【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、成形品の発泡倍率が
1.2〜 3.5倍であり、しかも、永久歪の小さい特定の軟
質塩化ビニル系樹脂組成物からなる発泡成形品に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】従来より、軟質塩化ビニル系製品の軽量
化および遮音性、断熱性、シール性などの向上を目的と
して塩化ビニル系樹脂に可塑剤を添加した、いわゆる軟
質塩化ビニル系樹脂組成物からの発泡成形品が製造さ
れ、使用されているが、緻密で均一な独立発泡セルを有
し、発泡倍率が 1.2倍以上で、しかも、永久歪が小さい
軟質塩化ビニル系発泡成形品はえられておらず、限定さ
れた範囲でしか使用されていない。
【０００３】塩化ビニル系発泡成形品を製造する方法と
しては、押出発泡成形法、射出成形法、カレンダー成形
法などがあり、また蒸発型発泡剤を使用して製造する方
法と分解型発泡剤を使用して製造する方法とがある。
【０００４】押出発泡成形法により分解型発泡剤を使用
して製造する方法は、従来から使用されている押出機を
若干改造するだけで転用でき、しかもプロセスが簡単で
あるという利点があるため、低発泡〜中発泡成形品の製
造に多用されている。とくに、この押出発泡成形品の分
野では、永久歪や発泡倍率、発泡セルの均一性の他、押
出形状が安定し、成形品の表面が平滑で外観の良好な成
形品が求められているが、このような発泡成形品はえら
れていない。
【０００５】このような発泡成形品の発泡倍率、発泡セ
ルの均一性、押出成形における成形性などの問題を解決
しようとするとき、加工性改良剤の添加が一般に採用さ
れる方法であり、この方法がある程度有効であることは
よく知られている。たとえば、特開昭 51-5371号、特開
昭58-52327号の各公報に示されているように、まずシー
トを成形したのち発泡炉中で発泡を行なう、いわゆる二
段発泡法では、発泡成形品の発泡倍率、発泡セルの均一
性などを改良するという点ではその効果が認められてい
る。しかし、一般の押出発泡成形では、その効果は認め
られない。
【０００６】すなわち、一般の押出発泡成形法では、一
般に使用されているメタクリル酸メチルを主成分とする
共重合体で、比粘度が１〜２の加工性改良剤を添加して
も、緻密で均一な独立発泡セルを有し、発泡倍率が 1.2
倍以上で、表面平滑性が極めて良好な発泡成形品をうる
ことはできない。また、射出成形法などでも、前記の比
粘度が１〜２の加工性改良剤の添加では、発泡倍率が
1.2以上で、かつ緻密で均一な独立発泡セルを有する発
泡成形品はえられない。
【０００７】一方、特開昭61-66732号公報に示されてい
るように、永久歪を小さくする目的で部分架橋のアクリ
ロニトリル−ブタジエンゴムを添加した軟質塩化ビニル
系樹脂組成物に分解型発泡剤を添加して押出発泡成形す
ると、永久歪は小さくなるが、発泡倍率が上りにくく、
均一な発泡セルがえられないという問題はより顕著に現
れる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、各種発泡成
形法によって軟質塩化ビニル系樹脂組成物発泡成形品を
えようとする際に、従来の技術では発泡成形品の発泡状
態を緻密で均一な独立発泡セル状態にし、発泡倍率を
1.2倍以上にし、しかも、永久歪を小さくした発泡成形
品をうることができず、限定された範囲でしか使用され
ていないという問題を解決するためになされたものであ
る。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、塩化ビニル系
樹脂 100部（重量部、以下同様）に対して、メタクリル
酸メチルを主成分とする共重合体 0.4ｇを含む 100mlの
ベンゼン溶液の30℃で測定した比粘度が 2.5以上のメタ
クリル酸メチル共重合体１〜30部および可塑剤20〜 200
部を含む軟質塩化ビニル系樹脂組成物からなる発泡倍率
1.2〜 3.5倍で圧縮永久歪25〜45％の軟質塩化ビニル系
発泡成形品に関する。
【００１０】
【実施例】本発明に使用する塩化ビニル系樹脂とは、塩
化ビニルモノマーを単独重合させた塩化ビニル樹脂また
は85％（重量％、以下同様）以上塩化ビニルを含有する
塩化ビニル系共重合体のことであり、ゲル分を含有する
部分架橋塩化ビニル系樹脂などであってもよく、前記規
定に適合するかぎり、従来から知られているいかなる塩
化ビニル系樹脂であっても使用しうる。
【００１１】85％以上塩化ビニルを含有する塩化ビニル
共重合体の塩化ビニル以外の共重合体成分としては、た
とえば酢酸ビニル、ステアリン酸ビニルなどのビニルエ
ステル類、エチレン、プロピレンなどのオレフィン類、
（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸 -2-エ
チルヘキシルなどの（メタ）アクリル酸エステル類、マ
レイン酸ブチル、マレイン酸オクチルなどのマレイン酸
エステル類、フマル酸ブチル、フマル酸オクチルなどの
フマル酸エステル類、あるいはこれらの酸などが例示さ
れるが、これらに限定されるものではない。これら塩化
ビニル以外の成分は２種以上併用してもよい。
【００１２】また、ゲル分を含有する部分架橋塩化ビニ
ル系樹脂としては、たとえば架橋剤としてジアリルフタ
レート、ジアリルマレエート、ポリエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、1,2-ポリブタジエン類などの
多官能性化合物を使用した共重合によってえられる樹脂
などが例示されるが、これらに限定されるものではな
い。
【００１３】これらの塩化ビニル系樹脂は２種以上併用
してもよく、またその併用割合も目的に応じて自由に選
択しうる。
【００１４】塩化ビニル系樹脂の平均重合度は 600〜45
00であることが好ましく、1000〜3200のものがとくに好
ましい。平均重合度が 600未満のばあいには、可塑剤を
混合する際にドライアップさせることが困難であり、ま
た成形品の永久歪が大きくなり好ましくない傾向にあ
る。一方、平均重合度が4500をこえると、充分にゲル化
させることが困難となる傾向にある。
【００１５】本発明に使用するメタクリル酸メチル系共
重合体とは、メタクリル酸メチルを主成分として、すな
わち50〜95％含有し、これとアクリル酸エステルおよび
（または）メタクリル酸エステル（メタクリル酸メチル
を除く）および（または）少量の架橋剤との共重合体あ
るいはグラフト共重合体である。
【００１６】該メタクリル酸メチル系共重合体の分子量
は、該共重合体 0.4ｇを含む 100mlのベンゼン溶液の30
℃で測定した比粘度が 2.5以上、好ましくは 2.5〜 6.0
となるような高分子量のものであり、さらに好ましくは
ガラス転移温度が85℃以下のものである。該比粘度が
2.5未満のばあいには、発泡成形品のセルの均一性、独
立性、押出成形品の表面平滑性などが改良されず、また
発泡倍率も大きくならず、好ましくない。また、ペレッ
トコンパウンド製造時の混練性を改良するためには、ガ
ラス転移温度が85℃以下であるのが好ましい。
【００１７】本発明に使用するメタクリル酸メチル系共
重合体は、塩化ビニル系樹脂 100部に対して１〜30部、
好ましくは３〜25部、とくに好ましくは５〜20部使用さ
れる。該使用量が１部未満では充分な発泡倍率向上効果
が生じず、逆に30部をこえると、成形品が硬くなって柔
軟性がなくなり、またコストも高くなり、好ましくな
い。なお、メタクリル酸メチル系共重合体は、２種以上
併用してもよい。
【００１８】本発明に使用する可塑剤は、成形品に柔軟
性、ゴム触感などを与えるために添加されるものであ
り、その具体例としては、たとえばジブチルフタレー
ト、ジオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、
ジイソノニルフタレート、ジウンデシルフタレート、ト
リオクチルトリメリテート、トリイソオクチルトリメリ
テートなどの芳香族多塩基酸のアルキルエステル、ジブ
チルアジペート、ジオクチルアジペート、ジイソノニル
アジペート、ジブチルアゼレート、ジオクチルアゼレー
ト、ジイソノニルアゼレートなどの脂肪族多塩基酸のア
ルキルエステル、トリクレジルホスフェートなどのリン
酸アルキルエステル、さらにはポリエステル系可塑剤、
エポキシ系可塑剤、塩素化パラフィンなどの通常使用さ
れる可塑剤があげられる。これらは単独で用いてもよ
く、２種以上併用してもよい。
【００１９】可塑剤は塩化ビニル系樹脂 100部に対して
20〜 200部、好ましくは30〜 160部使用される。該使用
量が 200部をこえると、成形品の耐熱変形性、セルの独
立性が低下して好ましくなく、一方、20部未満では成形
品に柔軟性、ゴム触感などを与えることができなくな
り、好ましくない。
【００２０】本発明に使用する発泡剤としては、たとえ
ばバリウムアゾジカルボキシレート、ヒドラゾジカルボ
ンアミド、アゾジカルボンアミド、 4,4′- オキシビス
ベンゼンスルホニルセミカルバジド、 N,N′- ジメチル
-N,N′- ジニトロソテレフタルアミド、 N,N′- ジニト
ロソペンタメチレンテトラミン、p-トルエンスルホニル
ヒドラジド、ベンゼン -1,3-ジスルホニルヒドラジド、
ジフェニルスルホン-3、 3′- ジスルホニルヒドラジ
ド、p-トルエンスルホニルセミカルバジドなどがあげら
れる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を適宜選
択して併用してもよい。
【００２１】発泡剤は塩化ビニル系樹脂 100部に対して
0.5〜10部、好ましくは 1.5〜５部使用される。該使用
量が 0.5部未満では、発生するガス量が少ないため、発
泡倍率が上がらず好ましくない。逆に、該使用量が10部
をこえると、過発泡となってセルの破壊、連通が発生
し、セルの均一性、独立性が低下し、好ましくない。
【００２２】本発明の発泡成形品を製造する際には、必
要に応じて安定剤、滑剤、充填剤、紫外線吸収剤、顔
料、NBR 、部分架橋NBR 、クロロプレン、部分架橋クロ
ロプレンなどのゴム類、ポリウレタン系樹脂、ポリエス
テル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポ
リエチレンなどの熱可塑性樹脂などを配合して使用して
もよく、さらにキッカー剤、分解抑制剤、セル調節剤な
どの発泡助剤を使用してもよく、その種類や添加量は、
目的に応じて適宜選択すればよい。
【００２３】本発明の軟質塩化ビニル系発泡成形品を製
造する際には、たとえば一般の軟質塩化ビニル系樹脂組
成物を製造する工程を使用して成分をブレンド、ペレッ
ト化し、ついで該ペレットを発泡成形し、ついでその成
形品を加熱処理すればよい。
【００２４】すなわち、ブレンドに際しては、ヘンシェ
ルミキサー、スーパーミキサー、リボンブレンダーなど
従来から公知のブレンダーを使用し、塩化ビニル系樹脂
などの成分を投入後、可塑剤を一括、断続または連続的
に投入して80〜 150℃まで昇温して可塑剤をドライアッ
プさせ、軟質塩化ビニル系樹脂のパウダーコンパウンド
を製造する。この際、塩化ビニル系樹脂以外の成分の投
入は、ドライアップさせたのちに投入したり、ドライア
ップさせる途中で投入してもよい。
【００２５】ついで、該混合物を加圧ニーダー、コニー
ダー、ミキシングロール、各種押出機などに供給し、 1
00〜 200℃の温度で混練りし、軟質塩化ビニル系樹脂組
成物のペレットコンパウンドが製造される。
【００２６】発泡成形法としては、押出成形法、射出成
形法、カレンダー成形法など、従来一般に使用されてい
る成形法が利用できる。
【００２７】押出発泡成形法により成形するばあいに
は、該ペレットコンパウンドを成形品の目的に合わせた
各種の形状をもったダイスを取付けた各種の単軸または
二軸押出機を用いた押出発泡成形法により軟質塩化ビニ
ル系樹脂組成物発泡成形品が製造される。押出発泡成形
の際、金属、軟質PVC 、硬質PVC などと共押出してもよ
い。
【００２８】押出発泡成形法における成形温度は、通常
100〜 200℃の範囲で行なわれ、好ましくはダイスの温
度をシリンダー先端温度より低く設定し、しかもこの温
度差を５℃以上に保ちながら成形するのが好ましい。
【００２９】スクリュー形状にはとくに限定はなく、従
来から使用されている公知のスクリユー、たとえばダル
メージ型、フルフライト型などのものを使用しうる。該
スクリューのL/D は15〜40であるものが好ましく、とく
に15〜30のものが好ましい。また、スクリユーの圧縮比
は、 1.0〜 5.0であるものが好ましく、とくに 1.5〜3.
5のものが好ましい。
【００３０】このようにして、押出成形、射出成形、カ
レンダー成形などでえられた発泡倍率 1.2〜 3.5倍で、
かつ緻密で均一な独立発泡セルを有する発泡成形品を40
〜 120℃で20分間以上加熱処理をすると、永久歪が著し
く改良される。このように加熱処理によって永久歪を著
しく小さくする方法は、今まで全く知られていない。
【００３１】発泡成形品の加熱処理は、40〜 120℃で20
分間以上加熱処理するかぎり連続的に処理してもよく、
断続的に処理してもよく、装置などにもとくに限定はな
く、たとえば熱風乾燥機などの加熱炉を使用して加熱炉
中に静置したり、加熱炉中をゆっくりと移動させながら
処理すればよいが、60〜 100℃で１〜24時間処理するの
が好ましい。該処理温度が40℃未満であると、永久歪を
小さくする効果がほとんどなく好ましくなく、 120℃を
こえると、永久歪を小さくする効果がほとんどない上、
成形品が変形したり、外観が悪化したりするばあいがあ
り、好ましくない。また、該処理時間が20分未満である
と、永久歪を小さくする効果がほとんどなく好ましくな
い。
【００３２】このようにしてえられる発泡成形品は発泡
倍率 1.2〜 3.5倍、圧縮永久歪が25〜45％程度で、緻密
で均一な独立発泡セルを有しており、シール性、クッシ
ョン性、ゴム様弾性、遮音性、断熱性に優れたものであ
る。また、とくに押出発泡成形により成形され、加熱処
理をしてえられる成形品は、表面平滑性も極めて良好で
あり、外観の良好なことが必要な製品分野にとくに好適
である。
【００３３】なお、本発明にいう圧縮永久歪は図２に示
すスペーサー３を有する装置４を用いて、JIS K 6301の
圧縮永久歪の測定法と同様な方法で圧縮率53％、圧縮条
件70℃×22時間で測定した値である。この圧縮永久歪の
測定値は、成形品の形状によってかなり異なることがあ
り、上記25〜45％の値も形状によっては、たとえば20〜
50％になることもある。
【００３４】このようにしてえられる永久歪の小さい軟
質塩化ビニル系樹脂組成物発泡成形品は、たとえばモー
ル類、グラスランチャンネル類、ウェザーストリップ
類、トリム類、各種のクッション部材、各種のシール部
材などの自動車用部品、滑り止め用、家具類の縁取用、
シール用などの建材部品、遮音用、防振用、断熱用、保
護用、シール用、クッション用などの目的で、シート
状、チューブ状または各種の異形状の物品として、軟質
塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン、EPDMなどの成形品が
使用されている分野などに好適に利用されうる。
【００３５】以下に本発明の永久歪を小さくした軟質塩
化ビニル系樹脂組成物発泡成形品を実施例により更に詳
しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。
【００３６】実施例１〜９および比較例１〜３
表１に示す平均重合度を有する塩化ビニル樹脂 100部
に、表１に示す比粘度およびガラス転移温度を有するメ
タクリル酸メチル系共重合体を表１に示す量、ジオクチ
ルフタレート（以下、DOP という）を表１に示す量、Ba
−Zn系安定剤３部、炭酸カルシウム20部、発泡剤を表１
に示す量添加し、スーパーミキサーを用いてドライアッ
プさせた。えられたパウダーコンパウンドを 140℃で10
分間混練し、厚さ約３mmの素練りシートを作製したの
ち、約３mm四方に切断してペレット化し、押出発泡成形
を行なった。
【００３７】押出発泡成形はL/D ＝22、圧縮比＝ 3.0の
フルフライトスクリューを使用し、50mm単軸押出機に
て、シリンダー温度をホッパー側よりＣ1 ＝ 155℃、Ｃ
2 ＝ 170℃、Ｃ3 ＝ 170℃、アダプター＝ 150℃、ダイ
＝ 140℃に設定し、スクリュー回転数40rpm で行ない、
図１に示す形の異形押出成形用金型１を用いて、自動車
用シール部材２を押出した。成形品は、空冷により自由
発泡させたのち、表１の条件で加熱処理を行ない、下記
方法による比重測定および外観評価に供したのち、その
成形品を図２に示すスペーサー３を有する装置４を用い
て、JIS K 6301の圧縮永久歪の測定法と同様の方法で永
久歪を測定した（予め70℃で予熱しておいた図２に示す
装置４に、厚さ（図２の上下圧縮板間に相当）を測った
成形品２を圧縮率が53％になるように上部圧縮板でスペ
ーサー３まで押し、圧縮板をボルトで固定する。成形品
をセット後、直ちに70℃の恒温槽に入れる。22時間後、
成形品２をこの装置から取出し室温で放冷し、30分後に
厚さを測定し、次式により圧縮永久歪を求める。
【００３８】
【数１】
【００３９】（式中、ｔ0 は成形品２のもとの厚さ（m
m）、ｔ1 は装置４から取出した成形品２を30分間放冷
したのちの厚さ（mm）、ｔ2 はスペーサー３の長さ（m
m）））。結果を表１に示す。
【００４０】（成形品の比重および発泡倍率）JIS K 71
12の水中置換法で比重を測定し、非発泡成形品の比重を
発泡成形品の比重で除して発泡倍率を求めた。
【００４１】（成形品の外観）目視観察によって行な
い、表面平滑性およびセル状態について下記基準に基づ
き評価した。なお、セル状態は成形品をカッターナイフ
で切断し、その切断面を観察した。
【００４２】表面平滑性
○：平滑
△：凹凸が目立つ
×：凹凸が著しい
セル状態
○：均一な独立セル
△：部分的にセルの連通がある
×：セルの連通が著しく、空洞がある
【００４３】
【表１】
【００４４】表１の結果から、メタクリル酸メチル系共
重合体の比粘度が 1.4〜 2.1のものを使用すると、加熱
処理前の外観がわるいが、メタクリル酸メチル系共重合
体の比粘度が 2.9以上のものを使用すると、加熱処理前
の成形品の外観が非常に良好で、かつ、発泡倍率も比較
例に比べて高くなっていることがわかる。さらに、加熱
処理前の圧縮永久歪は、実施例のものでも50〜65％と大
きいが、70℃で24時間の加熱処理を行なうことによっ
て、28〜43％とEPDMと同等の値にまで低くしうることが
わかる。
【００４５】実施例10〜16および比較例４〜６
表２に示す組成物を用いて実施例１と同様にして評価し
た。結果を表２に示す。
【００４６】
【表２】
【００４７】表２の結果から、加熱処理温度が低いと、
圧縮永久歪を小さくできず、逆に 130℃と高過ぎると、
圧縮永久歪を小さくできないばかりでなく、成形品の外
観が悪化することがわかる。さらに、加熱処理時間が
0.2時間と短か過ぎると、圧縮永久歪を小さくできない
ことがわかる。一方、加熱処理時間を 0.5時間以上にし
て加熱処理温度を70〜 100℃にすると、圧縮永久歪を大
幅に小さくしうることがわかる。
【００４８】
【発明の効果】本発明の軟質塩化ビニル系発泡成形品
は、 1.2倍以上の発泡倍率を有しながら、セル状態が均
一で独立性に優れており、しかも永久歪が小さいという
特徴を有するものである。
【００４９】それゆえ、遮音性、防振性、断熱性、保護
性、シール性、クッション性などに優れた軟質塩化ビニ
ル系発泡成形品をうることができる。さらに、押出成形
法によって、安価に、簡単に、しかも外観の優れた成形
品を製造することが可能で、従来、EPDM、ポリウレタン
ゴムの発泡体しか使用できなかった分野においても充分
使用することができる。Description: BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention has a foaming ratio of a molded article.
The present invention relates to a foam-molded article made of a specific soft vinyl chloride resin composition having a ratio of 1.2 to 3.5 times and a small permanent set. [0002] Conventionally, a so-called soft vinyl chloride-based product obtained by adding a plasticizer to a vinyl chloride-based resin for the purpose of reducing the weight of a soft vinyl chloride-based product and improving its sound insulation properties, heat insulation properties and sealing properties. Foam molded products made from resin compositions have been manufactured and used, but they have dense and uniform independent foam cells, have a foaming ratio of 1.2 times or more, and have a low permanent set, and are flexible vinyl chloride foam molded products. It has not been used and is used only to a limited extent. As a method for producing a vinyl chloride foamed molded article, there are an extrusion foaming molding method, an injection molding method, a calender molding method, and the like, and a method of manufacturing using an evaporative foaming agent and a decomposition type foaming agent. There is a manufacturing method using. The production method using a decomposition type foaming agent by the extrusion foam molding method has the advantages that it can be diverted by slightly modifying the conventionally used extruder and that the process is simple. It is widely used in the production of low-foam to medium-foam molded products. In particular, in the field of this extruded foam molded article, in addition to the permanent set, the expansion ratio, the uniformity of the foam cells, the extruded shape is stable, and the molded article has a smooth surface and a good appearance. , Such foam-molded products have not been obtained. The addition of a processability improver is a generally adopted method for solving the problems such as the expansion ratio of foamed molded products, the uniformity of foam cells, and the moldability in extrusion molding. It is well known that the method is effective to some extent. For example, as disclosed in JP-A-51-5371 and JP-A-58-52327, in the so-called two-stage foaming method in which a sheet is first molded and then foamed in a foaming furnace, Its effect has been recognized in terms of improving the expansion ratio of a molded product, the uniformity of foam cells, and the like. However, the effect is not recognized in general extrusion foam molding. That is, in a general extrusion foam molding method, even if a processability improver having a specific viscosity of 1 to 2 is added, which is a commonly used copolymer containing methyl methacrylate as a main component, it is dense. It has a uniform closed cell and a foaming ratio of 1.2.
It is not possible to obtain a foamed molded product having a surface smoothness of more than double. Further, even in the injection molding method or the like, the addition of the processability improver having the specific viscosity of 1 to 2 causes the expansion ratio to be increased.
It is not possible to obtain a foam-molded article having a density of 1.2 or more and dense and uniform closed cells. On the other hand, as disclosed in JP-A-61-66732, a decomposable foaming agent is added to a soft vinyl chloride resin composition containing a partially crosslinked acrylonitrile-butadiene rubber for the purpose of reducing permanent set. If you add and extrude foam molding, the permanent strain will be small, but the expansion ratio is difficult to increase,
The problem that uniform foam cells cannot be obtained becomes more prominent. DISCLOSURE OF THE INVENTION In the present invention, when an expansion molded article of a soft vinyl chloride resin composition is to be obtained by various foam molding methods, the conventional technique determines the foamed state of the foamed molded article. Set the dense and uniform independent foam cells to increase the expansion ratio
This is done to solve the problem that a foamed molded product having a ratio of 1.2 times or more and a reduced permanent set cannot be obtained, and that it is used only in a limited range. According to the present invention, 100 parts of vinyl chloride-based resin (100 parts by weight, the same applies hereinafter) contains 100 g of a copolymer containing 0.4 g of methyl methacrylate as a main component. 1 to 30 parts of a methyl methacrylate copolymer having a specific viscosity of 2.5 or more of a benzene solution measured at 30 ° C and a plasticizer of 20 to 200
Expansion ratio consisting of a soft vinyl chloride resin composition containing parts
The present invention relates to a soft vinyl chloride foam molded product having a compression set of 25 to 45% at 1.2 to 3.5 times. EXAMPLES The vinyl chloride resin used in the present invention means a vinyl chloride resin obtained by homopolymerizing a vinyl chloride monomer or a vinyl chloride resin containing 85% (% by weight, the same applies hereinafter) of vinyl chloride. A polymer, which may be a partially crosslinked vinyl chloride resin containing a gel component, etc., and any conventionally known vinyl chloride resin may be used as long as it complies with the above regulations. . Examples of the copolymer component other than vinyl chloride in the vinyl chloride copolymer containing 85% or more vinyl chloride include vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl stearate, olefins such as ethylene and propylene, and the like.
Butyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid-2-ethylhexyl and other (meth) acrylic acid esters, butyl maleate, octyl maleate and other maleic acid esters, butyl fumarate, octyl fumarate and other fumarates Examples thereof include acid esters and these acids, but are not limited thereto. Two or more of these components other than vinyl chloride may be used in combination. As the partially crosslinked vinyl chloride resin containing a gel component, for example, polyfunctional compounds such as diallyl phthalate, diallyl maleate, polyethylene glycol di (meth) acrylate and 1,2-polybutadiene as a crosslinking agent are used. Examples thereof include resins obtained by copolymerization using, but are not limited to these. Two or more kinds of these vinyl chloride resins may be used in combination, and the ratio of the combination may be freely selected according to the purpose. The vinyl chloride resin has an average degree of polymerization of 600 to 45.
It is preferably 00, particularly preferably 1000 to 3200. If the average degree of polymerization is less than 600, it is difficult to dry up the plasticizer when it is mixed, and the permanent set of the molded product becomes large, which is not preferable. On the other hand, when the average degree of polymerization exceeds 4,500, it tends to be difficult to sufficiently gelate. The methyl methacrylate copolymer used in the present invention contains methyl methacrylate as a main component, that is, contains 50 to 95% of methyl methacrylate, and acrylic acid ester and / or methacrylic acid ester (methyl methacrylate). And (or) a small amount of a cross-linking agent or a graft copolymer. The molecular weight of the methyl methacrylate copolymer is 30 times that of a 100 ml benzene solution containing 0.4 g of the copolymer.
Specific viscosity measured at ℃ is 2.5 or more, preferably 2.5 to 6.0
And a glass transition temperature of 85 ° C. or lower. The specific viscosity is
When it is less than 2.5, the uniformity and independence of the cells of the foamed molded product, the surface smoothness of the extrusion molded product, and the like are not improved, and the expansion ratio is not increased, which is not preferable. Further, in order to improve the kneading property at the time of producing the pellet compound, the glass transition temperature is preferably 85 ° C. or lower. The methyl methacrylate copolymer used in the present invention is 1 to 30 parts per 100 parts of vinyl chloride resin,
Preferably 3 to 25 parts, particularly preferably 5 to 20 parts are used. If the amount used is less than 1 part, a sufficient effect of improving the expansion ratio does not occur. On the contrary, if it exceeds 30 parts, the molded product becomes hard and inflexible, and the cost increases, which is not preferable. Two or more methyl methacrylate copolymers may be used in combination. The plasticizer used in the present invention is added to give a molded article flexibility and rubber feel, and specific examples thereof include dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, diisodecyl phthalate, and the like.
Alkyl esters of aromatic polybasic acids such as diisononyl phthalate, diundecyl phthalate, trioctyl trimellitate, triisooctyl trimellitate, dibutyl adipate, dioctyl adipate, diisononyl adipate, dibutyl azelate, dioctyl azelate, diisononyl azelate Alkyl esters of aliphatic polybasic acids such as, phosphoric acid alkyl esters such as tricresyl phosphate, and further polyester plasticizers,
Examples of the commonly used plasticizers include epoxy plasticizers and chlorinated paraffins. These may be used alone or in combination of two or more. The plasticizer is based on 100 parts of vinyl chloride resin
20 to 200 parts, preferably 30 to 160 parts are used. If the amount used exceeds 200 parts, the heat distortion resistance of the molded product and the independence of the cells are deteriorated, which is not preferable. On the other hand, if it is less than 20 parts, the molded product cannot be imparted with flexibility, rubber touch, and the like. Not preferable. Examples of the foaming agent used in the present invention include barium azodicarboxylate, hydrazodicarbonamide, azodicarbonamide, 4,4'-oxybisbenzenesulfonyl semicarbazide, N, N'-dimethyl.
-N, N'-dinitrosoterephthalamide, N, N'-dinitrosopentamethylenetetramine, p-toluenesulfonyl hydrazide, benzene-1,3-disulfonylhydrazide,
Examples thereof include diphenyl sulfone-3, 3'-disulfonyl hydrazide and p-toluenesulfonyl semicarbazide. These may be used alone or in combination of two or more kinds as appropriate. The foaming agent is based on 100 parts of vinyl chloride resin
0.5-10 parts, preferably 1.5-5 parts are used. If the amount used is less than 0.5 part, the amount of gas generated is small, and the expansion ratio does not increase, which is not preferable. On the other hand, if the amount used exceeds 10 parts, it is not preferable because over-foaming results in cell breakage and communication, and the uniformity and independence of the cells deteriorate. In the production of the foamed molded article of the present invention, rubbers such as stabilizers, lubricants, fillers, ultraviolet absorbers, pigments, NBR, partially crosslinked NBR, chloroprene, and partially crosslinked chloroprene, if necessary, Polyurethane-based resin, polyester-based resin, ethylene-vinyl acetate copolymer, thermoplastic resin such as chlorinated polyethylene, etc. may be blended and used, and further foaming aids such as kicker agents, decomposition inhibitors, cell regulators, etc. You may use the agent, the kind and the addition amount,
It may be appropriately selected according to the purpose. In the production of the soft vinyl chloride foamed molded article of the present invention, the components are blended and pelletized by using, for example, the step of producing a general soft vinyl chloride resin composition, and then the pellets are foamed. It may be molded, and then the molded product may be heat-treated. That is, at the time of blending, a conventionally known blender such as a Henschel mixer, a super mixer, a ribbon blender, etc. is used. The temperature is raised to 80-150 ° C to dry up the plasticizer to produce a soft vinyl chloride resin powder compound. At this time, the components other than the vinyl chloride resin may be added after the dry-up, or may be added during the dry-up. Then, the mixture is fed to a pressure kneader, a co-kneader, a mixing roll, various extruders, etc.
Kneading is performed at a temperature of 00 to 200 ° C to produce a pellet compound of a soft vinyl chloride resin composition. As the foam molding method, a molding method which has been generally used conventionally, such as an extrusion molding method, an injection molding method or a calender molding method, can be used. In the case of molding by the extrusion foam molding method, extrusion molding using various single-screw or twin-screw extruders equipped with dies having various shapes according to the purpose of the molded product of the pellet compound. A foamed molded product of the soft vinyl chloride resin composition is manufactured by the molding method. During extrusion foam molding, it may be coextruded with metal, soft PVC, hard PVC or the like. The molding temperature in the extrusion foam molding method is usually
It is carried out in the range of 100 to 200 ° C., preferably the temperature of the die is set lower than the temperature at the tip of the cylinder, and it is preferable to carry out molding while maintaining the temperature difference at 5 ° C. or more. The shape of the screw is not particularly limited, and a known screw which has been conventionally used, for example, a dullage type or a full flight type can be used. The L / D of the screw is preferably 15 to 40, more preferably 15 to 30. Further, the compression ratio of the screen is preferably 1.0 to 5.0, and particularly 1.5 to 3.
5 is preferable. In this way, at a foaming ratio of 1.2 to 3.5 obtained by extrusion molding, injection molding, calender molding, etc.,
In addition, 40 foam molded products with dense and uniform independent foam cells
Heat treatment at 120 ° C for 20 minutes or more significantly improves the permanent set. Up to now, there is no known method for significantly reducing the permanent set by heat treatment. The heat treatment of the foamed molded article is performed at 40 to 120 ° C. for 20 hours.
As long as it is heat-treated for more than 1 minute, it may be treated continuously,
The treatment may be performed intermittently, and there is no particular limitation on the equipment. For example, use a heating oven such as a hot-air dryer or leave it in the heating oven or move the heating oven slowly while performing the treatment. However, it is preferable to perform the treatment at 60 to 100 ° C. for 1 to 24 hours. If the treatment temperature is lower than 40 ° C, there is almost no effect of reducing the permanent set, which is not preferable, and if it exceeds 120 ° C, there is almost no effect of reducing the permanent set.
The molded product may be deformed or the appearance may be deteriorated, which is not preferable. Further, if the treatment time is less than 20 minutes, there is almost no effect of reducing the permanent set, which is not preferable. The foamed molded product thus obtained has a foaming ratio of 1.2 to 3.5 times, a compression set of about 25 to 45%, and has dense and uniform independent foamed cells, and has sealing property, cushioning property, It has excellent rubber-like elasticity, sound insulation and heat insulation. Further, a molded product obtained by extrusion foam molding and obtained by heat treatment has particularly excellent surface smoothness and is particularly suitable for a product field requiring a good appearance. The compression set referred to in the present invention was measured by using the apparatus 4 having the spacer 3 shown in FIG. 2 in the same manner as the method for measuring the compression set of JIS K 6301. It is a value measured at 22 ° C for 22 hours. The measured value of the compression set may vary considerably depending on the shape of the molded product, and the value of 25 to 45% may be 20 to 45% depending on the shape.
It can be 50%. The soft vinyl chloride resin composition foam-molded article having a small permanent set obtained in this manner is, for example, moldings, glass run channels, weather strips, trims, various cushion members, various seal members, etc. Automotive parts, non-slip, furniture edging,
Soft vinyl chloride resin as a sheet-shaped, tube-shaped or various shaped article for the purpose of building materials such as seals, sound insulation, vibration isolation, heat insulation, protection, sealing, cushioning, etc. It can be suitably used in fields where molded products such as polyurethane and EPDM are used. The foamed molded product of the soft vinyl chloride resin composition having a reduced permanent set according to the present invention will be described below in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto. Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 3 To 100 parts of vinyl chloride resin having an average degree of polymerization shown in Table 1, a methyl methacrylate copolymer having a specific viscosity and a glass transition temperature shown in Table 1 was added. The amount shown in Table 1, the amount of dioctyl phthalate (hereinafter referred to as DOP) shown in Table 1, Ba
-Zn stabilizer 3 parts, calcium carbonate 20 parts, foaming agent in Table 1
The amount shown in (1) was added and dried up using a super mixer. Obtained powder compound at 140 ℃ 10
After kneading for a minute to prepare a masticated sheet having a thickness of about 3 mm, the masticated sheet was cut into about 3 mm square and pelletized, and extrusion foam molding was performed. In extrusion foam molding, a full flight screw with L / D = 22 and compression ratio = 3.0 was used, and the cylinder temperature was C 1 = 155 ° C. from the hopper side with a 50 mm single screw extruder.
2 = 170 ° C, C 3 = 170 ° C, adapter = 150 ° C, die = 140 ° C, screw rotation speed 40 rpm,
An automobile seal member 2 was extruded using a profile extrusion mold 1 having the shape shown in FIG. The molded product was subjected to free foaming by air cooling and then subjected to a heat treatment under the conditions shown in Table 1, subjected to specific gravity measurement and appearance evaluation by the following methods, and then the molded product was subjected to an apparatus 4 having a spacer 3 shown in FIG. Then, the permanent set was measured in the same manner as the method for measuring the compression set of JIS K 6301 (in the apparatus 4 shown in FIG. 2 preheated at 70 ° C., the thickness (upper and lower compression plates in FIG. 2) was measured. Measure the molded product 2 (measured in the interval) with the upper compression plate to the spacer 3 so that the compression rate is 53%, and fix the compression plate with bolts.After setting the molded product, immediately put it in a constant temperature bath at 70 ° C. 22 hours later,
The molded product 2 is taken out from this apparatus, allowed to cool at room temperature, the thickness is measured after 30 minutes, and the compression set is determined by the following formula. [Equation 1] (Where t 0 is the original thickness of the molded product 2 (m
m), t 1 is the thickness (mm) after the molded product 2 taken out from the apparatus 4 is allowed to cool for 30 minutes, and t 2 is the length of the spacer 3 (m
m))). The results are shown in Table 1. (Specific gravity and expansion ratio of molded product) JIS K 71
The specific gravity was measured by the underwater substitution method of 12 and the specific gravity of the non-foamed molded product was divided by the specific gravity of the foamed molded product to obtain the expansion ratio. (Appearance of Molded Article) Visual observation was carried out to evaluate surface smoothness and cell state based on the following criteria. In addition, in the cell state, the molded product was cut with a cutter knife and the cut surface was observed. Surface smoothness ○: Smooth Δ: Concavo-convex is conspicuous ×: Cell state with remarkable concavo-convex ○: Uniform independent cell Δ: Cell communication is partially ×: Cell communication is remarkably and there is a cavity ] [Table 1] From the results shown in Table 1, when a methyl methacrylate copolymer having a specific viscosity of 1.4 to 2.1 is used, the appearance before heat treatment is poor, but the methyl methacrylate copolymer has a specific viscosity of 2.9. It can be seen that when the above-mentioned materials are used, the appearance of the molded product before the heat treatment is very good and the expansion ratio is higher than that of the comparative example. Furthermore, the compression set before the heat treatment is as large as 50 to 65% in the example, but by performing the heat treatment at 70 ° C for 24 hours, it is 28 to 43%, which is as low as EPDM. I understand that it is possible. Examples 10 to 16 and Comparative Examples 4 to 6 The compositions shown in Table 2 were used and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2. [Table 2] From the results of Table 2, when the heat treatment temperature is low,
If the compression set cannot be reduced and conversely it is too high at 130 ℃,
It can be seen that not only the compression set cannot be reduced, but also the appearance of the molded product deteriorates. Furthermore, heat treatment time
It can be seen that the compression set cannot be reduced if it is too short, 0.2 hours. On the other hand, when the heat treatment time is 0.5 hours or more and the heat treatment temperature is 70 to 100 ° C, the compression set can be significantly reduced. EFFECTS OF THE INVENTION The soft vinyl chloride foam-molded product of the present invention is characterized in that it has a foaming ratio of 1.2 times or more, a uniform cell state, excellent independence, and a small permanent set. Is to have. Therefore, it is possible to obtain a soft vinyl chloride type foam molded article which is excellent in sound insulating property, vibration insulating property, heat insulating property, protective property, sealing property and cushioning property. Furthermore, the extrusion molding method makes it possible to easily and inexpensively produce a molded product having an excellent appearance, and it can be sufficiently used even in the fields where only foams of EPDM and polyurethane rubber can be conventionally used. it can.
【図面の簡単な説明】
【図１】軟質塩化ビニル系樹脂組成物発泡成形品の圧縮
永久歪を評価するための自動車部品用シール部材の押出
成形用金型の先端断面形状を示す説明図である。
【図２】図１に示す金型を用いて製作した試験片を用い
て圧縮永久歪を測定する方法を示す説明図である。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is an explanatory view showing a tip cross-sectional shape of a die for extrusion molding of a seal member for automobile parts for evaluating compression set of a soft vinyl chloride resin composition foam molded article. is there. FIG. 2 is an explanatory diagram showing a method of measuring compression set using a test piece manufactured using the mold shown in FIG.