JPH0773702B2

JPH0773702B2 - Ｐｖａ高含水ゲル、微生物包埋高含水ゲル及び有機物類含有廃水の浄化方法

Info

Publication number: JPH0773702B2
Application number: JP10541688A
Authority: JP
Inventors: 紘雄武田; 信一郎北岡; 久一井上; 民男斎藤; 辰治丸山
Original assignee: 日本石油精製株式会社
Priority date: 1988-04-30
Filing date: 1988-04-30
Publication date: 1995-08-09
Anticipated expiration: 2010-08-09
Also published as: JPH01281195A

Description

【発明の詳細な説明】＜産業上の利用分野＞本発明は均一な微細網目構造を有するポリビニルアルコ
ール高含水ゲル、該ゲルの微細網目間に微生物を包埋す
る微生物包埋高含水ゲル、並びに該微生物を包埋するゲ
ルと有機物類含有廃水、特にフェノール類含有廃水とを
接触させて廃水の浄化を行う方法に関する。

＜従来の技術及びその欠点＞ポリビニルアルコール（以下PVAと略す）ゲルの製法ま
たは該PVAゲルに微生物を包埋させたゲルの製法につい
ては、従来から種々の方法が知られている。これらの内
ポリビニルアルコール水溶液の凍結・脱水によるか、ま
たは凍結・解凍を支援することによる高強度のゲルの製
法については、先に提案されている（特開昭58−36630
号，同59−56446号）。これらの方法による場合は、水
不溶性の高強度高含水ゲルが得られるが、これらの方法
で得たゲルは、均一な微生物網目構造のゲルを得るに至
らず、その網目巾は数10μｍのものを多く含む巾広のも
のである。また該ゲルに微生物を包埋する方法について
も先に提案されている（特開昭57−141292号，同48−47
492号）。しかし、これらの方法で得た包埋ゲルは酵母
等の５〜10μｍと比較的大きな菌体を包埋する場合は、
よく包埋され漏出が少ないが、メタン生産菌等の数μｍ
のバクテリヤを包埋する場合には漏出がおこるという欠
点がある。

なお、上記公開公報明細書中にはゲルの製造時にゲル化
を阻害しない物質として寒天、ゼラチン等を添加しても
良いと記載されるが、これらの添加物はあくまで、ゲル
化を阻害しない物としての添加の可能性を記したもので
あり、これらの明細書中には、実際に本願でいう均一な
微細網目構造のゲルを得たことが示されてはいないし、
またこの微細網目構造間隙に微生物を包埋させ得ること
についても開示されてはいない。また、これを用いる有
機物特にフェノール類含有排出の浄化についても全く開
示されていない。

石油精製工場の流動接触分解装置は比較的重質の石油類
を流動状態の触媒により接触分解して、主にガソリン原
料を得る装置である。この装置において、触媒粒子表面
に付着した炭化水素類を除去するためのスチームストリ
ッピング時のスチーム、分解生成物の蒸留を行なう際に
蒸留効率を上げるために蒸留塔内に導入するスチーム塔
に起因する廃水、または生成物の収容タンクのタンク底
水による廃水等にはフェノール類が数10〜数100mg/以
上、たとえば500mg/以上、場合によっては10g/以上
含有されており、これらの廃水を浄化する方法は、従来
必ずしも効果的ではないのが現状である。

＜発明が解決しようとする課題＞本発明の目的は、有機物類含有廃水、特にフェノール含
有廃水である石油精製工場の流動接触分解装置又は流動
接触分解製品収容タンクからの廃水等を浄化することの
可能なPVA高含水ゲル、微生物包埋高含水ゲル及びその
浄化方法を提供することである。

＜課題を解決するための手段＞本発明によれば、（ｉ）ケン化度95モル％以上、粘度平
均重合度1,500以上のポリビニルアルコール５〜25wt％
および（ii）多糖類0.01〜5wt％を含有する水溶液を加
熱した後、冷却し、次いで凍結・脱水あるいは凍結・解
凍を繰り返すことにより得た、網目巾２〜３μｍの均一
な微細網目構造を有するポリビニルアルコール高含水ゲ
ルが提供される。

また本発明によれば（ｉ）ケン化度95モル％以上、粘度
平均重合度1,500以上のポリビニルアルコール５〜25wt
％および（ii）多糖類0.01〜5wt％を含有する水溶液を
加熱した後、冷却し、次いで（iii）微生物を添加し
て、凍結・脱水あるいは凍結・解凍を繰り返すことによ
り得た、網目巾２〜３μｍの均一な微細網目構造を有す
ることを特徴とする微生物包埋高含水ゲルが提供され
る。

さらに本発明によれば、（ｉ）ケン化度95モル％以上、
粘度平均重合度1,500以上のポリビニルアルコール５〜2
5wt％および（ii）多糖類0.01〜5wt％を含有する水溶液
を加熱した後、冷却し、次いで（iii）微生物を添加し
て、凍結・脱水あるいは凍結・解凍を繰り返すことによ
り得た、網目巾２〜３μｍの均一な微細網目構造を有す
る微生物包埋高含水ゲルに有機物類含有廃水を接触させ
て該有機物質を除去することを特徴とする有機物類含有
廃水の浄化方法が提供される。

以下本発明をさらに詳しく説明する。

本発明のPVA高含水ゲルは、特定のPVA（以下（ｉ）成分
とする）と多糖類（以下（ii）成分とする）とを含有
し、網目巾２〜３μｍの均一な微細網目構造を有する。
ここで網目巾とはポリマーにより形成される間隙の巾を
示す。前記（ｉ）成分であるうPVAのケン化度は95モル
％以上、好ましくは98モル％以上であることが望まし
く、該ケン化度が95モル％未満では高強度なゲルが得ら
れないので使用できない。またPVAの粘度平均重合度は
1,500以上、好ましくは1,800以上であることが望まし
く、該粘度平均重合度が1,500未満では、高強度なゲル
が得られないので使用できない。更に前記（ii）成分で
ある多糖類としては、例えば寒天、カラゲナン、コンニ
ャク等の比較的分子量の大きい天然の多糖類を挙げるこ
とができる。更にまた前記（ｉ）成分と（ii）成分夫々
のPVA高含水ゲル中における含有割合は、（ｉ）成分で
あるPVAが５〜25wt％であり、好ましくは10〜20wt％で
ある。この際（ｉ）成分の量が5wt％未満では強度が充
分なゲルが得られず、また25wt％を越えると、水溶液が
十分に均一に分散されず、均質な微細網目構造を得るこ
とができない。（ii）成分である多糖類の含有割合は0.
01〜5wt％であり、好ましくは0.1〜1.0wt％である。こ
の際（ii）成分の量が0.01wt％未満では、網目巾数10μ
ｍの粗大な網目構造が生成し、微生物等を方埋する場
合、漏出率が増大する。また5wt％を越える場合は、ゲ
ルの強度が低下し、均質な網目構造が得られないので前
記（ｉ）成分及び（ii）成分は夫々前記含有割合範囲に
て使用する必要がある。

本発明のPVA高含水ゲルは、前記（ｉ）成分及び（ii）
成分を加熱した後、冷却し、次いで凍結・脱水あるいは
凍結・解凍を繰り返して得る。

即ち、例えば粉末状PVAを蒸留水に添加し撹拌後、多糖
類を添加し、オートクレーブ内で好ましくは温度120〜1
60℃、圧力1.2〜2kg/cm²程度の高温・加圧下で約20〜60
分間撹拌し、均一な濃度の水溶液とするが、前記撹拌操
作によって空気が巻き込まれる場合が生じるので、放置
冷却後、再度約90〜110℃で撹拌せずに加熱し常圧また
は減圧下に脱気することが望ましい。次に、該水溶液を
冷却する前に所望の形状・大きさの型枠に流し込み、冷
凍室に収容し−15℃以下、好ましくは−20〜−40℃に冷
却し凍結する。温度が高いと高強度の高含水ゲルが得ら
れないので好ましくない。次いで凍結後、系を減圧して
脱水を行なう方法等により網目巾２〜３μｍの均一な微
細網目構造を有するPVA高含水ゲルを製造することがで
きる。この際の減圧度は時に限定されないが一般に10mm
Hg以下、好ましくは、0.1〜1mmHgであることが望まし
く、また脱水率（凍結体の重量減少率）は通常5wt％以
上、好ましくは５〜30wt％であることが望ましい。脱水
率が少ないと高強度なゲルが得られないので好ましくな
い。

また前記凍結後脱水工程を経ずに、凍結体を０℃以上た
とえば０℃〜常温に放置、解凍し、解凍後また同様に冷
却・解凍をくり返す方法、たとえば合計の凍結・解凍の
回数を２〜10回程度にする方法等を用いることもでき
る。この際前記凍結・解凍回数が少ないと得られるゲル
が軟質となり、また前記回数が10回を越える場合は、経
済的に不利となるので好ましくない。

なお、上述の方法例において、（ｉ）成分のPVAと（i
i）成分の多糖類の量を調節するには、例えば凍結・脱
水を行なう場合には、脱水率により除去される水分を考
慮して初めの濃度を設定することが望ましい。また凍結
・解凍の反復を行なう場合には、得られるゲル中の成分
濃度が変化しないように調整することが好ましい。

なお本発明において、ゲル化を阻害しない範囲内で不活
性な任意添加物を添加することも可能である。

また本発明では前記微細網目構造を有するPVA高含水ゲ
ルの該網目間隙に微生物を包埋することにより微生物包
埋高含水ゲルを得ることができる。添加含有する前記微
生物の種類は特に限定されず、バクテリヤ、酵母等を使
用することができるが、好ましくは平均径が約１〜３μ
ｍのバクテリア等を有効に用いることができ、特にメタ
ノバクテリウム属に代表されるメタン生産菌等を使用す
ることが望ましい。該メタン生産菌は汚泥中に生育して
おり、これを分離して使用することができる。

本発明において、前記微生物包埋高含水ゲルを製造する
方法は、前記（ｉ）成分及び（ii）成分を加熱した後、
冷却し、次いで（iii）微生物を添加して、前記PVA工含
水ゲルの製造法と同様に凍結・脱水あるいは凍結・解凍
を繰り返して得る。具体的には例えば前記（ｉ）成分お
よび（ii）成分の水溶液を高温・加圧の条件下で得た
後、該水溶液が流動性を保つ温度以上、40℃以下に冷却
し、次いで微生物を添加して、静かに均一に混合・撹拌
する。その後、前記PVA高含水ゲルの製造法と同様に凍
結・脱水または凍結・解凍をくり返す方法等を挙げるこ
とができる。なお、微生物を添加する際は雑菌の混入を
防止するように無菌的に行なうことが望ましい。

また本発明では、前記微生物包埋高含水ゲルに有機物類
含有廃水を接触させることにより該有機物類を除去し、
前記廃水を浄化することができる。浄化方法としては、
例えば前記微生物包埋高含水ゲルを任意の形状に裁断
し、平均径約１〜30mm、好ましくは３〜15mmのサイコロ
状又は粒状等とし、空筒またはドラム等に充填して、浄
化すべき有機物類含有廃水を０℃〜30℃、一般には常温
付近で流通させて接触させる方法又は撹拌槽中に該微生
物包埋高含水ゲルと廃液とを混合し、ゆっくり撹拌して
両者を接触させる方法等を用いることができる。

本発明において浄化可能な廃水としては、各種工場廃
水、生活廃水等中に有機物類が含有される廃水、例えば
COD濃度が10mg/以上、好ましくは100〜500mg/程度
の廃水を浄化することができ、本発明では特にフェノー
ル類が含有される廃水、具体的には、石油精製工場の流
動接触分解又は流動接触分解製品収容タンクからのフェ
ノール類含有廃水を有効に浄化することができる。

本発明の浄化方法において、廃水の流通を長期間継続す
ると、包埋している微生物の活性が低下する場合がある
が、この場合は、廃水の流通を停止または停止せずに、
例えばコーンスターチ、グルコース、糖密等の栄養源を
含む水溶液を添加することにより、賦活させることがで
きる。

＜実施例＞以下に実施例をあげて、本発明をさらに詳しく説明す
る。

実施例１容量42のオートクレーブにケン化度99.85モル％、粘
度平均重合度1750のPVA14.5wt％、寒天粉末0.5wt％およ
び蒸留水85wt％を添加した。次いで121℃、圧力1.2kg/c
m²で30分間撹拌混合した後、20分間放置し、脱気した。
静置後約60℃となった時にこの水溶液を30cm×40cm×0.
7cm（たて×横×深さ）の箱型容器に注入して常温にな
るまで放置した。該容器を減圧装置付き冷凍庫に収容し
て−35℃で冷却し凍結させた。凍結後減圧装置を作動
し、系を約0.1mmHgで240分間保持し、脱水率を50％とな
るように減圧脱水した。その後該容器を取り出し室温に
て放置することによりゲルが得られた。得られたゲルは
水に不溶である。該ゲルの割断面を走査電子顕微鏡で測
定したところ、網目巾２〜３μｍの微細網目構造が全体
に均一に存在していることが判った。該ゲルの凍結割断
面の拡大図を第１図に示す。

実施例２実施例１において、寒天粉末に代えて、カラゲナンを用
いた以外は、同一の条件でゲルを製造した。

得られたゲルは実施例１と同様に水不溶性である。また
網目巾も２〜３μｍの微細網目構造が全体に均一に存在
していた。

実施例３実施例１において、寒天粉末に代えて、コンニャク粉を
2.0wt％使用した以外は同一の条件でゲルを製造した。

得らえたゲルは実施例１と同様、水不溶性である。また
網目巾も２〜３μｍの微細網目構造が全体に均一にはり
めぐらされていた。

比較例１実施例１において、寒天粉末を使用しないで同様にゲル
を製造した。

得られたゲルは水不溶性であるが、網目構造の網目巾が
１〜30μｍの網目がランダムに幅広く分布し、不均一で
あった。該網目構造を第２図に示す。

実施例４容量42の消毒したオートクレーブ中にケン化度99.85
モル％、粘度平均重合度1750のPVA14.5wt％、寒天粉末
0.5wt％および蒸留水85.0wt％を添加した。次いで121
℃、圧力1.2kg/cm²で30分間撹拌混合した後、20分間放
置した。静置後40℃となった時にメタノバクテリウム属
の菌体50wt％を添加混合した。なお、前記菌体は嫌気性
汚泥から分離した菌体をあらかじめフェノール0.125wt
％含有の培地を用いて馴化培養し、培養液を遠心分離し
て得たものを用いた。

菌体の混合した溶液を30cm×40cm×0.7cm（たて×横×
深さ）の箱形に注入し、減圧装置付き冷凍庫に収容し
て、−35℃で冷却し、凍結させた。凍結後、0.1mmHgに
減圧して、脱水を行ったところ、菌体が包埋されたゲル
が得られた。該ゲルの走査顕微鏡による割断面図を第３
図に示す。第３図から明らかなように、微細網目構造内
には、均一に菌体が包埋されていた。該ゲルを約0.7cm
×0.7cm×0.7×cm（たて×横×高さ）の立方体型に裁断
し、これを直径15cm、高さ70cmの円筒に充填して、バイ
オリアクターを製造した。該バイオリアクターに常温で
フェノール濃度300mg/、COD濃度550mg/の石油精製
工場からの廃水を空間速度（SV）＝0.5で流通させた。1
0日経過後、出口側浄化水のフェノール濃度及びCOD濃度
を測定したところ、フェノール濃度は約1mg/以下、CO
D濃度は50mg/に減少し、廃水中の有機物類が浄化され
ていることが判った。

また、30日間経過後、栄養源（リン、ナトリウム、マグ
ネシウム塩及び酵母エキスを含む）を廃水に対して0.1w
t％混合して流通させた。次いで120日経過後、出口側浄
化水のフェノール濃度及びCOD濃度を測定したところ、
フェノール濃度は約0.1mg/、COD濃度は50mg/であ
り、菌体による浄化活性の低下は認められず、きわめて
すぐれた浄化方法であることが判った。

比較例２ゲル製造時に寒天粉末を添加しない以外は、実施例４と
同様にバイオリアクターを作成した。実施例４で作成し
たバイオリアクターと前記寒天粉末を添加しないバイオ
リアクターとを同一条件で空間速度（SV）＝0.7におい
て蒸留水を流通させ出口の漏出菌体濃度を測定した。そ
の結果50時間経過後の出口菌体濃度は実施例４の場合約
10mg/以下であるのに対して、寒天粉末を添加しない
場合は約100mg/と漏出が多かった。また140時間経過
後もほぼ同様であった。以上より寒天を添加しない場合
には菌体が充分に固定化・包埋されていないことが判っ
た。

実施例５ゲル製造時に寒天粉末を代えてカラゲナン0.5wt％を用
いた以外は実施例５と同様に、バイオリアクターを作成
し、フェノール濃度500mg/、COD濃度1000mg/の石油
精製工場からの廃水を流通させた。10日経過後、出口側
浄化水のフェノール濃度及びCOD濃度を測定したとこ
ろ、フェノール濃度は約1mg/、COD濃度は130mg/に
減少し、廃水中の有機物質が浄化されていることが判っ
た。また120日経過後においてもフェノール濃度は約1mg
/、COD濃度は約150mg/であり浄化活性の低下は、認
められず、すぐれた浄化方法であることが判った。

【図面の簡単な説明】

第１図は、PVA高含水ゲルの凍結割断面の拡大図であ
り、第２図は寒天粉末を含まないPVA高含水ゲルの凍結
割断面の拡大図である。また第３図は、微生物包埋高含
水ゲルの凍結割断面の拡大図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 29/04 ＬＧＳＣ１２Ｎ 11/04 (56)参考文献特開昭61−100193（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−141292（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ｉ）ケン化度95モル％以上、粘度平均重
合度1,500以上のポリビニルアルコール５〜25wt％およ
び（ii）多糖類0.01〜5wt％を含有する水溶液を加熱し
た後、冷却し、次いで凍結・脱水あるいは凍結・解凍を
繰り返すことにより得た、網目巾２〜３μｍの均一な微
細網目構造を有するポリビニルアルコール高含水ゲル。
【請求項２】（ｉ）ケン化度95モル％以上、粘度平均重
合度1,500以上のポリビニルアルコール５〜25wt％およ
び（ii）多糖類0.01〜5wt％を含有する水溶液を加熱し
た後、冷却し、次いで（iii）微生物を添加して、凍結
・脱水あるいは凍結・解凍を繰り返すことにより得た、
網目巾２〜３μｍの均一な微細網目構造を有することを
特徴とする微生物包埋高含水ゲル。
【請求項３】（ｉ）ケン化度95モル％以上、粘度平均重
合度1,500以上のポリビニルアルコール５〜25wt％およ
び（ii）多糖類0.01〜5wt％を含有する水溶液を加熱し
た後、冷却し、次いで（iii）微生物を添加して、凍結
・脱水あるいは凍結・解凍を繰り返すことにより得た、
網目巾２〜３μｍの均一な微細網目構造を有する微生物
包埋高含水ゲルに有機物類含有廃水を接触させて該有機
物類を除去することを特徴とする有機物類含有廃水の浄
化方法。