JPH0773946B2

JPH0773946B2 - Thermal recording material

Info

Publication number: JPH0773946B2
Application number: JP61303541A
Authority: JP
Inventors: 清高飯山; 浩美古屋
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1986-12-19
Filing date: 1986-12-19
Publication date: 1995-08-09
Anticipated expiration: 2010-08-09
Also published as: JPS63154392A

Description

【発明の詳細な説明】〔技術分野〕本発明は感熱記録材料に関し、特に発色性にすぐれた感
熱記録材料に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a heat-sensitive recording material, and more particularly to a heat-sensitive recording material excellent in color development.

[Prior art]

一般の感熱記録材料は紙、フイルム等の支持体上に発色
剤としてロイコ染料のような無色又は淡色の発色性染料
及びこれを熱時発色せしめる顕色剤としてフエノール性
化合物（特にビスフエノールＡ）、有機酸等の酸性物質
からなる発色系に更に結合剤、充填剤、感度向上剤、滑
剤、その他の助剤を分散した感熱発色層を設けたもの
で、例えば、特公昭43−4160号、特会昭45−14039号、
特開昭48−27736号に紹介され、広く実用に供されてい
る。この種の感熱記録シートは加熱時（加熱には熱ヘツ
ドを内蔵したサーマルプリンターやフアクシミリ等が利
用される。）の発色剤と顕色剤との瞬間的な化学反応に
より発色画像を得るものであるから、他の記録材料に比
べて現象、定着等の煩雑な処理を施すことなく、比較的
簡単な装置で短時間に記録が得られること、騒音の発生
及び環境汚染が少ないこと、コストが安いことなどの利
点により、図書、文書などの複写に用いられる他、電子
計算機、フアクシミリ、テレツクス、医療計測機等の種
々の情報並びに計測機器の記録材料として有用である。A general heat-sensitive recording material is a colorless or light-colored coloring dye such as leuco dye as a coloring agent on a support such as paper or film, and a phenolic compound (particularly bisphenol A) as a developer for coloring the coloring when heated. , A color-forming system composed of an acidic substance such as an organic acid, and further provided with a thermosensitive color-developing layer in which a binder, a filler, a sensitivity improver, a lubricant, and other auxiliary agents are dispersed, for example, Japanese Patent Publication No. 43-4160. Special Issue Sho 45-14039,
It was introduced in Japanese Patent Laid-Open No. 48-27736 and is widely put to practical use. This type of heat-sensitive recording sheet obtains a color image by a momentary chemical reaction between a color-developing agent and a color-developing agent during heating (a thermal printer or a Facsimile having a built-in thermal head is used for heating). Therefore, compared with other recording materials, recording can be obtained in a short time with a relatively simple device without performing complicated processing such as phenomena and fixing, cost of noise and environmental pollution is low, and cost is low. Due to its advantages such as low cost, it is useful for copying books, documents and the like, and is also useful as a recording material for various information and measuring instruments such as electronic calculators, facsimiles, telex and medical measuring instruments.

しかしながらこの感熱記録紙を用いる印字方式は、他の
印字方式に比べ、印字速度が不十分なことが欠点のひと
つとしてあげられる。印字速度を向上する為に、ハード
の面の改良も進められているが、感熱記録紙の熱感度の
向上も進められている。熱感度向上の方法のひとつとし
て、熱可融性物質の添加があげられる、多種、多様な熱
可融性物質の提案がなされているが、中でも炭酸エステ
ル類は有用な材料である。炭酸エステル化合物の提案と
しては、特開昭58−136489号、特開昭60−348924号、特
開昭60−178687号にみられる。これに提示された化合物
は昇華性が強く、実用に供しないもの、或いは昇華性は
改良されるが、熱感度向上が不十分であったり、地肌の
白色度に劣るものや、製造コストの高いものなどの欠点
がみられ、未だ十分に満足されものは見出せていないの
が現状である。However, one of the drawbacks of the printing method using this thermal recording paper is that the printing speed is insufficient as compared with other printing methods. In order to improve the printing speed, the hardware is being improved, but the thermal sensitivity of the thermal recording paper is also being improved. As one of the methods for improving the thermal sensitivity, addition of a heat-fusible substance has been proposed, and various types of heat-fusible substances have been proposed. Among them, carbonic acid esters are useful materials. Proposals for carbonic acid ester compounds are found in JP-A-58-136489, JP-A-60-348924, and JP-A-60-178687. The compounds presented therein have a strong sublimation property and are not practically used, or the sublimation property is improved, but the thermal sensitivity is insufficiently improved, the whiteness of the background is poor, and the manufacturing cost is high. The current situation is that there are defects such as things, and they are still fully satisfied and no one has been found.

〔Purpose〕

本発明の目的は、発色濃度、発色感度が充分で、高速記
録用として適し、更に地肌白色度が高く、かつ保存性に
優れた感熱記録材料を提供することである。An object of the present invention is to provide a heat-sensitive recording material which has sufficient color density and color sensitivity, is suitable for high-speed recording, has high background whiteness, and is excellent in storage stability.

〔Constitution〕

本発明によれば、ロイコ染料とその顕色剤との間の発色
反応を利用した感熱記録材料において、補助成分として
下記一般式〔Ｉ〕〜〔IV〕から選ばれる少くとも１種の
化合物を用いたことを特徴とする感熱記録材料が提供さ
れる。According to the present invention, in a heat-sensitive recording material utilizing a color-forming reaction between a leuco dye and its color developer, at least one compound selected from the following general formulas [I] to [IV] is used as an auxiliary component. Provided is a thermosensitive recording material characterized by being used.

（式中、R₁〜R₆:水素、アルキル基又はハロゲンｌ、
ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、r:1〜３の整数）これらの化合物は、たとえば次にような一般式の反応に
よって製造されうるもので工業的に容易に入手できるも
のである。 (In the formula, R _{1 to} R ₆ : hydrogen, an alkyl group or a halogen 1,
m, n, p, q, r: an integer of 1 to 3) These compounds are those that can be produced by the reaction of the following general formula and are industrially easily available.

また、これらの化合物の中で特に融点が70〜120℃のも
のが好ましく用いられ、分子量も200〜400のものが好ま
しく用いられる。以下に本発明で用いる化合物の具体例
を挙げるが、これに限定されるものではない。 Among these compounds, those having a melting point of 70 to 120 ° C. are preferably used, and those having a molecular weight of 200 to 400 are also preferably used. Specific examples of the compound used in the present invention are shown below, but the invention is not limited thereto.

本発明において用いるロイコ染料は単独又は２種以上混
合して適用されるが、このようなロイコ染料としは、こ
の種の感熱材料に適用されているものが任意に適用さ
れ、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フ
エノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、イン
ドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好ましく用
いられる。このようなロイコ染料の具体例としては、例
えば、以下に示すようなものが挙げられる。 The leuco dyes used in the present invention may be applied alone or as a mixture of two or more kinds, and as such leuco dyes, those applied to this type of heat-sensitive material are arbitrarily applied, for example, triphenylmethane. A leuco compound of a dye such as a system dye, a fluoran system, a phenothiazine system, an auramine system, a spiropyran system, or an indolinophtalide system is preferably used. Specific examples of such leuco dyes include those shown below.

3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−フタリ
ド、 3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−６−ジメ
チルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレッドラク
トン）、 3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−６−ジエ
チルアミノフタリド、 3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロ
ルフタリド、 3,3−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、３−ジメチルアミノ−5,7−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−7,8−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラ
ン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、２−｛Ｎ−（３′−トリフルオルメチルフェニル）アミ
ノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、２−｛3,6−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロ
ルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム｝、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロ
ロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソアミルアミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−（N,N−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（N,N
−ジベンジルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノ）−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、トリス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）メタン、 3,6−ジメチルアミノフルオレンラクトン、３−（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−〔2,2−ビ
ス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレノ−１−イ
ル〕−６−ジメチルアミノフタリド、 3,3−〔1,1−（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレノ
−１−イル〕フタリド、ベンゾイルロイコメチレンブルー、６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２′−メトキシ−５′−クロルフェニル）
フタリド、３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２′−メトキシ−５′−ニトロフェニル）
フタリド、３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェニ
ル）−３−（２′−メトキシ−５′−メチルフェニル）
フタリド、３−（２′−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２′−ヒドロキシ−４′−クロル−５′−
メチルフェニル）フタリド、３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチ
ルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェ
ニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ
−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−5,
6−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロモフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオ
ラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−
４′、５′−ベンゾフルオラン等。3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -phthalide, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (also known as crystal violet red lactone), 3,3-bis ( p-dimethylaminophenyl) -6-diethylaminophthalide, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-chlorophthalide, 3,3-bis (p-dibutylaminophenyl) phthalide, 3-cyclohexylamino- 6-chlorofluorane, 3-dimethylamino-5,7-dimethylfluorane, 3-diethylamino-7-chlorofluorane, 3-diethylamino-7-methylfluorane, 3-diethylamino-7,8-benzfluorane , 3-diethylamino-6-methyl-7-chlorofluorane, 3- (Np-tolyl-N-ethylamino) -6-methyl- -Anilinofluorane, 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluorane, 2- {N- (3'-trifluoromethylphenyl) ) Amino} -6-diethylaminofluorane, 2- {3,6-bis (diethylamino) -9- (o-chloroanilino) xanthylbenzoate lactam}, 3-diethylamino-6-methyl-7- (m-trichloromethyl) Anilino) fluorane, 3-diethylamino-7- (o-chloroanilino) fluorane, 3-dibutylamino-7- (o-chloroanilino) fluorane, 3-N-methyl-N-isoamylamino-6-methyl-
7-anilinofluorane, 3-N-methyl-N-cyclohexylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N, N -Diethylamino) -5-methyl-7- (N, N
-Dibenzylamino) fluorane, 3- (N-methyl-N-isopropylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, tris (P-dimethylaminophenyl) methane, 3,6-dimethylaminofluorene lactone, 3- (P-dimethylaminophenyl) -3- [2,2-bis (P-dimethylaminophenyl) ethylen-1-yl] -6-dimethylaminophthalide, 3,3- [1,1- (P -Dimethylaminophenyl) ethyleno-1-yl] phthalide, benzoyl leuco methylene blue, 6'-chloro-8'-methoxy-benzoindolino-pyrrolispirane, 6'-bromo-3'-methoxy-benzoindolino-pyrrolispirane, 3 -(2'-hydroxy-4'-dimethylaminophenyl) -3- (2'-methoxy-5'-chlorophenyl)
Phthalide, 3- (2'-hydroxy-4'-dimethylaminophenyl) -3- (2'-methoxy-5'-nitrophenyl)
Phthalide, 3- (2'-hydroxy-4'-diethylaminophenyl) -3- (2'-methoxy-5'-methylphenyl)
Phthalide, 3- (2'-methoxy-4'-dimethylaminophenyl) -3- (2'-hydroxy-4'-chloro-5'-
Methylphenyl) phthalide, 3-morpholino-7- (N-propyl-trifluoromethylanilino) fluorane, 3-pyrrolidino-7-trifluoromethylanilinofluorane, 3-diethylamino-5-chloro-7- (N -Benzyl-trifluoromethylanilino) fluorane, 3-pyrrolidino-7- (di-p-chlorophenyl) methylaminofluorane, 3-diethylamino-5-chloro-7- (α-phenylethylamino) fluorane, 3 -(N-ethyl-p-toluidino) -7- (α-phenylethylamino) fluorane, 3-diethylamino-7- (o-methoxycarbonylphenylamino) fluorane, 3-diethylamino-5-methyl-7- (α -Phenylethylamino) fluorane, 3-diethylamino-7-piperidi Fluoran, 2-chloro-3-(N-Mechirutoruijino)-7-(p
-N-butylanilino) fluorane, 3- (N-benzyl-N-cyclohexylamino) -5,
6-benzo-7-α-naphthylamino-4′-bromofluorane, 3-diethylamino-6-chloro-7-anilinofluorane, 3-N-ethyl-N- (2-ethoxypropyl) amino-6 -Methyl-7-anilinofluorane, 3-N-ethyl-N-tetrahydrofurfurylamino-
6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-mesitidino-
4 ', 5'-benzofluorane and the like.

本発明において用いられる顕色剤とは、ロイコ染料と溶
融もしくは接触してロイコ染料を発色せしめる有機もし
くは無機の低分子又は高分子の化合物であり、通常酸化
物質即ち、有機酸、無機酸、フェノール性化合物、アミ
ノ化合物等が用いられているものである。その具体例を
あげると次にようなものがあげられる。The developer used in the present invention is an organic or inorganic low-molecular or high-molecular compound that melts or contacts with a leuco dye to develop a leuco dye, and is usually an oxidizing substance, that is, an organic acid, an inorganic acid, or phenol. In this case, a volatile compound, an amino compound and the like are used. Specific examples are as follows.

ベントナイト、ゼオライト、酸性白土、活性白土、塩化
亜鉛、塩化アルミニウム、Ｐ−フェニル安息香酸、フタ
ル酸モノブチルエステル、サリチル酸、3,5−ジターシ
ャリブチルサリチル酸、及びその亜塩、カルシウム、ス
ズ、マグネシウム等の塩。4,4′−イソプロピリデンビ
スフェノール、 4,4′−イソプロピリデンビス（ｏ−メチルフェノー
ル）、 4,4′−セカンダリーブチリデンビスフェノール 4,4′−イソプロピリデンビス（２−ターシャリーブチ
ルフェノール）、 4,4′−シクロヘキシリデンジフェノール、 4,4′−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノー
ル）、 2,2′−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャリー
ブチルフェノール）、 2,2′−メチレンビス（４−エチル−６−ターシャリー
ブチルフェノール）、 4,4′−ブチリデンビス（６−tertブチル−２メチル）
フェノール、 4,4′−チオビス（６−tertブチル−２−メチル）フェ
ノール、 4,4′−ジフェノールスルホン、 4,4′−ジフェノールフルホキシド、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−クロロジフェニルスルホン、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、３−クロロ−４−ヒドロキイ安息香酸ベンジル、サリチルアニリド、 3,3′−ジクロロジフェニルチオウレア、ジフェニルチオウレア、プロトカテキュ酸ベンジル、没食子酸ステアリル、没食子酸プロピル、没食子酸ラウリル、没食子酸オクチル、 1,7−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−3,5−ジオ
キサヘプタン、 1,5−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキ
サペンタン、 1,3−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパ
ン、 1,3−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−ヒド
ロキシプロパン、 N,N′−ジフェニルチオ尿素、 N,N′−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素、サリチルアニリド、５−クロロ−サリチルアニリド、サリチル−ｏ−クロロアニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸ベンジル、ヒドロキシナフトエ酸の亜鉛、アルミニウム、カルシウ
ム等の金属塩、 4,4′−メチレンビス（オキシエチレンチオ）ジフェノ
ール、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエチル）エーテル
等。Bentonite, zeolite, acid clay, activated clay, zinc chloride, aluminum chloride, P-phenylbenzoic acid, phthalic acid monobutyl ester, salicylic acid, 3,5-ditertiarybutylsalicylic acid and its sub-salts, calcium, tin, magnesium, etc. Salt. 4,4'-isopropylidene bisphenol, 4,4'-isopropylidene bis (o-methylphenol), 4,4'-secondary butylidene bisphenol 4,4'-isopropylidene bis (2-tert-butylphenol), 4 4,4'-cyclohexylidene diphenol, 4,4'-isopropylidene bis (2-chlorophenol), 2,2'-methylene bis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylene bis (4 -Ethyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-butylidenebis (6-tert-butyl-2methyl)
Phenol, 4,4'-thiobis (6-tertbutyl-2-methyl) phenol, 4,4'-diphenol sulfone, 4,4'-diphenol fluphoxide, isopropyl P-hydroxybenzoate, P-hydroxy Benzyl benzoate, 4-hydroxydiphenyl sulfone, 4-hydroxy-4'-methyldiphenyl sulfone, 4-hydroxy-4'-chlorodiphenyl sulfone, propyl P-hydroxybenzoate, 3-chloro-4-hydroxy benzyl benzoate, Salicylanilide, 3,3'-dichlorodiphenylthiourea, diphenylthiourea, benzyl protocatechuate, stearyl gallate, propyl gallate, lauryl gallate, octyl gallate, 1,7-bis (4-hydroxyphenylthio) -3, 5-dioxaheptane, 1,5-bis (4- Droxyphenylthio) -3-oxapentane, 1,3-bis (4-hydroxyphenylthio) -propane, 1,3-bis (4-hydroxyphenylthio) -2-hydroxypropane, N, N'-diphenyl Thiourea, N, N'-di (m-chlorophenyl) thiourea, salicylanilide, 5-chloro-salicylanilide, salicyl-o-chloroanilide, 2-hydroxy-3-naphthoic acid, 2-hydroxy-1-naphthoe Acid, 1-hydroxy-2-naphthoic acid, benzyl 2-hydroxy-6-naphthoate, metal salts of hydroxynaphthoic acid such as zinc, aluminum and calcium, 4,4′-methylenebis (oxyethylenethio) diphenol, bis (4-hydroxyphenylthioethyl) ether and the like.

本発明においては、前記ロイコ染料、顕色剤及び補助成
分を支持体上に結合支持させるために、慣用の種々の結
合剤を適宜用いることができ、例えば、ポリビニルアル
コール、デンプン及びその誘導体、メトキシセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセ
ルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピ
ロリドン、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重
合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタク
リル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合
体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体
アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、
ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビ
ニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジエン共重合体、
ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル
／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エ
チレン／酢酸ビニル共重合体、スチレン／ブタジェン／
アクリル系共重合体等のラテックスを用いることができ
る。In the present invention, in order to bond and support the leuco dye, the color developer and the auxiliary component on the support, various conventional binders can be appropriately used, and examples thereof include polyvinyl alcohol, starch and its derivatives, and methoxy. Cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose and other cellulose derivatives, sodium polyacrylate, polyvinylpyrrolidone, acrylic acid amide / acrylic acid ester copolymer, acrylic acid amide / acrylic acid ester / methacrylic acid terpolymer , Styrene / maleic anhydride copolymer alkali salt, isobutylene / maleic anhydride copolymer alkali salt, polyacrylamide, sodium alginate,
Water-soluble polymers such as gelatin and casein, polyvinyl acetate, polyurethane, styrene / butadiene copolymer,
Polyacrylic acid, polyacrylic acid ester, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, polybutyl methacrylate, ethylene / vinyl acetate copolymer, styrene / butadiene /
A latex such as an acrylic copolymer can be used.

また、本発明においては、前記ロイコ染料、顕色剤及び
補助成分と共に、必要に応じ、更に、この種の感熱記録
材料に慣用される補助添加成分、例えば、填料、界面活
性剤、熱可融性物質（又は滑剤）等を併用することがで
きる。この場合、填料としては、例えば、炭酸カルシウ
ム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウ
ム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面
処理されたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、
尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合
体、ポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げること
ができる。Further, in the present invention, together with the leuco dye, the color developer, and the auxiliary component, if necessary, further, an auxiliary additive component commonly used in this type of heat-sensitive recording material, for example, a filler, a surfactant, a heat-fusible component It is possible to use together a volatile substance (or a lubricant) and the like. In this case, as the filler, for example, calcium carbonate, silica, zinc oxide, titanium oxide, aluminum hydroxide, zinc hydroxide, barium sulfate, clay, talc, inorganic fine powder such as surface-treated calcium or silica, etc. ,
Examples include organic fine powders such as urea-formalin resin, styrene / methacrylic acid copolymer, and polystyrene resin.

熱可融性物質の例としては、脂肪酸、脂肪酸アミド、脂
肪酸エステル、動植物系ワックス、鉱物系ワックス、石
油系ワックス等があげられる。界面活性剤としては、ア
セチレンアルコール類、ポリプロピレングリコールポリ
エチレングリコールエーテル類、アルキルスルホン酸ア
ルカリ塩、高級脂肪酸多価アルコールエステル類等があ
げられる。Examples of heat-fusible substances include fatty acids, fatty acid amides, fatty acid esters, animal and vegetable waxes, mineral waxes, petroleum waxes and the like. Examples of the surfactant include acetylene alcohols, polypropylene glycol polyethylene glycol ethers, alkyl sulfonic acid alkali salts, higher fatty acid polyhydric alcohol esters and the like.

本発明の感熱記録材料は、例えば前記した各成分を含む
感熱層形成用塗液を、紙、合成紙、プラスチックフィル
ムなどの適当な支持体上に塗布し、乾燥することによっ
て製造される。この場合、ロイコ染料、顕色剤、発色感
度増加剤の使用比率は、塗布固形分全量に対し、それぞ
れ５〜40重量％、20〜60重量％、20〜60重量％が適当で
ある。The heat-sensitive recording material of the present invention is produced, for example, by applying a heat-sensitive layer-forming coating liquid containing each of the above-mentioned components onto a suitable support such as paper, synthetic paper or plastic film, and drying. In this case, the proportions of the leuco dye, the color developer, and the color-sensitivity increasing agent are appropriately 5 to 40% by weight, 20 to 60% by weight, and 20 to 60% by weight, respectively, based on the total amount of the coating solid content.

〔effect〕

本発明の感熱記録材料は、感度の向上されたもので、高
速記録用として適すると共に、地肌白色度も高く、かつ
画像安定が優れたものであって極めて実用性の高いもの
である。The heat-sensitive recording material of the present invention has improved sensitivity, is suitable for high-speed recording, has high background whiteness, is excellent in image stability, and is extremely practical.

〔Example〕

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。な
お、以下に示す部及び％はいずれも重量基準である。Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples. The parts and% shown below are based on weight.

実施例１〜10、比較例１〜４〔Ａ液〕３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−
メチル−７−アニリノフルオラン 20部ポリビニルアルコールの10％水溶液 20〃水 60〃〔Ｂ液〕 4,4′−メチレンビス（オキシエチレンチオ）ジフェノ
ール 20部ポリビニルアルコールの10％水溶液 20〃水 60〃〔Ｃ液〕表−１中の熱可融性物質 20部ポリビニルアルコール10％水溶液 20〃水 60〃〔Ｄ液〕炭酸カルシウム 20部メチルセルロース５％水溶液 20〃水 60〃次にＡ液10部、Ｂ液30部、Ｃ液30部、Ｄ液20部及びイソ
ブチレン−無水マレイン酸共重合体の20％アルカリ水溶
液10部を混合して感熱発色層形成液とし、これを坪両50
g/m²の上質紙上に乾燥付着量が4.5g/m²となるように塗
布乾燥して感熱発色層を設けた後、更にその表面平滑度
が500〜600秒になるよう層表面をカレンダー掛けして感
熱記録シートを作成した。Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 4 [Liquid A] 3- (N-methyl-N-cyclohexylamino) -6-
Methyl-7-anilinofluorane 20 parts 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol 20〃 water 60〃 [solution B] 4,4'-methylenebis (oxyethylenethio) diphenol 20 parts 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol 20〃 water 60 〃 [Liquid C] Heat-fusible substances in Table-1 20 parts Polyvinyl alcohol 10% aqueous solution 20〃 Water 60〃 [Liquid D] Calcium carbonate 20 parts Methylcellulose 5% aqueous solution 20〃 Water 60〃 Next, liquid A 10 parts , 30 parts of B solution, 30 parts of C solution, 20 parts of D solution and 10 parts of 20% aqueous solution of isobutylene-maleic anhydride copolymer were mixed to prepare a thermosensitive color forming layer forming solution.
After coating and drying on a high-quality paper of g / m ² to a dry adhesion amount of 4.5 g / m ² , a thermosensitive coloring layer is provided, and then the surface of the layer is calendered so that the surface smoothness becomes 500 to 600 seconds. It was hung and a thermal recording sheet was prepared.

この感熱記録シートを松下電子部品（株）製熱印字装置
で入力0.45W/dot、パルス巾2msecで印字した。濃度測定
はマクベス濃度計RD−914でおこなった。結果を表−１
に示す。また、60℃恒温槽１日保存後の画像濃度や、地
肌濃度も示した。This thermal recording sheet was printed with a thermal printer manufactured by Matsushita Electronic Parts Co., Ltd. at an input of 0.45 W / dot and a pulse width of 2 msec. The density was measured with a Macbeth densitometer RD-914. The results are shown in Table-1
Shown in. In addition, the image density and background density after storage in a 60 ° C constant temperature bath for 1 day are also shown.

以上より本発明の感熱記録材料は、発色感度が高く、地
肌白色度、保存性においても優れることがわかる。 From the above, it can be seen that the heat-sensitive recording material of the present invention has high color-developing sensitivity and is excellent in background whiteness and storability.

Claims

[Claims]

1. A heat-sensitive recording material utilizing a color-developing reaction between a leuco dye and a color-developing agent thereof, wherein at least one compound selected from the following general formulas [I] to [IV] is used as an auxiliary component. A heat-sensitive recording material characterized in that (In the formula, R _{1 to} R ₆ : hydrogen, an alkyl group or a halogen 1,
m, n, p, q, r: an integer of 1 to 3)