JPH0773676B2 - 炭酸ガス還元用硫化タングステン触媒 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、炭酸ガスを還元して一
酸化炭素に変換し、化成品の原料や燃料として利用する
ための炭酸ガス還元用触媒に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、地球規模の環境汚染が人類の生存
を脅かす問題として大きくクローズアップされている
が、その中で最も対策の難しい問題が炭酸ガスによる地
球温暖化である。炭酸ガスは、これまで問題になってき
た窒素酸化物や硫黄酸化物などと異なり、それ自身には
毒性はないが、全世界で年間約２００億トンという膨大
な量が排出されており、大気中の炭酸ガス濃度の上昇に
伴い、温室効果による気候変動が起こり、何千万人もの
環境難民が発生すると危ぐされている。これを防止する
ため、エネルギー代替や省エネルギーなどによる炭酸ガ
ス排出の抑制が政策的に推進されようとしているが、炭
酸ガスの排出は経済社会の発展と密接な関係を持ってい
るため、その大幅な抑制は極めて難しい情勢である。し
たがって、炭酸ガスによる地球温暖化を阻止するために
は炭酸ガスの還元・固定化技術の開発が不可欠である。

【０００３】炭酸ガスを水素と反応させて還元する接触
水素化反応による炭酸ガスの還元・固定化法は、光化学
反応法や電気化学反応法、高分子合成による方法、有機
合成による方法などと比べ、単位時間、単位面積当りの
炭酸ガスの還元・固定化能力が大きく、大量の炭酸ガス
の処理が可能である。また、既存のフィッシャー・トロ
プシュ法炭化水素合成技術などが応用でき、気相反応で
あるため、生成物の分離が容易などの利点も持ってい
る。これまで接触水素化反応による炭酸ガスの還元・固
定化法として、ルテニウムやロジウムなどの貴金属触媒
を用いる方法が研究されてきた（例えば、F. Solymosi
and A. Erdohelyi, J. Mol. Catal., Vol.8, 471 (198
0)）。

【０００４】しかしこの方法は、１）使用する触媒が高
価であり、硫化水素や亜硫酸ガスなどのイオウ化合物に
よって簡単に被毒され、触媒活性が急激に低下する、
２）この反応では炭酸ガスがメタンに還元されるが、こ
の反応は原料よりも生成物のエネルギーが低くなる発熱
反応であるため、エネルギー歩留まりが悪い、３）高圧
にしないと反応がうまく進行しないことが多い、４）一
般に、反応が高温で行われ、その温度を得るのに化石燃
料を使用するため、実質的に炭酸ガスの排出抑制になら
ない、などの欠点を持っていた。

【０００５】硫化タングステンは水素添加脱硫触媒やエ
チレン系炭化水素の水素化触媒として使われている例が
あるが、硫化水素や亜硫酸ガスなどの硫黄化合物によっ
て被毒されず、無毒で酸にも強く、耐久性があるという
特長を持っている。しかも、高価な貴金属を使用する必
要がない。また、硫化タングステンは黒色で太陽光をよ
く吸収する。しかし、これまで硫化タングステン触媒を
炭酸ガス還元に用いた研究はほとんど報告されていな
い。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の点に鑑
み、炭酸ガスによる地球温暖化に対処して、硫黄化合物
によって被毒されず、耐久性があり、経済的で、低温か
つ常圧という温和な条件で炭酸ガスを選択的に一酸化炭
素に還元できる、炭酸ガス還元用硫化タングステン触媒
の提供をを目的とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の炭酸ガス還元用
触媒は、硫化タングステンにニッケルやコバルトを添加
したことを特徴とする硫化タングステン触媒、あるいは
それを担体に担持したことを特徴とする硫化タングステ
ン触媒である。本発明の触媒は、炭酸ガスを水素ガスと
反応させ、効率良く一酸化炭素に還元する。

【０００８】本発明者らは上記の目的を達成するため鋭
意研究を行った結果、硫化タングステンだけでは炭酸ガ
ス還元に対する活性が低いが、硫化タングステンにニッ
ケルあるいはコバルトを添加すると、炭酸ガス還元に対
する活性が大幅に向上することを見いだし、さらにそれ
を担体に担持することにより飛躍的に活性が向上するこ
とを見いだした。

【０００９】本発明に用いられる硫化タングステンは、
二硫化タングステンや三硫化タングステンなどの硫化タ
ングステンであり、１）所定量のタングステンと硫黄の
混合物を窒素気流中で８００〜９００℃で２４時間加熱
する、２）三酸化タングステンを炭酸カリウムと共に熱
し、硫黄、硫化水素、二硫化炭素などと反応させる、
３）六塩化タングステンを硫化水素気流中で熱する、
４）三酸化タングステン、ホウ砂、硫酸ナトリウム、フ
ッ化ナトリウムなどの混合物を融解電解する、５）三酸
化タングステンを硫化水素気流中や硫化水素と水素の混
合ガス気流中で加熱するなどの方法でも調製されるが、
６）灰重石・鉄マンガン重石などのタングステン酸塩に
強酸を加えて得られるタングステン酸をアンモニア水に
溶かしてタングステン酸アンモニウムに変換し、それに
硫化水素や硫化アンモニウムを飽和させるなどして得ら
れたテトラチオタングステン酸アンモニウムを、水素、
窒素、あるいはアルゴンやヘリウムなどの不活性ガス気
流中で４００〜７００℃の温度で加熱分解することによ
って調製したものや、７）三硫化タングステンをさらに
水素、窒素、あるいはアルゴンやヘリウムなどの不活性
ガス気流中で加熱して分解することによって調製したも
のが特に触媒活性が高い。

【００１０】本発明に用いられる担体としては、アルミ
ナやシリカ、活性炭、ゼオライト、活性白土、酸化鉄、
ジルコニア、チタニア、フェライト、イットリア、トリ
ア、ランタニア、ネオジミアやそれらの混合物などが挙
げられる。これらの担体は多孔質や微粒子などの表面積
の大きなものが好ましい。また、アルミナはγ−アルミ
ナが最も好ましい。

【００１１】本発明の炭酸ガス還元用硫化タングステン
触媒は、タングステン酸アンモニウムの水溶液に硫化水
素や硫化アンモニウムを飽和させるなどして得られるテ
トラチオタングステン酸アンモニウムの水溶液あるいは
アンモニア水溶液あるいは硝酸、塩酸、硫酸などによる
その酸性溶液に、ニッケル塩あるいはコバルト塩を添加
し、またはさらに多孔質や微粒子、ゾルなどの状態の担
体を攪拌しながら加え、乾燥した後、水素、窒素、ある
いはアルゴンやヘリウムなどの不活性ガス気流中で加熱
して分解することによって調製される。また、二硫化タ
ングステンや三硫化タングステンなどの硫化タングステ
ンまたは担体に担持された硫化タングステンを、水素、
窒素、あるいはアルゴンやヘリウムなどの不活性ガス気
流中で加熱して分解した後、ニッケル塩溶液あるいはコ
バルト塩溶液に添加して乾燥することなどによっても調
製される。その際の加熱温度は４００℃〜７００℃が好
ましい。さらに、硫化タングステンまたは担体に担持さ
れた硫化タングステンにニッケルあるいはコバルトを添
加して加熱することなどによっても調製される。その際
の加熱温度は６００℃〜９００℃が好ましい。

【００１２】担体に担持された硫化タングステンは、タ
ングステン酸アンモニウムの水溶液に多孔質や微粒子、
ゾルなどの状態の担体を攪拌しながら加え、硫化水素や
硫化アンモニウムで飽和させた後、塩酸や硫酸などの酸
によって中和し、濾過した後、窒素や不活性ガス雰囲気
下で１００〜１５０℃で一晩加熱乾燥することによって
得られる。また、タングステン酸アンモニウムの硫化ア
ンモニウム溶液やアンモニア水溶液に多孔質や微粒子、
ゾルなどの状態の担体を攪拌しながら加えて乾燥した
後、酸素気流中で加熱し、その後、硫化水素あるいは水
素と硫化水素の混合ガスの気流中で３５０〜６００℃で
加熱することによっても得られる。

【００１３】本発明の炭酸ガス還元用触媒中のニッケル
あるいはコバルトの含有量は、Ｎｉ／ＷあるいはＣｏ／
Ｗの原子量比で０．０００１〜２であることが望まし
い。硫化タングステンにニッケルあるいはコバルトを添
加することにより、触媒の活性点及び表面積が増加し
て、炭酸ガス還元に対する触媒活性が大幅に向上する
が、触媒中のニッケル及びコバルトの含有量がそれ以上
になると触媒の表面積が小さくなり、触媒活性が低下す
る。また、本発明の触媒の担体に対する担持量としては
０．００１〜３５重量％が好ましい。

【００１４】こうして得られた本発明の触媒に炭酸ガス
と水素を含んだガスを流通させることにより、炭酸ガス
は触媒上で水素と反応し、ほぼ１００％の選択率で一酸
化炭素に変換される。このとき反応ガスにアルゴンやヘ
リウムなどの不活性ガスや窒素ガス、硫化水素などが含
まれていてもよい。不活性ガスや窒素が含まれていても
反応にほとんど影響がなく、硫化水素が含まれている場
合には逆に触媒活性が向上する。また、反応ガス中の炭
酸ガス／水素のモル比は１に近い方が好ましい。反応生
成物である一酸化炭素はそのまま燃料としても使用でき
るし、既存の合成ガス（一酸化炭素と水素）からのメタ
ノール製造プロセスやＣ１化学技術などを利用して、最
近、自動車用燃料として脚光を浴びているメタノールや
化成品の原料に変換して利用することもできる。この炭
酸ガスを一酸化炭素に変換する反応は吸熱反応であるた
め、エネルギー歩留まりが良く、生成物である一酸化炭
素は太陽エネルギーや廃熱など、熱源の熱を蓄えたこと
になる。

【００１５】

【実施例】本発明の実施例の内で特に代表的なものを以
下に示す。

【００１６】実施例１ テトラチオタングステン酸アンモニウムのアンモニア水
溶液に硝酸ニッケル・６水塩（テトラチオタングステン
酸アンモニウムに対して８０モル％）と担体としてチタ
ニアの微粉末（テトラチオタングステン酸アンモニウム
に対して５００重量％）を攪拌しながら加え、室温で真
空乾燥した後、水素気流中、４５０℃で１時間加熱し
た。得られた触媒１ｇを直径１ｃｍの石英製Ｕ字型反応
管に充填し炭酸ガスと水素１：１の混合ガスを３０ｍｌ
／ｍｉｎの流量で流通させて反応させ、反応生成物をガ
スクロマトグラフを用いて分析した。その結果、２００
℃で２％、３００℃で９％、４００℃で２０％、５００
℃で３１％の炭酸ガスが一酸化炭素に転化していた。一
酸化炭素以外の反応生成物は見られなかった。

【００１７】比較例１ 市販の二硫化タングステン（ＷＳ2）１ｇを直径１ｃｍ
の石英製Ｕ字型反応管に充填し、実施例１と同様にして
炭酸ガスと水素１：１の混合ガスを３０ｍｌ／ｍｉｎの
流量で流通させて反応させ、得られた反応生成物をガス
クロマトグラフを用いて分析した。その結果、炭酸ガス
の一酸化炭素への変換率は２００℃で０％、３００℃で
０．２％、４００℃で２％、５００℃で９％であった。

【００１８】実施例２ テトラチオタングステン酸アンモニウムのアンモニア水
溶液に硝酸コバルト・６水塩（テトラチオタングステン
酸アンモニウムに対して５０モル％）と担体として、γ
−アルミナの微粉末（テトラチオタングステン酸アンモ
ニウムに対して４００重量％）を攪拌しながら加え、室
温で真空乾燥した後、水素気流中、５００℃で５０分間
加熱した。得られた触媒１ｇを用いて、実施例１と同様
にして炭酸ガスと水素１：１の混合ガスを３０ｍｌ／ｍ
ｉｎの流量で流通させて反応させ、反応生成物をガスク
ロマトグラフにより分析した。その結果、２００℃で
１．２％、３００℃で７．５％、４００℃で１８％、５
００℃で２９％の炭酸ガスが一酸化炭素に転化してい
た。一酸化炭素以外の反応生成物は見られなかった。

【００１９】実施例３ テトラチオタングステン酸アンモニウムを、水素気流
中、４５０℃で１時間加熱した後、その１ｇを硝酸ニッ
ケル・６水塩の１０％水溶液、５ｍｌに添加し、窒素気
流中で１晩攪拌した後、真空乾燥した。得られた触媒５
００ｍｇを用いて、実施例１と同様にして炭酸ガスと水
素と硫化水素５：５：１の混合ガスを３０ｍｌ／ｍｉｎ
の流量で流通させて反応させ、反応生成物をガスクロマ
トグラフを用いて分析した。その結果、２００℃で０．
８％、３００℃で５％、４００℃で１２％、５００℃で
２０％の炭酸ガスが一酸化炭素に転化していた。

【００２０】実施例４ ９０重量％の活性炭に担持された三硫化タングステンを
アルゴンガス気流中、４００℃で１時間２０分間加熱し
た。その１ｇを硝酸コバルト・６水塩の１０％水溶液、
７ｍｌに添加し、窒素気流中で１晩攪拌しながら乾燥し
た。得られた触媒５００ｍｇを用いて、実施例１と同様
にして炭酸ガスと水素とアルゴン３：３：１の混合ガス
を３０ｍｌ／ｍｉｎの流量で流通させて反応させ、反応
生成物をガスクロマトグラフを用いて分析した。その結
果、２００℃で１％、３００℃で５．５％、４００℃で
１３％、５００℃で２２％の炭酸ガスが一酸化炭素に転
化していた。

【００２１】実施例５ ８５モル％の三二酸化鉄に担持された三硫化タングステ
ンをヘリウムガス気流中で、５５０℃で３０分間加熱し
た。その１ｇを硝酸ニッケル・６水塩の２０％水溶液、
４ｍｌに添加し、窒素気流中で１晩攪拌しながら乾燥し
た。得られた触媒５００ｍｇを用いて、実施例１と同様
にして炭酸ガスと水素とアルゴン１：１：１の混合ガス
を１０ｍｌ／ｍｉｎの流量で流通させて反応させ、反応
生成物をガスクロマトグラフを用いて分析した。その結
果、２００℃で２．５％、３００℃で８％、４００℃で
２１％、５００℃で３１％の炭酸ガスが一酸化炭素に転
化していた。

【００２２】実施例６ テトラチオタングステン酸アンモニウムの硝酸水溶液に
硝酸ニッケル・６水塩（テトラチオタングステン酸アン
モニウムに対して１１０モル％）と担体としてゼオライ
トのペレット（テトラチオタングステン酸アンモニウム
に対して８００重量％）を攪拌しながら加え、室温で真
空乾燥した後、窒素気流中、５００℃で１時間加熱し
た。得られた触媒１ｇを用いて、実施例１と同様にして
炭酸ガスと水素と窒素１：１：１の混合ガスを３０ｍｌ
／ｍｉｎの流量で流通させて反応させ、反応生成物をガ
スクロマトグラフを用いて分析した。その結果、２００
℃で２％、３００℃で６％、４００℃で１９％、５００
℃で２７％の炭酸ガスが一酸化炭素に転化していた。

【００２３】実施例７ テトラチオタングステン酸アンモニウムの水溶液に硝酸
コバルト・６水塩（テトラチオタングステン酸アンモニ
ウムに対して５０モル％）と、担体としてイットリアの
微粉末（タングステン酸アンモニウムに対して７００重
量％）を攪拌しながら加え、室温で真空乾燥した後、窒
素気流中、５００℃で１時間加熱した。得られた触媒１
ｇを用いて、実施例１と同様にして炭酸ガスと水素１：
１の混合ガスを３０ｍｌ／ｍｉｎの流量で流通させて反
応させ、反応生成物をガスクロマトグラフを用いて分析
した。その結果、２００℃で０．６％、３００℃で４．
５％、４００℃で１１％、５００℃で１９％の炭酸ガス
が一酸化炭素に転化していた。

【００２４】実施例８ テトラチオタングステン酸アンモニウムの水溶液に硝酸
ニッケル・６水塩（テトラチオタングステン酸アンモニ
ウムに対して１００モル％）と担体としてフェライトの
微粉末（テトラチオタングステン酸アンモニウムに対し
て９００重量％）を攪拌しながら加え、室温で真空乾燥
した後、窒素気流中、５５０℃で４５分間加熱した。得
られた触媒１ｇを用いて、実施例１と同様にして炭酸ガ
スと水素とアルゴン２：２：１の混合ガスを３０ｍｌ／
ｍｉｎの流量で流通させて反応させ、反応生成物をガス
クロマトグラフを用いて分析した。その結果、２００℃
で２．１％、３００℃で７．１％、４００℃で１９．５
％、５００℃で２８．５％の炭酸ガスが一酸化炭素に転
化していた。

【００２５】実施例９ テトラチオタングステン酸アンモニウムのアンモニア水
溶液に硝酸ニッケル・６水塩（テトラチオモリブデン酸
アンモニウムに対して６０モル％）と担体としてシリカ
の微粉末（タングステン酸アンモニウムに対して８００
重量％）を攪拌しながら加え、室温で真空乾燥した後、
水素気流中、５００℃で５０分間加熱した。得られた触
媒１ｇを用いて、実施例１と同様にして炭酸ガスと水素
１：１の混合ガスを３０ｍｌ／ｍｉｎの流量で流通させ
て反応させ、反応生成物をガスクロマトグラフを用いて
分析した。その結果、２００℃で２．５％、３００℃で
８％、４００℃で１７％、５００℃で２６％の炭酸ガス
が一酸化炭素に転化していた。

【００２６】実施例１０ テトラチオタングステン酸アンモニウムのアンモニア水
溶液に硝酸コバルト・６水塩（テトラチオモリブデン酸
アンモニウムに対して１００モル％）と担体としてジル
コニアの微粉末（テトラチオタングステン酸アンモニウ
ムに対して７００重量％）を攪拌しながら加え、室温で
真空乾燥した後、水素気流中、４５０℃で１時間加熱し
た。得られた触媒１ｇを用いて実施例１と同様にして炭
酸ガスと水素の１：１の混合ガスを２０ｍｌ／ｍｉｎの
流量で流通させて反応させ、反応生成物をガスクロマト
グラフを用いて分析した。その結果、２００℃で１．５
％、３００℃で５．５％、４００℃で１４．５％、５０
０℃で２４％の炭酸ガスが一酸化炭素に転化していた。

【００２７】実施例１１ テトラチオタングステン酸アンモニウムの水溶液に硝酸
コバルト・６水塩（テトラチオタングステン酸アンモニ
ウムに対して５０モル％）と担体としてネオジミアの微
粉末（テトラチオタングステン酸アンモニウムに対して
８５０重量％）を攪拌しながら加え、乾燥した後、水素
−硫化水素気流中で５００℃で４０分間加熱した。得ら
れた触媒１ｇを用いて、実施例１と同様にして炭酸ガス
と水素１：１の混合ガスを３０ｍｌ／ｍｉｎの流量で流
通させて反応させ、反応生成物をガスクロマトグラフに
より分析した。その結果、２００℃で１．２％、３００
℃で５％、４００℃で１４％、５００℃で２３％の炭酸
ガスが一酸化炭素に転化していた。

【００２８】実施例１２ ８５重量％のランタニアに担持された三硫化タングステ
ンを硫化水素と水素の１：１の混合ガス気流中で５５０
℃で４５分間、加熱した。その１ｇを硝酸ニッケル・６
水塩の２０％水溶液、４ｍｌに添加し、窒素気流中で１
晩攪拌しながら乾燥した。得られた触媒５００ｍｇを用
いて、実施例１と同様にして炭酸ガスと水素とアルゴン
７：７：１の混合ガスを２０ｍｌ／ｍｉｎの流量で流通
させて反応させ、反応生成物をガスクロマトグラフを用
いて分析した。その結果、２００℃で２．３％、３００
℃で７．８％、４００℃で２０．５％、５００℃で３
０．５％の炭酸ガスが一酸化炭素に転化していた。

【００２９】実施例１３ ９０重量％のトリアに担持された三硫化タングステンを
水素気流中、４３０℃で１時間２０分間加熱した。その
１ｇを硝酸ニッケル・６水塩の１０％水溶液、８ｍｌに
添加し、窒素気流中で１晩攪拌しながら乾燥した。得ら
れた触媒５００ｍｇを用いて、実施例１と同様にして炭
酸ガスと水素と窒素３：３：１の混合ガスを３０ｍｌ／
ｍｉｎの流量で流通させて反応させ、反応生成物をガス
クロマトグラフを用いて分析した。その結果、２００℃
で１．１％、３００℃で６．５％、４００℃で１７．５
％、５００℃で２８％の炭酸ガスが一酸化炭素に転化し
ていた。

【００３０】実施例１４ テトラチオタングステン酸アンモニウムのアンモニア水
溶液に硝酸コバルト・６水塩（テトラチオタングステン
酸アンモニウムに対して１２０モル％）と担体として活
性白土（テトラチオタングステン酸アンモニウムに対し
て９００重量％）を攪拌しながら加え、室温で真空乾燥
した後、水素とアルゴンの混合気流中、４７０℃で５０
分間加熱した。得られた触媒１ｇを用いて実施例１と同
様にして炭酸ガスと水素とヘリウム４：４：１の混合ガ
スを３０ｍｌ／ｍｉｎの流量で流通させて反応させ、反
応生成物をガスクロマトグラフを用いて分析した。その
結果、２００℃で０．５％、３００℃で４．２％、４０
０℃で１０．５％、５００℃で１７．５％の炭酸ガスが
一酸化炭素に転化していた。

【００３１】実施例１５ 三硫化タングステンを水素気流中で、５５０℃で４５分
間加熱した。その１ｇを硝酸コバルト・６水塩の２０％
水溶液、４ｍｌに添加し、窒素気流中で１晩攪拌しなが
ら乾燥した。得られた触媒５００ｍｇを用いて、炭酸ガ
スと水素１：１の混合ガスを１ｍｌ／ｍｉｎの流量で流
通させながら、直径１．５ｍのフレネルレンズによって
集光した太陽光を照射して反応させ、得られた反応生成
物をガスクロマトグラフを用いて分析した。その結果、
約４％の炭酸ガスが一酸化炭素に転化していた。

【００３２】実施例１６ 二硫化タングステンの微粉末に１８重量％のニッケル微
粉末を加えてよく混ぜ合わせ、アルゴン気流中で、８０
０℃で４５分間加熱した。得られた触媒５００ｍｇを用
いて、炭酸ガスと水素１：１の混合ガスを１ｍｌ／ｍｉ
ｎの流量で流通させながら、直径１．５ｍのフレネルレ
ンズによって集光した太陽光を照射して反応させ、得ら
れた反応生成物をガスクロマトグラフを用いて分析し
た。その結果、約５％の炭酸ガスが一酸化炭素に転化し
ていた。

【００３３】

【発明の効果】本発明は以上説明したように、耐久性が
あり経済的で低温かつ常圧という温和な条件で炭酸ガス
を選択的に一酸化炭素に還元できる、炭酸ガス還元用硫
化タングステン触媒を提供したものである。硫化タング
ステンは硫黄化合物によって被毒されず、安価で無毒の
物質であり、酸にも強く耐久性があるという特長を持っ
ている。本発明の触媒により、炭酸ガスは逆水性ガスシ
フト反応を起こして選択的に一酸化炭素に還元される
が、この反応は気相反応であるため大量の炭酸ガスの処
理が可能であり、吸熱反応であるためエネルギーの歩留
まりが良く、熱源として太陽熱や廃熱を利用すれば、生
成物である一酸化炭素はそれらの熱を蓄えたことになる
し、ヒートポンプとしての利用も可能である。また、反
応生成物である一酸化炭素はそのまま燃料としても利用
できるし、既存のＣ１化学技術を用いて自動車用燃料と
して脚光を浴びているメタノールや化成品の原料に変換
して利用することもできるため、地球環境保全の面から
もエネルギー対策の面からも非常に効果が大きい。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 硫化タングステンにニッケル及びコバル
   トのうちの少なくともどちらか一方を添加したことを特
   徴とする炭酸ガス還元用硫化タングステン触媒。
2. 【請求項２】 アルミナ、シリカ、活性炭、ゼオライ
   ト、活性白土、酸化鉄、ジルコニア、チタニア、フェラ
   イト、イットリア、トリア、ランタニア、ネオジミアの
   中から選ばれた、少なくとも１種以上の担体に担持した
   ことを特徴とする請求項１記載の炭酸ガス還元用硫化タ
   ングステン触媒。
3. 【請求項３】 触媒中のＮｉ／ＷあるいはＣｏ／Ｗの原
   子量比が０．０００１〜２であることを特徴とする請求
   項１または２記載の炭酸ガス還元用硫化タングステン触
   媒。