JPH0774243B2 - 安定化ビニル芳香族組成物 - Google Patents
安定化ビニル芳香族組成物Info
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- JPH0774243B2 JPH0774243B2 JP63142743A JP14274388A JPH0774243B2 JP H0774243 B2 JPH0774243 B2 JP H0774243B2 JP 63142743 A JP63142743 A JP 63142743A JP 14274388 A JP14274388 A JP 14274388A JP H0774243 B2 JPH0774243 B2 JP H0774243B2
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
- C08L25/16—Homopolymers or copolymers of alkyl-substituted styrenes
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
- C07C7/20—Use of additives, e.g. for stabilisation
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、（ａ）ビニル芳香族化合物および（ｂ）活性
員が式 （式中、Ｒは、C6〜C10アリールまたはC7〜C16アルカリ
ールであり、かつR1はC1〜C12アルキルまたはC3〜C12シ
クロアルキルである） の化合物を酸素と反応させることによって形成された酸
素化された種から本質的になる安定剤系の有効量を含む
ことを特徴とする、重合に対して安定化されたビニル芳
香族組成物を志向している。
員が式 （式中、Ｒは、C6〜C10アリールまたはC7〜C16アルカリ
ールであり、かつR1はC1〜C12アルキルまたはC3〜C12シ
クロアルキルである） の化合物を酸素と反応させることによって形成された酸
素化された種から本質的になる安定剤系の有効量を含む
ことを特徴とする、重合に対して安定化されたビニル芳
香族組成物を志向している。
他の面において、本発明はフエニレンジアミン化合物の
このような酸素化された種を用いて、ビニル芳香族化合
物の重合を防止する方法を志向している。
このような酸素化された種を用いて、ビニル芳香族化合
物の重合を防止する方法を志向している。
発明の背景 単量体状スチレン、ジビニルベンゼンおよび（α−メチ
ルスチレンおよびビニルトルエンのような）低級アルキ
ル化スチレンのようなビニル芳香族化合物の商業的製造
方法は、代表的にはベンゼン、トルエンなどのような種
々の不純物で汚染された生成物を生成する。これらの不
純物は、単量体生成物が多くの用途に適しているように
除去しなければならない。ビニル芳香族化合物のこのよ
うな精製は、一般に蒸留によつて行われる。
ルスチレンおよびビニルトルエンのような）低級アルキ
ル化スチレンのようなビニル芳香族化合物の商業的製造
方法は、代表的にはベンゼン、トルエンなどのような種
々の不純物で汚染された生成物を生成する。これらの不
純物は、単量体生成物が多くの用途に適しているように
除去しなければならない。ビニル芳香族化合物のこのよ
うな精製は、一般に蒸留によつて行われる。
しかしながら、ビニル芳香族化合物は、容易に重合し、
しかも重合速度は温度が上昇すると迅速に増大すること
は既知である。蒸留条件化におけるビニル芳香族単量体
の重合を防止するために、種々の重合防止剤が用いられ
ている。
しかも重合速度は温度が上昇すると迅速に増大すること
は既知である。蒸留条件化におけるビニル芳香族単量体
の重合を防止するために、種々の重合防止剤が用いられ
ている。
一般に、このような重合防止剤として商業的に用いられ
る化合物は、ジニトロフエノールの種類のものである。
従つて、例えば、米国特許第2,526,567号明細書におい
て、Drakeらは、2,6−ジニトロフエノールを用いる核ク
ロロスチレンの安定化を示している。同様に、Watsonに
特許証の発行された米国特許第4,105,506号明細書に
は、2,6−ジニトロ−ｐ−クレゾールのビニル芳香族化
合物用重合防止剤としての使用が開示されている。
る化合物は、ジニトロフエノールの種類のものである。
従つて、例えば、米国特許第2,526,567号明細書におい
て、Drakeらは、2,6−ジニトロフエノールを用いる核ク
ロロスチレンの安定化を示している。同様に、Watsonに
特許証の発行された米国特許第4,105,506号明細書に
は、2,6−ジニトロ−ｐ−クレゾールのビニル芳香族化
合物用重合防止剤としての使用が開示されている。
一層最近、Butlerらは、米国特許第4,466,905号明細書
において、酸素の存在下に、フエニレンジアミンの蒸留
塔中における存在は、2,6−ジニトロ−ｐ−クレゾール
と共に、起こる重合の量をさらに減少することを開示し
ている。
において、酸素の存在下に、フエニレンジアミンの蒸留
塔中における存在は、2,6−ジニトロ−ｐ−クレゾール
と共に、起こる重合の量をさらに減少することを開示し
ている。
ジニトロフエノールは、有効な重合防止剤であるが、単
独または混合物の何れかでこれらの使用と組み合された
いくつかの欠点がある。例えば、ジニトロフエノール
は、その融点より高い温度にされされた場合、不安定で
あり、しかも爆発することのある固体である（米国特許
第4,457,806号明細書を参照されたい）。
独または混合物の何れかでこれらの使用と組み合された
いくつかの欠点がある。例えば、ジニトロフエノール
は、その融点より高い温度にされされた場合、不安定で
あり、しかも爆発することのある固体である（米国特許
第4,457,806号明細書を参照されたい）。
さらに、ジニトロフエノールは、非常に有毒であり、30
mg/kg未満のLD50（ラツト）を有する〔Saxによる、ハザ
ーダス・プロパテイーズ・オブ・インダストリアル・ケ
ミカルズ（Harzardous Properties of Industrial Chem
icals）〕。
mg/kg未満のLD50（ラツト）を有する〔Saxによる、ハザ
ーダス・プロパテイーズ・オブ・インダストリアル・ケ
ミカルズ（Harzardous Properties of Industrial Chem
icals）〕。
用いた溶媒の可燃性と相まつて、このようなジニトロフ
エノール防止剤の高毒性および低溶解性によつて、ジニ
トロフエノール防止剤のその好ましい溶媒中の溶液の出
荷および貯蔵が高価および若干危険になる。さらに、出
荷または貯蔵の間における低温の故に、防止剤が溶液か
ら沈殿する場合に、実際の濃度は、記載された濃度より
はるかに低下するであろう。このような防止剤溶液が、
その記載された濃度基準でビニル芳香族蒸留塔に装入さ
れる場合、蒸留塔に実際に達する防止剤の低水準はビニ
ル芳香族単量体の爆発性重合により、蒸留塔の突発故障
となる得る。
エノール防止剤の高毒性および低溶解性によつて、ジニ
トロフエノール防止剤のその好ましい溶媒中の溶液の出
荷および貯蔵が高価および若干危険になる。さらに、出
荷または貯蔵の間における低温の故に、防止剤が溶液か
ら沈殿する場合に、実際の濃度は、記載された濃度より
はるかに低下するであろう。このような防止剤溶液が、
その記載された濃度基準でビニル芳香族蒸留塔に装入さ
れる場合、蒸留塔に実際に達する防止剤の低水準はビニ
ル芳香族単量体の爆発性重合により、蒸留塔の突発故障
となる得る。
米国特許第4,466,905号明細書に開示されたような混合
物は、ビニル芳香族化合物の重合を防止するが、重合の
開始を一層有効に遅延し、しかもジニトロフエノールの
ような非常に有毒な化合物の使用を避ける重合防止剤を
有するのが望ましいであろう。
物は、ビニル芳香族化合物の重合を防止するが、重合の
開始を一層有効に遅延し、しかもジニトロフエノールの
ような非常に有毒な化合物の使用を避ける重合防止剤を
有するのが望ましいであろう。
従つて、本発明の目的は、ビニル芳香族化合物の重合の
防止するすぐれた防止剤を提供することである。
防止するすぐれた防止剤を提供することである。
本発明のこれ以上の目的は、ジニトロフエノールのよう
な有毒な化合物を含まない、ビニル芳香族化合物の重合
を防止する防止剤を提供することである。
な有毒な化合物を含まない、ビニル芳香族化合物の重合
を防止する防止剤を提供することである。
本発明のさらに他の目的は、ビニル芳香族化合物の重合
の改良された防止方法を提供することである。
の改良された防止方法を提供することである。
前記の目的および追加の目的は、下記の説明および添付
の例から一層十分に明らかになる。
の例から一層十分に明らかになる。
発明の説明 一面において、本発明は、 （ａ） ビニル芳香族化合物および （ｂ） 活性員が式 （式中、ＲはC6〜C10アリールまたはC7〜C16アルカリー
ルであり、かつR1はC1〜C12アルキルまたはC3〜C12シク
ロアルキルである） の化合物を酸素と反応させることによつて形成された酸
素化された種から本質的になる安定剤系の有効量を含む
ことを特徴とする、重合に対して安定化されたビニル芳
香族組成物を志向している。
ルであり、かつR1はC1〜C12アルキルまたはC3〜C12シク
ロアルキルである） の化合物を酸素と反応させることによつて形成された酸
素化された種から本質的になる安定剤系の有効量を含む
ことを特徴とする、重合に対して安定化されたビニル芳
香族組成物を志向している。
他の面において、本発明は、活性員が式 （式中、ＲはC6〜C10アリールまたはC7〜C16アルカリー
ルであり、かつR1はC1〜C12アルキルまたはC3〜C12シク
ロアルキルである） の化合物を酸素と反応させることによつて形成された酸
素化された種から本質的になる安定剤系の有効量を、ビ
ニル芳香族化合物に添加することを特徴とする、ビニル
芳香族化合物の重合防止方法に関する。
ルであり、かつR1はC1〜C12アルキルまたはC3〜C12シク
ロアルキルである） の化合物を酸素と反応させることによつて形成された酸
素化された種から本質的になる安定剤系の有効量を、ビ
ニル芳香族化合物に添加することを特徴とする、ビニル
芳香族化合物の重合防止方法に関する。
本発明の組成物は、（ａ）ビニル芳香族化合物および
（ｂ）フエニレンジアミン化合物の特別の種類と酸素の
反応によつて形成された酸素化された種からなつてい
る。
（ｂ）フエニレンジアミン化合物の特別の種類と酸素の
反応によつて形成された酸素化された種からなつてい
る。
本発明の方法により重合に対して安定化できるビニル芳
香族化合物の例示的例は、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエンおよびジビニルベンゼンである。
香族化合物の例示的例は、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエンおよびジビニルベンゼンである。
酸素と反応して、本発明の組成物の用いられる酸素化さ
れた種を形成するフエニレンジアミン化合物は、式 （式中、ＲはC6〜C10アリールまたはC7〜C16アルカリー
ルであり、かつR1はC1〜C12アルキルまたはC3〜C12シク
ロアルキルである） のものである。使用できる例示的に好ましいフエニレン
ジアミン化合物としては、Ｎ−フエニル−Ｎ′−イソプ
ロピル−ｐ−フエニルレンジアミン、Ｎ−フエニル−
Ｎ′−（1,3−ジメチルブチル）−ｐ−フエニレンジア
ミン、Ｎ−フエニル−Ｎ′−（1,4−ジメチルペンチ
ル）−ｐ−フエニレンジアミンおよびＮ−フエニル−
Ｎ′−シクロヘキシル−ｐ−フエニルレンジアミンがあ
る。さらに、フエニレンジアミン化合物の混合物を使用
できる。
れた種を形成するフエニレンジアミン化合物は、式 （式中、ＲはC6〜C10アリールまたはC7〜C16アルカリー
ルであり、かつR1はC1〜C12アルキルまたはC3〜C12シク
ロアルキルである） のものである。使用できる例示的に好ましいフエニレン
ジアミン化合物としては、Ｎ−フエニル−Ｎ′−イソプ
ロピル−ｐ−フエニルレンジアミン、Ｎ−フエニル−
Ｎ′−（1,3−ジメチルブチル）−ｐ−フエニレンジア
ミン、Ｎ−フエニル−Ｎ′−（1,4−ジメチルペンチ
ル）−ｐ−フエニレンジアミンおよびＮ−フエニル−
Ｎ′−シクロヘキシル−ｐ−フエニルレンジアミンがあ
る。さらに、フエニレンジアミン化合物の混合物を使用
できる。
本発明の実施において用いられる酸素化された種は、酸
素とこのようなフエニレンジアミン化合物の反応によつ
て形成される。酸素は、（空気または気体酸素のよう
な）気体状または（ｍ−クロロ過安息顔酸などのよう
な）酸素供与体の形であつてもよい。酸素は空気の形で
ある。
素とこのようなフエニレンジアミン化合物の反応によつ
て形成される。酸素は、（空気または気体酸素のよう
な）気体状または（ｍ−クロロ過安息顔酸などのよう
な）酸素供与体の形であつてもよい。酸素は空気の形で
ある。
気体酸素を用いる場合、酸素化された種は代表的には、
酸素を高温、一般に少なくとも約50℃、好ましくは少な
くとも約75℃〜活性化された種の分解温度までにおいて
フエニレンジアミンに通すことによつて製造される。与
えられた種の分解温度は、当業者によつて、日常の実験
によつて決定できる。反応時間は、反応温度、気体中の
酸素の濃度、特別のフエニレンジアミンなどを含む多数
の要因によつて変わるが、反応パラメーターの任意の与
えられた組についての最適条件は、日常の実験によつて
決定できる。（日常の実験は、一般に生成物の試料を周
期的に採り、しかもこのような試料の防止剤としての効
力を評価することが含まれる。）酸素化反応は、すべて
の材料が市販されているベンセン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼンおよび他のアルキルベンゼンのよう
な炭化水素溶媒の存在下に起こり得る。あるいは、安定
化されるビニル芳香族化合物は、酸素化反応用溶媒とし
て使用できる。
酸素を高温、一般に少なくとも約50℃、好ましくは少な
くとも約75℃〜活性化された種の分解温度までにおいて
フエニレンジアミンに通すことによつて製造される。与
えられた種の分解温度は、当業者によつて、日常の実験
によつて決定できる。反応時間は、反応温度、気体中の
酸素の濃度、特別のフエニレンジアミンなどを含む多数
の要因によつて変わるが、反応パラメーターの任意の与
えられた組についての最適条件は、日常の実験によつて
決定できる。（日常の実験は、一般に生成物の試料を周
期的に採り、しかもこのような試料の防止剤としての効
力を評価することが含まれる。）酸素化反応は、すべて
の材料が市販されているベンセン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼンおよび他のアルキルベンゼンのよう
な炭化水素溶媒の存在下に起こり得る。あるいは、安定
化されるビニル芳香族化合物は、酸素化反応用溶媒とし
て使用できる。
酸素が酸素供与体化合物の形の場合、反応パラメーター
は、用いる特別の酸素供与体化合物によつて変わる。例
えば、ｍ−クロロ過安息香酸を用いる場合、Dweikらに
よつて〔メカニズムズ・オブ・アンテイオキシダント・
アクシヨン：アロマテイツク・ニトロキシル・ラジカル
ズ・アンド・ゼア・デライブド・ヒドロキシルアミンズ
・アズ・アンテイフアテイグ・エイゼンツ・フオア・ナ
チユラル・ラバー（Mechanisms of Antioxidant Actio
n:Aromatic Nitroxyl Radicals and Their Derived Hyd
roxylamines as Antifatigue Agents for Natural Rubb
er）、ラバー・ケミカル・テクノロジー（Rubber Chemi
cal Technology）〕、第57巻、735頁〜743頁（1984）に
記載されたもののような方法を使用できる。
は、用いる特別の酸素供与体化合物によつて変わる。例
えば、ｍ−クロロ過安息香酸を用いる場合、Dweikらに
よつて〔メカニズムズ・オブ・アンテイオキシダント・
アクシヨン：アロマテイツク・ニトロキシル・ラジカル
ズ・アンド・ゼア・デライブド・ヒドロキシルアミンズ
・アズ・アンテイフアテイグ・エイゼンツ・フオア・ナ
チユラル・ラバー（Mechanisms of Antioxidant Actio
n:Aromatic Nitroxyl Radicals and Their Derived Hyd
roxylamines as Antifatigue Agents for Natural Rubb
er）、ラバー・ケミカル・テクノロジー（Rubber Chemi
cal Technology）〕、第57巻、735頁〜743頁（1984）に
記載されたもののような方法を使用できる。
本発明の組成物は、このような酸素化された種の有効量
を含む。本明細書において用いる場合、「有効量」の用
語は約90℃〜約150℃の温度において約３時間未満でビ
ニル芳香族重合体の約１重量％より多量の形成の防止に
必要な安定剤の量を表わす。必要な安定剤の量は、（安
定化される特別のビニル芳香族化合物、用いる特別の酸
素化された種などに対して）若干変わるが、このような
有効量は、日常の実験によつて容易に決定できる。一般
にこのような有効量は、ビニル芳香族化合物の約50重量
ppm〜約1,500ppmである。
を含む。本明細書において用いる場合、「有効量」の用
語は約90℃〜約150℃の温度において約３時間未満でビ
ニル芳香族重合体の約１重量％より多量の形成の防止に
必要な安定剤の量を表わす。必要な安定剤の量は、（安
定化される特別のビニル芳香族化合物、用いる特別の酸
素化された種などに対して）若干変わるが、このような
有効量は、日常の実験によつて容易に決定できる。一般
にこのような有効量は、ビニル芳香族化合物の約50重量
ppm〜約1,500ppmである。
本発明の組成物は、さらに芳香族炭化水素溶媒を含んで
もよい。このような溶媒の例示的は、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼンおよび他のアルキルベン
ゼンである。代表的には、溶媒を用いる場合、安定化さ
れるビニル芳香族化合物の水素化された前駆物質は好ま
しい溶媒である。すなわち、スチレンの安定化には、エ
チルベンゼンは好ましい溶媒である。α−メチルステレ
ンの安定化には同様に、イソプロピルベンゼンは好まし
い溶媒である。
もよい。このような溶媒の例示的は、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼンおよび他のアルキルベン
ゼンである。代表的には、溶媒を用いる場合、安定化さ
れるビニル芳香族化合物の水素化された前駆物質は好ま
しい溶媒である。すなわち、スチレンの安定化には、エ
チルベンゼンは好ましい溶媒である。α−メチルステレ
ンの安定化には同様に、イソプロピルベンゼンは好まし
い溶媒である。
本発明の方法には、酸素と若干のフエニレンジアミン化
合物の反応によつて生成した酸素化された種の有効量
を、ビニル芳香族化合物に添加することが含まれる。こ
の添加には、ビニル芳香族化合物の蒸留塔への導入前ま
たは同時に、このような酸素化された種を含む組成物を
ビニル芳香族化合物に直接注入するかまたは（気体状ま
たは化学的に結合された形の）酸素を、ビニル芳香族化
合物およびフエニレンジアミン化合物を含む組成物に添
加することにより、このような酸素化された種のその場
の形成によつて直接注入することが含まれてもよい。
合物の反応によつて生成した酸素化された種の有効量
を、ビニル芳香族化合物に添加することが含まれる。こ
の添加には、ビニル芳香族化合物の蒸留塔への導入前ま
たは同時に、このような酸素化された種を含む組成物を
ビニル芳香族化合物に直接注入するかまたは（気体状ま
たは化学的に結合された形の）酸素を、ビニル芳香族化
合物およびフエニレンジアミン化合物を含む組成物に添
加することにより、このような酸素化された種のその場
の形成によつて直接注入することが含まれてもよい。
本発明の組成物は、このような精製に代表的に用いられ
る時間を十分越えた時間、ビニル芳香族化合物の精製に
代表的に用いられる温度（例えば約90℃〜約140℃）に
おいて起こるビニル芳香族重合に対する安定性を有す
る。この安定性は、ジニトロフエノールのような望まし
くない毒性化学薬品を使用せずに得られる。
る時間を十分越えた時間、ビニル芳香族化合物の精製に
代表的に用いられる温度（例えば約90℃〜約140℃）に
おいて起こるビニル芳香族重合に対する安定性を有す
る。この安定性は、ジニトロフエノールのような望まし
くない毒性化学薬品を使用せずに得られる。
例 下記の例は、本発明をさらに具体的に説明することを意
図し、しかも何ら本発明の範囲を限定することを意図し
ない。
図し、しかも何ら本発明の範囲を限定することを意図し
ない。
例１および比較実験Ａ〜Ｃ ４個の50ml反応フラスコを下記のように準備した。
第１のフラスコ（比較実験Ａ）に、ジニトロ−ｐ−クレ
ゾール（「DNPC」）100ppmを添加したスチレン40gを挿
入した。第２のフラスコ（比較実験Ｂ）に、DNPC50ppm
およびN,N′−ビス（1,4−ジメチルペンチル）−ｐ−フ
エニレンジアミン（「BDPD」）50ppmを添加したスチレ
ン40gを挿入した。第３のフラスコ（比較実験Ｃ）に、
シニトロ−ブチルフエノール（「DNBP」）50ppmおよび
４−イソプロピルアミノジフエニルアミン（「IADA」）
50ppmを添加したスチレン40gを挿入した。第４のフラス
コ（例１）に、４−イソプロピルアミノジフエニルアミ
ン100ppmを添加したスチレン40gを挿入した。このフラ
スコには、磁気撹拌機および隔膜クロージヤーを取り付
け、次いで油浴中で118℃（±２℃）に加熱した。各フ
ラスコを、試験時間中、液面下に約5cc/minの空気流を
もつてパージした。試験時間中、試料を1/2時間毎に各
フラスコから取り出し、次いで屈折率の変化を測定する
ことによつて重合度を試験した。これらの実験結果を第
１表に示す。
ゾール（「DNPC」）100ppmを添加したスチレン40gを挿
入した。第２のフラスコ（比較実験Ｂ）に、DNPC50ppm
およびN,N′−ビス（1,4−ジメチルペンチル）−ｐ−フ
エニレンジアミン（「BDPD」）50ppmを添加したスチレ
ン40gを挿入した。第３のフラスコ（比較実験Ｃ）に、
シニトロ−ブチルフエノール（「DNBP」）50ppmおよび
４−イソプロピルアミノジフエニルアミン（「IADA」）
50ppmを添加したスチレン40gを挿入した。第４のフラス
コ（例１）に、４−イソプロピルアミノジフエニルアミ
ン100ppmを添加したスチレン40gを挿入した。このフラ
スコには、磁気撹拌機および隔膜クロージヤーを取り付
け、次いで油浴中で118℃（±２℃）に加熱した。各フ
ラスコを、試験時間中、液面下に約5cc/minの空気流を
もつてパージした。試験時間中、試料を1/2時間毎に各
フラスコから取り出し、次いで屈折率の変化を測定する
ことによつて重合度を試験した。これらの実験結果を第
１表に示す。
前記のデータから、（空気パージ中）酸素とIADAの反応
によつてその場に生成した酸素化された種は、ジニトロ
フエノール防止剤単独またはジニトロフエノール防止剤
とジフエニルアミンの混合物に対して重合に対する増進
した安定性を与えたことが分かる。
によつてその場に生成した酸素化された種は、ジニトロ
フエノール防止剤単独またはジニトロフエノール防止剤
とジフエニルアミンの混合物に対して重合に対する増進
した安定性を与えたことが分かる。
例２〜４および比較実験Ｄ 250mlの反応フラスコに４−イソプロピル−アミノジフ
エニルアミン（IADA）150gを装入した。このフラスコに
機械撹拌機を取りつけ、次いで135℃の油浴に入れた。
フラスコを空気50cc/minの表面下添加でパージした。こ
のような処理44時間後の得られた生成物の試料を、空気
の代わりに表面下の窒素パージを用いた以外は、例１
（濃度100ppm）に記載されたように防止活性を試験し
た。
エニルアミン（IADA）150gを装入した。このフラスコに
機械撹拌機を取りつけ、次いで135℃の油浴に入れた。
フラスコを空気50cc/minの表面下添加でパージした。こ
のような処理44時間後の得られた生成物の試料を、空気
の代わりに表面下の窒素パージを用いた以外は、例１
（濃度100ppm）に記載されたように防止活性を試験し
た。
数回の他の実験（例３および４）を、同じ時間および同
じ操作を用いて、種々の酸素化温度において行なつた。
これらの活性種と、同様に試験された非酸素化された材
料（比較実験Ｄ）の比較を第２表に示す。
じ操作を用いて、種々の酸素化温度において行なつた。
これらの活性種と、同様に試験された非酸素化された材
料（比較実験Ｄ）の比較を第２表に示す。
前記の結果から、酸素化された種のビニル芳香族化合物
への添加前に製造された酸素化された種は、蒸留塔にお
ける酸素の不存在下においても、ビニル芳香族化合物を
重合に対して安定化することが分かる。
への添加前に製造された酸素化された種は、蒸留塔にお
ける酸素の不存在下においても、ビニル芳香族化合物を
重合に対して安定化することが分かる。
例５〜８および比較実験Ｅ ５個の反応フラスコに、４−イソプロピルアミンジフエ
ニルアミン100ppmを含有するステレン100gを各々装入し
た。各フラスコに、例１に記載したように、装備し、次
いで100℃の油浴中で加熱した。第１のフラスコ（比較
実験Ｅ）を窒素5cc/minの表面下添加によつてパージし
た。第２のフラスコ（例５）に、試験の初めに空気5cc
を表面下注入し、次いで封止した。第３のフラスコ（例
６）に、試験の初めに空気10ccを表面下に注入し、次い
で封止した。第４のフラスコ（例７）に、試験の初めに
空気15ccを表面下に注入し、次いで封止した。第５のフ
ラスコ（例８）に、空気5cc/minの表面下添加でパージ
した。各フラスコからの試料を取り出し、次いで例１に
記載のように試験した。結果を第３表に示す。
ニルアミン100ppmを含有するステレン100gを各々装入し
た。各フラスコに、例１に記載したように、装備し、次
いで100℃の油浴中で加熱した。第１のフラスコ（比較
実験Ｅ）を窒素5cc/minの表面下添加によつてパージし
た。第２のフラスコ（例５）に、試験の初めに空気5cc
を表面下注入し、次いで封止した。第３のフラスコ（例
６）に、試験の初めに空気10ccを表面下に注入し、次い
で封止した。第４のフラスコ（例７）に、試験の初めに
空気15ccを表面下に注入し、次いで封止した。第５のフ
ラスコ（例８）に、空気5cc/minの表面下添加でパージ
した。各フラスコからの試料を取り出し、次いで例１に
記載のように試験した。結果を第３表に示す。
前記のデータから、比較的少量の酸素の初期注入によつ
ても、スチレン代表的に商業的に精製される時間（約３
時間）をはるかに越えて抗重合活性を有する酸素化され
た種を生成することが分かる。
ても、スチレン代表的に商業的に精製される時間（約３
時間）をはるかに越えて抗重合活性を有する酸素化され
た種を生成することが分かる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ポール エドウィン ストット アメリカ合衆国コネチカット州サンディ フック，クリアビュー ドライブ 20 (56)参考文献 特開 昭59−206419（ＪＰ，Ａ)
Claims (15)
- 【請求項１】ジニトロフェノール化合物の不存在下、安
定化された組成物であって、該組成物は、 （ａ） ビニル芳香族化合物および （ｂ） 活性成分が、式 （式中、ＲはC6〜C10アリールまたはC7〜C16アルカリー
ルであり、R1はC1〜C12アルキルまたはC3〜C12シクロア
ルキルである） の化合物と酸素の反応によって形成された酸素化された
種から本質的になる有効量の安定剤系を含むことを特徴
とする、重合に対して安定化されたビニル芳香族組成
物。 - 【請求項２】成分（ａ）が、スチレン、α−メチルスチ
レン、ビニトルエンおよびジビニルベンゼンからなる群
から選ばれた、特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 - 【請求項３】Ｒがフェニルであり、かつR1がC3〜C8アル
キルである、特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 - 【請求項４】成分（ｂ）は、酸素とＮ−フェニル−Ｎ′
−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニ
ル−Ｎ′−（1,3−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレン
ジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−（1,4−ジメチルペン
チル）−ｐ−フェニレンジアミンおよびＮ−フェニル−
Ｎ′−シクロヘキシル−ｐ−フェニレンジアミンからな
る群から選ばれた一員の反応生成物である、特許請求の
範囲第３項に記載の組成物。 - 【請求項５】成分（ａ）が、スチレンであり、しかも成
分（ｂ）は、酸素とＮ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル
−ｐ−フェニレンジアミンの反応生成物である、特許請
求の範囲第１項に記載の組成物。 - 【請求項６】ジニトロフェノール化合物の不存在下、行
なう方法であって、該方法は、活性成分が、式 （式中、ＲはC6〜C10アリールまたはC7〜C16アルカリー
ルであり、R1はC1〜C16アルキルまたはC3〜C12シクロア
ルキルである） の化合物と酸素の反応によって形成された酸素化された
種から本質的になる有効量の安定剤系をビニル芳香化合
物に添加することを特徴とする、ビニル芳香族化合物の
重合防止方法。 - 【請求項７】酸素化された種をビニル芳香族化合物に直
接添加する、特許請求の範囲第６項に記載の方法。 - 【請求項８】酸素化された種が、酸素をビニル芳香族化
合物及び式 （式中、ＲはC6〜C10アリールまたはC7〜C16アルカリー
ルであり、R1はC1〜C12アルキルまたはC3〜C12シクロア
ルキルである） の化合物を含む組成物に添加することによって生成され
る、特許請求の範囲第６項に記載の方法。 - 【請求項９】約50℃と該酸素化された種の分解温度との
間で、気体酸素を添加する、特許請求の範囲第８項に記
載の方法。 - 【請求項１０】酸素供与化合物を添加する、特許請求の
範囲第８項に記載の方法。 - 【請求項１１】前記ビニル芳香族化合物が、スチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエンおよびシビニルベ
ンゼンからなる群から選ばれた、特許請求の範囲第６項
に記載の方法。 - 【請求項１２】Ｒがフェニルであり、かつR1はC3〜C8ア
ルキルである、特許請求の範囲第６項に記載の方法。 - 【請求項１３】前記の酸素化された種が、酸素とＮ−フ
ェニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミ
ン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−（1,3−ジメチルブチル）−
ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−（1,4
−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミンおよび
Ｎ−フェニル−Ｎ′−シクロヘキシル−ｐ−フェニレン
ジアミンからなる群から選ばれた一員の反応生成物であ
る、特許請求の範囲第12項に記載の方法。 - 【請求項１４】前記ビニル芳香族化合物がスチレンであ
り、かつ前記酸素化された種が酸素とＮ−フェニル−
Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミンの反応生
成物である、特許請求の範囲第７項に記載の方法。 - 【請求項１５】前記ビニル芳香族化合物がスチレンであ
り、かつ前記酸素化された種は酸素とＮ−フェニル−
Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミンの反応生
成物である、特許請求の範囲第８項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/061,855 US4774374A (en) | 1987-06-12 | 1987-06-12 | Stabilized vinyl aromatic composition |
| US61855 | 1987-06-12 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS644634A JPS644634A (en) | 1989-01-09 |
| JPH0774243B2 true JPH0774243B2 (ja) | 1995-08-09 |
Family
ID=22038577
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63142743A Expired - Lifetime JPH0774243B2 (ja) | 1987-06-12 | 1988-06-09 | 安定化ビニル芳香族組成物 |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4774374A (ja) |
| EP (1) | EP0294965B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0774243B2 (ja) |
| KR (1) | KR910005696B1 (ja) |
| CN (1) | CN88103497A (ja) |
| AR (1) | AR245432A1 (ja) |
| AU (1) | AU614085B2 (ja) |
| BR (1) | BR8802837A (ja) |
| CA (1) | CA1282433C (ja) |
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| ES (1) | ES2041794T3 (ja) |
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| PT (1) | PT87695B (ja) |
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Families Citing this family (32)
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|---|---|---|---|---|
| US4654451A (en) * | 1985-12-27 | 1987-03-31 | Atlantic Richfield Company | Inhibiting polymerization of vinyl aromatic monomers |
| US4915873A (en) * | 1988-01-22 | 1990-04-10 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Polymerization inhibitor composition for vinyl aromatic compounds |
| US5312952A (en) * | 1992-04-23 | 1994-05-17 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Polymerization inhibitor for vinyl aromatics |
| EP0594341B1 (en) * | 1992-10-21 | 1997-01-22 | Betz Europe, Inc. | Compositions and methods for inhibiting vinyl aromatic monomer polymerization |
| CA2099168A1 (en) * | 1992-10-21 | 1994-04-22 | Betzdearborn Inc. | Compositions and methods for inhibiting styrene polymerization |
| US5648574A (en) * | 1992-10-21 | 1997-07-15 | Betzdearborn Inc. | Compositions and methods for inhibiting vinyl aromatic monomer polymerization |
| US5396005A (en) * | 1994-01-19 | 1995-03-07 | Betz Laboratories, Inc. | Compositions and methods for inhibiting polymerization of ethlenically unsaturated monomers |
| US5470440A (en) * | 1994-04-19 | 1995-11-28 | Betz Laboratories, Inc. | Method for inhibiting vinyl aromatic monomer polymerization |
| US5446220A (en) * | 1994-08-24 | 1995-08-29 | Betz Laboratories, Inc. | Methods for inhibiting vinyl aromatic monomer polymerization |
| CA2150398C (en) | 1994-06-30 | 2006-08-15 | Graciela B. Arhancet | Compositions and methods for inhibiting vinyl aromatic monomer polymerization |
| US5426257A (en) * | 1994-06-30 | 1995-06-20 | Betz Laboratories, Inc. | Compositions and methods for inhibiting vinyl aromatic monomer polymerization |
| US5489720A (en) * | 1994-06-30 | 1996-02-06 | Betz Laboratories, Inc. | Methods for inhibiting vinyl aromatic monomer polymerization |
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