JPH0774131B2

JPH0774131B2 - 殺菌剤

Info

Publication number: JPH0774131B2
Application number: JP62134851A
Authority: JP
Inventors: 祥三加藤
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1987-06-01
Filing date: 1987-06-01
Publication date: 1995-08-09
Anticipated expiration: 2010-08-09
Also published as: JPS63301802A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、特定の構造式で表わされるシラトラン化合物
を有効成分とする殺菌剤を提供するものである。

（従来の技術）有機ケイ素化合物については、合成や生理活性について
研究が重ねられている。本発明者は有機ケイ素化合物の
うち、分子内にイミノ結合（Ｃ＝Ｎ結合）を有するシラ
トラン化合物に着目し、種々の誘導体の合成を行ない、
特定の下記構造式で示されるシラトラン化合物が優れた
制癌活性を有することを見出し、既に提案した（特願昭
59−196813）。

（発明が解決しようとする問題点）しかしながら、分子内にイミノ結合を有するシラトラン
化合物の合成ならびに生理活性に関する幅広い研究は全
く為されておらず、該分野での研究が望まれていた。

（問題点を解決するための手段及び効果）本発明者は長年に渡り、数多くの新規な有機ケイ素化合
物を合成し、該有機ケイ素化合物に関する種々の生理活
性作用に関する研究を続けて来た。

その結果、本発明者は、下記一般式（１）で示されるシ
ラトラン化合物が優れた殺菌活性を発現することを見出
し、本発明を完成し、ここに提案するに至った。

即ち、本発明は、下記一般式（１）（但し、Ｒは水素原子またはアルキル基を示し、Ｘは水
素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、シア
ノ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル
基、スルホ基、アルキルスルホニル基、アルコキシ基、
アルキルチオ基、カルボキシル基、カルボアミド基、置
換または非置換のアルキル基、置換または非置換のアル
ケニル基、置換または非置換のアルキニル基、置換また
は非置換のフェニル基、置換または非置換のフェノキシ
基、及び置換または非置換のジ（アルキル）アミノ基よ
り選ばれた基を示し、ｎは１以上の整数を示し、ｍは０
または１を示す。）で表わされるシラトラン化合物を有
効成分とする殺菌剤である。

上記一般式（１）中、Ｒで示されるアルキル基の炭素数
は特に限定されず、直鎖状又は分枝状の基が用いられる
が、原料入手の容易さから、炭素数は１〜６であること
が好適である。該アルキル基の具体例を示すと、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基が挙げられる。又、前記一般式（１）中、Ｘで
示される置換基のうち、ハロゲン原子の具体例として
は、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素の各原子が挙げられ
る。又、アルキル基としては、前記のＲで説明した基が
好適に用いられる。アルケニル基の炭素原子数は特に限
定されず、直鎖又は分枝状の基が用いられるが、原料入
手の容易さから、炭素数は２〜６であることが好適であ
る。該アルケニル基の具体例を示すと、ビニル基、アリ
ル基、ブテニル基が挙げられる。又、アルキニル基の炭
素原子数は特に限定されず、直鎖又は分枝状の基が用い
られるが、原料入手の容易さから、炭素数は２〜６であ
ることが好適である。該アルキニル基の具体例としては
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基が挙げられる。

又、アルキルカルボニル，アルコキシカルボニル，アル
キルスルホニル，アルコキシ，アルキルチオ，ジ（アル
キル）アミノの各基を構成するアルキル基としては前述
のＲで例示した炭素数１〜６のアルキル基が好適に挙げ
られる。

該アルコキシ基の具体例としてはメトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシキ基、ヘキ
ソキシ基；アルキルチオ基の具体例としてはメチルチオ
基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペ
ンチルチオ基、ヘキシルチオ基；（ジアルキル）アミノ
基の具体例としてはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ
基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基；アルキル
カルボニル基の具体例としてはアセチル基、エチルカル
ボニル基、プロピルカルボニル基；アルコキシカルボニ
ル基の具体例としてはメトキシカルボニル基、エトキシ
カルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカル
ボニル基、ペントキシカルボニル基；アルキルスルホニ
ル基の具体例としてはメチルスルホニル基、エチルスル
ホニル基、プロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基
が挙げられる。

さらに、置換アルキル基、置換アルケニル基、置換アル
キニル基、置換フェニル基、置換フェノキシ基、置換ジ
（アルキル）アミノ基を構成する置換基としては、ヒド
ロキシ基、ニトロ基、シアノ基、スルホ基の他にＸで例
示したハロゲン原子、アルキルカルボニル基、アルコキ
シカルボニル基、アルキルスルホニル基、アルコキシ
基、アルキルチオ基、アルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、フェニル基等が特に限定されず用いられる。
これらの置換基の具体例としてはヒドロキシエチル基、
クロロエチル基、クロロプロピル基、トリフルオロメチ
ル基、ニトロエチル基、シアノエチル基、ベンジル基、
フェニルプロピル基、メトキシメチル基、メトキシエチ
ル基、メトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキ
シメチル基、エトキシエチル基、エトキシプロピル基、
プロポキシメチル基、プロポキシエチル基、ブトキシメ
チル基、ブトキシエチル基、ニトロビニル基、シアノビ
ニル基、ジクロロビニル基、ビス（β−クロロエチル）
アミノ基、ビス（β−ヒドロキシエチル）アミノ基、ト
リル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチ
ルフェニル基、ヘキシルフェニル基、メトキシフェニル
基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、クロロフェ
ニル基、ブロモフェニル基、クロロ（メチル）フェニル
基、メチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、クロロ
フェノキシ基、ブロモフェノキシ基、ニトロフェノキシ
基等が挙げられる。

以上列挙した基を有する化合物には多くの場合、種々の
位置異性体が存在するが、特に限定されず本発明に供す
ることができる。例えばメチルフェニル基としては、ｏ
−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、及びｐ−
メチルフェニル基が挙げられ、ブチル基としてはｎ−ブ
チル基、sec−ブチル基、及びtert−ブチル基が挙げら
れる。

又、前記一般式（１）中、ｎは１以上の整数であれば良
いが、原料入手の容易さから、ｎは１〜４の整数、特に
1,3又は４であることが好適である。

本発明に用いられる一般式（１）で示されるシラトラン
化合物は、ほとんどの場合常温常圧に於いては一定の融
点を有する結晶状の固体であり、まれに粘稠物である。
該シラトラン化合物の製造方法は特に限定されず、公知
の方法が好適に使用され、該シラトラン化合物の構造は
一般に元素分析、赤外吸収スペクトル、質量スペクト
ル、該磁気共鳴スペクトル等を測定することによって確
認することができる。

本発明に用いられるシラトラン化合物は後述する実施例
からも明らかなように極めて幅広く優れた殺菌活性を示
す。

該殺菌活性は、前記一般式（１）で示されるシラトラン
化合物のほとんどすべてに認められるが、一般式中のｎ
及びｍの値、及び置換基Ｘの種類を選択することにより
非常にすぐれた活性を示す。一般的にはｎが３であるも
の、ｍが０または１であるもの、Ｒが水素原子又はメチ
ル基であるものが強い活性を示す傾向にある。また置換
基Ｘとしては臭素、フッ素等のハロゲン原子；メトキシ
基，エトキシ基，ヘキソキシ基等のアルコキシ基；メチ
ルチオ基、エチルチオ基等のアルキルチオ基；ニトロ
基；シアノ基；ビス（アルキル）アミノ基；メトキシカ
ルボニル基，エトキシカルボニル基等のアルコキシカル
ボニル基，置換または非置換のフェニル基，置換または
非置換のフェノキシ基が特に優れた活性を示す傾向にあ
る。

本発明のシラトラン化合物は、例えば担子菌類、そう菌
類、子のう菌類、不完全菌類及び細菌類等に属する多種
類の病原菌に対して広範囲に適用することができ、従っ
て、農薬あるいは医薬の活性成分として極めて有用であ
るといえる。

本発明のシラトラン化合物が極めて強い殺菌力を示す菌
類の具体例としては紋枯病菌、ゴマ葉枯病菌、ツル割病
菌、灰色カビ病菌、白鮮菌、黄色ぶどう球菌等が挙げら
れる。

前記一般式（１）で示されるシラトラン化合物を有効成
分とする本発明の殺菌剤を農業用殺菌剤として使用する
場合には、処理する対象によってその濃度を広範囲に選
択することができる。例えば植物の部分を処理する際に
は、該シラトラン化合物の濃度は一般に0.0001〜１重量
％、好ましくは0.001〜0.5重量％の間で使用できる。ま
た種子を処理する際には一般に種子1kg当りシラトラン
化合物0.001〜50g好ましくは0.01〜10gの量となるよう
に使用すれば良い。また土壌を処理する場合は、一般に
作用場所に前記シラトラン化合物を0.00001〜0.1重量
％、好ましくは0.0001〜0.02重量％の濃度となるように
処理すれば良い。

本発明の殺菌剤の使用態様は特に限定されず公知の殺菌
剤の使用態様がそのまま利用出来る。例えば、不活性固
体担体、液体担体、乳化分散剤等を用いて粒剤、粉剤、
乳剤、水和剤、錠剤、油剤、エアゾール、燻煙剤等任意
の剤にして使用することが出来る。勿論、製剤上の補助
剤例えば、展着剤、希釈剤、界面活性剤、溶剤などを適
宜配合することも出来る。

本発明の殺菌剤は、また殺虫剤、他の殺菌剤、他の農
薬、肥料物質、土壌改良剤等と混合して用いることが出
来る。

以下に本発明のシラトラン化合物の製造例および殺菌・
殺カビ活性試験を行った実施例を示す。しかしながら、
本発明はこれらに限定されるものではない。

参考例１Ｎ−（ｐ−エトキシカルボニルフェニルメチリデン）−
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（9.75g），ト
リエタノールアミン（3.81g），水酸化カリウム（0.30
g）およびエタノール（30ml）の混合物を３時間加熱還
流した後、エタノールから再結晶することによって融点
131.5〜133.5℃の白色結晶（5.09g）を得た。該生成物
について赤外吸収スペクトルを測定したところ、1710cm
^-1にCOOC₂H₅基のカルボニル結合に基づく吸収、1640cm
^-1にCH＝Ｎ結合に基づく吸収を示した。その元素分析値
はC56.93％,H7.18％,N7.00％であって、C₁₉H₂₈N₂O₅Si
（392.52）なる組成式に対する計算値であるC58.13％,H
7.19％,N7.14％に一致した。また、質量スペクトルを測
定したところ、m/e391にＭ−Ｈに対応するピーク,m/e
243にＭ−C₆H₄COOC₂H₅に対応するピーク,m/e174にＮ
（CH₂CH₂O）₃Siに対応するピークを示した。さらに¹³
C−NMRを測定した結果、観察される各ピークは次の様に
帰属された（化学シフト値δ,ppm）。

以上の結果から、得られた白色結晶がＮ−（ｐ−エトキ
シカルボニルフェニルメチリデン）−γ−アミノプロピ
ルシラトラン（化合物No.8）であることが明らかとなっ
た。収率は50.7％であった。

参考例２ γ−（２−アミノエチル）−アミノプロピルシラトラン
（4.04g）,p−ブロモベンズアルデヒド（2.72g），ベン
ゼン（50ml）の混合物を１時間加熱還流しながら生成す
る水を共沸脱水することにより反応させた。揮発成分を
減圧蒸留することによって除去し、残渣をエタノールか
ら再結晶することによって融点118〜120℃の白色固体
（5.16g）を得た。該生成物について赤外吸収スペクト
ルを測定したところ、3430cm^-1にNH結合に基づく幅広い
吸収、1640cm^-1にCH＝Ｎ結合に基づく吸収を示した。そ
の元素分析値はC49.05％,H6.50％,N9.58％,Br17.89％,S
i6.57％であってC₁₈H₂₈N₃O₃BrSi（442.43）なる組成式
に対する計算値C48.86％,H6.38％,N9.50％,Br18.06％,S
i6.35％に一致した。また質量スペクトルを測定したと
ころ、m/e245にに対応するピーク,m/e174にに対応するピークを示した。次いで¹³C−NMRを測定し、
該スペクトルを解析した結果は次の様に帰属された。

以上の結果から、得られた生成物が下記式で示されるＮ
−（ｐ−ブロモフェニルメチリデン）−γ−（２−アミ
ノエチル）−アミノプロピルシラトラン（化合物No.2
8）であることが明らかとなった。収率は79.3％であっ
た。

参考例３参考例１の方法に準じて下記一般式で示される〔ｐ−
（フェニル）−フェニルメチリデン〕γ−アミノプロピ
ルシラトラン（化合物No.1）を合成した。

実施例１ 1.5％寒天を含む栄養培地を121℃で15分加熱滅菌した
後、50℃まで冷却し、これにあらかじめ生育させておい
た菌体又は胞子を無菌水に懸濁したものを入れて良く混
合し、シャーレに注入して平板に固化させた。参考例３
で合成した化合物No.1の化合物を約15％含有しているメ
タノール溶液に、直径8mmの円型ロ紙を浸し、ロ紙上で
余剰分を除き、固化した寒天培地上に置いた。約30℃で
24〜48時間培養後、阻止円の直径を測定した。供試菌と
してコクリオボラス・ミヤベナス（CM）、ペリキュラリ
ア・ササキ（PS）、フザリウム・オキシスポラム（F
O）、トリコフィトン・メンタグロフィテス（TM）、ト
リコフィトン・ルブラム（TR）、ミクロスポルム・ギプ
セウム（MG）、ボトリチス・シネレア（BC）、スタフィ
ロコッカス・オウレウス（SO）、アスペルギルス・ニガ
ー（AN）、キャンディダ・アルビカンス（CA）を用いて
行なった。抗菌試験の結果を第１表に示した。なお、第
１表の供試菌は全て略号で記載した。

以上の結果からNo.1の化合物がすぐれた抗菌活性を示す
ことが明らかとなった。

実施例２参考例１及び参考例２で得られた化合物No.8,及び28の
化合物、並びに参考例１及び参考例２の方法に準じて合
成した下記一般式で表わされる種々のシラトラン化合物を用いて実施例１
と同様な方法で抗菌試験を行ない、阻止円の直径を測定
した。その結果を第２表に示した。

第２表には上記一般式で示されるシラトラン化合物のＲ
およびＸの種類、ｎおよびｍの値、供試菌の種類、阻止
円の直径を記載した。なお、第２表においても供試菌は
全て略号で記載した。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（但し、Ｒは水素原子またはアルキル基を示し、Ｘは水
素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、シア
ノ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル
基、スルホ基、アルキルスルホニル基、アルコキシ基、
アルキルチオ基、カルボキシル基、カルバミド基、置換
または非置換のアルキル基、置換または非置換のアルケ
ニル基、置換または非置換のアルキニル基、置換または
非置換のフェニル基、置換または非置換のフェノキシ
基、及び置換または非置換のジ（アルキル）アミノ基よ
り選ばれた基を示し、ｎは１以上の整数を示し、ｍは０
または１を示す。）で表わされるシラトラン化合物を有
効成分とする殺菌剤。