格の含有率が
５０％以上である請求項１記載の積層板用エポキシ樹脂
組成物。
【請求項３】可撓性付与剤（Ａ）のエポキシ当量が２
５０〜２５００g/eqである請求項１または２記載の積層
板用エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】可撓性付与剤（Ａ）の含有率が芳香族系
エポキシ樹脂（Ｂ）の重量に基づいて１〜７０重量％で
ある請求項１〜３のいずれか記載の積層板用エポキシ樹
脂組成物。