JPH0774404B2

JPH0774404B2 - 塩化第二鉄廃液からの金属ニッケル回収方法

Info

Publication number: JPH0774404B2
Application number: JP4112276A
Authority: JP
Inventors: 恵一立花; 良一立花
Original assignee: 播磨化学工業株式会社
Priority date: 1991-04-12
Filing date: 1992-04-03
Publication date: 1995-08-09
Anticipated expiration: 2010-08-09
Also published as: JPH05140667A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エッチング廃液など、
ニッケルやその他の重金属を含む塩化第二鉄廃液の再生
過程において、廃液中に溶解するニッケルをスラッジと
して析出させる際に、スラッジ中に含まれるニッケル成
分の比率を高め、スラッジから有価金属としてのニッケ
ルを効率良く回収する方法に関する。

【０００２】

【従来技術】一般に、塩化第二鉄液は、ステンレス鋼や
ニッケル合金等の材質からなる金属板を精密加工するた
めのエッチング液として汎用されている。このエッチン
グ液は、腐食処理に使用する回数が増すにつれて、液中
にニッケルイオン等の重金属イオンが蓄積されるととも
に、三価の鉄イオンが二価に還元され、腐食力が低下し
てついには廃液となる。そして、この廃液は、アルカリ
による中和処理などを施しただけで廃棄すると公害上の
問題が多く発生するので、再生してリサイクルすること
が望まれている。

【０００３】上記廃液を処理する方法として、塩素ガス
を廃液中に直接吹き込み、二価の鉄イオンを三価に酸化
することが考えられる。しかし、この処理方法では、実
際問題として再生処理液の腐食力が十分に回復しない。
これは、前記エッチング処理で金属板から廃液中に溶出
したニッケルなどの重金属イオンが、酸化反応を妨害す
るためと推測される。

【０００４】そこで、腐食力を十分に回復する再生処理
方法として、特公昭６１−４４８１４号公報に、廃液に
塊状の金属鉄を添加し、加温撹拌して重金属を析出さ
せ、この析出金属をスラッジとして除去した後、廃液に
塩素ガスを吹き込んで塩化第二鉄液に再生する方法が提
案されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
再生処理方法では、重金属を析出させるために過剰の金
属鉄を添加しなければならず、生成するスラッジ中には
添加した金属鉄の未反応分が多く含まれ、金属成分は殆
どが鉄成分で占められて、ニッケルなどの有価金属の含
有比率は余り高くない。例えば、ステンレス鋼板をエッ
チングした塩化第二鉄の廃液に金属鉄を加えて再生処理
を施した場合、スラッジ中に含まれる金属成分のうち９
０％以上を鉄成分が占め、ニッケル成分は１０％に満た
ない。この結果、得られたスラッジからニッケルなどの
有価金属を効率的に回収することができず、スラッジの
経済的価値が低い問題がある。

【０００６】この析出濃度を高めるために、本発明者は
先に、金属鉄とともに金属銅を添加して処理反応速度を
高める方法を提案した（特開平２−２２９７２４号公
報）。しかし、この方法では処理反応速度が高まるもの
の、添加する金属銅が高価につくうえ、上記従来技術と
同様、スラッジ中に過剰となった未反応の金属鉄を多量
に含み、スラッジ中の有価金属の含有比率は低い。しか
も、このスラッジ中には添加した金属銅も多く含むの
で、析出した金属ニッケルとしては純度の低いものとな
り、依然としてスラッジの経済的価値が低い問題があっ
た。

【０００７】本発明はこのような点に着目してなされた
もので、塩化第二鉄廃液中のニッケルイオンを金属ニッ
ケルとして効率的に回収できるうえ、スラッジ中に含有
される金属成分のうちニッケルの含有比率を高め、スラ
ッジの経済的価値を向上することを技術的課題とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は上記の目的を達
成するために、ニッケルイオンを含有する塩化第二鉄廃
液からの金属ニッケル回収方法を次のように構成した。
(請求項１の発明)塩化第二鉄廃液からなる被処理液に金
属鉄を添加するとともに加温撹拌し、含有ニッケルイオ
ンを金属ニッケルに還元するとともに塩化第一鉄液を生
成し、この塩化第一鉄液を含む懸濁液と上記金属ニッケ
ルの析出物を含むスラッジとを分離する析出処理(２)
と、上記分離したスラッジに、新たに金属鉄を添加する
ことなく新たな塩化第二鉄廃液を注入して加温撹拌し、
スラッジ中の鉄成分を溶解して塩化第二鉄廃液と反応さ
せてスラッジ中のニッケル成分の濃度を高めたのち、こ
の高濃度スラッジと懸濁液とを分離する濃縮処理(３)
と、この濃縮処理(３)後の分離された高濃度スラッジを
取り出す回収処理(４)とを施すものである。

【０００９】(請求項２の発明) 請求項１の構成において、濃縮処理(３)で塩化第二鉄廃
液を注入するとともに塩酸を添加するものである。

【００１０】(請求項３の発明) 請求項１又は請求項２の構成において、析出処理(２)の
後、分離したスラッジに新たな塩化第二鉄廃液からなる
被処理液を注入し、この処理液に金属鉄を添加するとと
もに加温撹拌し、生成した塩化第一鉄液を含む懸濁液と
沈殿したスラッジとを分離する析出再処理(2a)を１回以
上施してスラッジ中のニッケル成分の濃度を高め、その
後、濃縮処理(３)及び回収処理(４)を施すものである。

【００１１】(請求項４の発明) 請求項１から請求項３のいずれか１項の構成において、
濃縮処理(３)後の分離された高濃度スラッジに対して再
度濃縮処理(３)を１回以上施すものである。

【００１２】(請求項５の発明) 請求項１から請求項４のいずれか１項の構成において、
析出処理(２)と再析出処理(2a)との少なくともいずれか
の被処理液に濃縮処理(３)で分離された懸濁液を用いる
ものである。

【００１３】ここで、上記にいう還元とは、溶存金属イ
オンが置換、吸着、共沈、或は他の反応などで、結果的
に金属となることをいう。また、上記スラッジとは、還
元されて析出した重金属の沈澱物を初めとする広義の沈
澱物をいう。

【００１４】

【作用】塩化第二鉄廃液は、析出処理で添加した金属鉄
との反応により塩化第一鉄になるが、過剰に投入した金
属鉄により廃液中のニッケルイオンが還元され、金属ニ
ッケルが析出する。この金属ニッケルと多量の未反応鉄
を含むスラッジは、懸濁液と分離されたのち、濃縮処理
で新たに金属鉄を添加することなく新たな塩化第二鉄廃
液が加えられるので、スラッジ中の金属成分が溶解す
る。このとき、鉄はニッケルよりもイオン化傾向が大き
いことから、スラッジ中のニッケル成分よりも鉄成分が
多量に溶解する。しかも、この溶解した鉄成分と塩化第
二鉄廃液とが反応して塩化第一鉄液が生成され、これに
伴い廃液中に含まれていたニッケルイオンやスラッジか
ら溶解したニッケルイオンの一部が金属ニッケルとして
析出する。

【００１５】上記濃縮処理で塩酸を添加した場合には、
懸濁液中の水酸化鉄やスラッジ中の金属が溶解し、この
溶解した鉄成分と塩化第二鉄廃液や塩酸とが反応して塩
化第一鉄液を生成する。

【００１６】また、析出処理で析出したスラッジには未
反応鉄が多く残っているため、このスラッジ上で析出再
処理を施すと、新たに添加する金属鉄は析出処理時に比
べて少なく済み、この結果、スラッジ中の金属ニッケル
成分が高まる。

【００１７】一方、濃縮処理においてスラッジ中の未反
応金属鉄が塩化第二鉄廃液との反応で十分に消費されな
い場合、濃縮処理を繰り返すことにより、未反応金属鉄
が十分に消費されてスラッジ中の金属ニッケル濃度が高
まる。

【００１８】また、濃縮処理では新たに金属鉄を添加し
ないことから、濃縮処理後に分離される懸濁液にはニッ
ケルイオンが比較的多く含まれており、この懸濁液を析
出処理や再析出処理の被処理液に用いると、この懸濁液
中のニッケルイオンが還元され金属ニッケルとして析出
する。

【００１９】

【実施例】以下、本発明の実施例を図面に基づき説明す
る。図１及び図２は本発明の第１実施例を示し、図１は
本発明の回収方法を組み込んだ塩化第二鉄廃液の再生処
理工程のフローチャートであり、図２はこの再生処理の
流れを示す装置概念図である。

【００２０】本実施例のニッケル回収方法は、図１に示
すように、塩化第二鉄廃液の再生処理(１)に組み込まれ
た析出処理(２)と、この析出処理(２)で生成されたスラ
ッジに２回繰り返して施される析出再処理(2a)と、２回
目の析出再処理(2a)後のスラッジ中に含まれる過剰な金
属鉄の未反応分を溶出する濃縮処理(３)と、濃縮処理
(３)により金属ニッケル成分の含有比率を高めた高濃度
スラッジを回収する回収処理(４)とが施される。

【００２１】上記析出処理(１)では、図２に示すよう
に、まず、ステンレス鋼をエッチングした塩化第二鉄の
廃液を廃液貯蔵タンク(11)内からポンプ(12)で反応槽(1
3)内に注入する。そして、この廃液に５ｍｍ程度の大き
さの粒状に調製した金属鉄を添加しながら、強力に撹拌
して廃液を加温加熱して沸騰させる。

【００２２】この操作により、廃液中の重金属イオンが
添加した金属鉄と置き換わり、塩化第一鉄液を生成する
とともに、廃液中のニッケルイオンが金属ニッケルとし
て析出し、過剰な金属鉄の未反応分や生成された水酸化
第一鉄等とともにスラッジとなって沈澱する。そして、
上記の反応が終了した時点で、反応槽(13)内に沈澱した
スラッジを残したまま比較的比重の小さい水酸化第一鉄
を含む塩化第一鉄液からなる懸濁液が処理液タンク(14)
へ排出され、析出処理(２)が終了する。

【００２３】上記析出処理(２)で添加する金属鉄は、５
ｍｍより大きな寸法の塊状や、逆に細かい粉末状であっ
ても差し支えないが、細かく調製して表面積を大きくす
るほど反応が早く進む。また、廃液の温度は４０℃程度
に加温して反応させてもよいが、上記のように沸騰させ
たり、沸点近くまで昇温させることにより反応を著しく
促進することができる。

【００２４】次に、この反応槽(13)内に廃液貯蔵タンク
(11)内から新たに塩化第二鉄廃液を注入し、さらに新た
に金属鉄を添加して加温沸騰させ、強力に撹拌する析出
再処理(2a)を繰り返して施す。この析出再処理(2a)は、
スラッジの残存量が多くなって撹拌などが不能になるま
で繰り返して施すことができ、本実施例では２回の析出
再処理(2a)が施される。なお、析出再処理(2a)では、前
回の析出処理(２)でスラッジから分離しきれなかった水
酸化第一鉄を溶解するため適量の塩酸を添加してもよ
い。

【００２５】上記析出再処理(2a)では、前回の析出処理
(２)や析出再処理(2a)でスラッジ中に金属鉄の過剰分が
残っているため、新たに添加する金属鉄は少なくてす
む。そして、添加した金属鉄のうちスラッジ中に残る未
反応分は処理される廃液量に応じた一定量の過剰分が残
るが、これに対して、金属ニッケルは析出再処理(2a)の
繰り返し毎に処理液量に応じた所定量が新しく析出して
いくので、この析出再処理(2a)を繰り返すほどスラッジ
中の金属ニッケル含有比率を高めることができる。

【００２６】上記析出処理(２)や析出再処理(2a)で生成
したスラッジは、析出再処理(2a)を繰り返し施すことに
よりニッケル含有比率を増加するとともに、残存量も多
くなり、ついには撹拌が不能となる。従って、撹拌不能
になる直前に濃縮処理(３)を施す。即ち、分離して残さ
れた反応槽(13)内のスラッジに対し、新たに金属鉄を添
加することなく、新たな塩化第二鉄廃液を注入して加温
沸騰させ強力に撹拌し、スラッジ中の鉄成分を溶解させ
てスラッジ中のニッケル成分の濃度を高めたのち、この
高濃度スラッジと懸濁液とを分離する。

【００２７】この濃縮処理(３)を施すことにより、スラ
ッジ中の鉄成分、即ち上記析出処理(２)及び析出再処理
(2a)で添加され未反応分となって残った金属鉄が溶解
し、塩化第二鉄液と反応する。このとき、析出していた
金属ニッケルも塩化第二鉄廃液により一部溶解するが、
鉄はニッケルよりもイオン化傾向が大きいことから、鉄
成分はスラッジ中のニッケル成分よりも多量に溶解す
る。しかも、この溶解した鉄成分は、塩化第二鉄廃液と
反応して塩化第一鉄液を生成するが、この反応に伴い、
廃液中に含まれていたニッケルイオンやスラッジから溶
解したニッケルイオンの一部が還元され、金属ニッケル
として析出する。この結果、スラッジ中の金属鉄成分は
多く消費されるのに対し、金属ニッケルの溶解量は鉄成
分に比べて少なくすみ、従って、スラッジに含まれる金
属ニッケルの含有比率が増加する。

【００２８】なお、本実施例では塩化第二鉄廃液のみを
注入したが、このとき適量の塩酸を添加してもよい。ま
た、本実施例では、析出処理(２)の後に析出再処理(2a)
を施したが、この析出再処理(2a)を省略して、析出処理
(２)の後のスラッジに直接濃縮処理(３)を施してもよ
く、この場合も濃縮処理(３)によって金属ニッケルの含
有比率を高めることができる。

【００２９】そして、この濃縮処理(３)を施した後、反
応槽(13)内に沈澱している高濃度スラッジを取り出して
水洗する回収処理(４)を施し、ニッケル成分の多い回収
品を得る。一方、濃縮処理(３)で分離した懸濁液は、比
較的比重の軽い水酸化鉄とともに廃液貯蔵タンク(11)に
戻される。

【００３０】ちなみに、上記析出処理(２)を施しただけ
のスラッジでは、従来技術に述べたように、スラッジ中
に含まれる金属成分のうち９０％以上を鉄成分が占め、
ニッケル成分は１０％に満たないが、析出処理(２)後、
析出再処理(2a)を２回施し、濃縮処理(３)と回収処理
(４)を施して得た本実施例の回収品では、次の表１の通
り、鉄成分よりもニッケル成分の多い回収品を得ること
ができた。

【００３１】

【表１】

【００３２】上記回収処理(４)により本発明の処理過程
は全て終了するが、前記廃液再生処理(１)としては、図
１及び図２に示すように、処理液タンク(14)に排出され
た塩化第一鉄液に対して分離処理(５)及び酸化処理(６)
が施されるものである。

【００３３】即ち、処理液タンク(14)内に貯蔵された塩
化第一鉄液はフィルタープレス(15)に送られて水酸化第
一鉄などの固形成分を除去する分離処理(５)が施され
る。そして、分離処理(５)で上記固形成分を分離された
塩化第一鉄液は、塩素反応槽(16)に送られ、塩素ガスに
よる酸化処理(６)が施されて、塩化第二鉄液に再生さ
れ、塩化第二鉄液槽(17)に蓄えられてエッチングに再使
用される。

【００３４】このとき、上記フィルタープレス(15)で除
去される固形成分のうちの金属成分は、回収後直ちに塩
酸で溶解され、ニッケル成分が少なければ金属鉄を添加
して残存する塩酸と反応させた後上記処理液タンク(14)
に送られるが、ニッケル成分が多い場合には前記廃液貯
蔵タンク(11)に戻されて上記再生処理(１)が施され、無
駄なくリサイクルされる。

【００３５】図３は本発明の第２実施例を示すフローチ
ャートである。本実施例の工程は、析出処理(２)と、２
回の析出再処理(2a)と、３回の濃縮処理(３)と、回収処
理(４)とからなる。

【００３６】最初に、析出処理(２)では、前回の金属ニ
ッケル回収工程での濃縮処理(３)において分離された懸
濁液が処理液として使用される。その他の点は、上記第
１実施例での析出処理(２)と同じ操作が施される。ここ
で、処理液として使用される濃縮処理(３)で分離された
懸濁液には、濃縮処理(３)で金属鉄を添加しないことか
ら、ニッケルイオンが比較的多量に含まれている。そこ
で、この懸濁液に析出処理(２)を施すことにより、これ
に含まれるニッケルイオンを金属ニッケルに還元でき、
ニッケル成分を効率よく回収することができる。

【００３７】次に、析出再処理(2a)が続けて２回施され
る。この場合も、上記析出処理と同様、前回の濃縮処理
(３)で分離された懸濁液が用いられる。その他の点は、
上記第１実施例での析出再処理(2a)と同じ操作が施され
る。

【００３８】２回目の析出再処理(2a)を施した後、濃縮
処理(３)が施される。この場合、析出再処理(2a)で分離
されたスラッジに、新たに金属鉄を添加することなく新
たな塩化第二鉄廃液の原液が注入され、上記第１実施例
と同様に操作される。この濃縮処理(３)後のスラッジに
は、未反応鉄がまだ多く含まれているので、さらに濃縮
処理(３)が２回施される。この３回の濃縮処理(３)によ
り、スラッジ中に含まれる金属ニッケル量は若干減少す
るが、スラッジ中の未反応鉄がかなり消費される結果、
スラッジ中の金属ニッケル含有比率は大幅に高まる。

【００３９】その後、上記実施例と同様に回収処理(４)
が施される。

【００４０】

【発明の効果】本発明では、上記のように構成され作用
することから次の効果を奏する。(請求項１の発明) 塩化第二鉄廃液再生処理の過程において、生成するスラ
ッジに、新たに金属鉄を添加することなく、被処理液で
ある廃液を加える簡単な処理操作でスラッジ中の金属ニ
ッケル含有比率を高めることができ、スラッジ回収品の
経済的価値を向上させることができる。

【００４１】しかも、本発明のニッケル回収方法は、塩
化第二鉄廃液の再生処理工程に組み込むことができ、再
生処理の反応槽をそのまま用いて実施できるので、特別
な設備を新たに必要としないうえ、金属鉄を添加するだ
けであるので、極めて安価に実施することができる。

【００４２】また、添加した金属鉄は塩化第二鉄液を生
成するために消費され、資源を無駄なくリサイクルする
ことができる。

【００４３】(請求項２の発明) 濃縮処理で塩酸を添加した場合には、その分未反応金属
鉄を消費でき、スラッジ中の金属ニッケル含有比率を高
めることができる。

【００４４】(請求項３の発明) さらに、析出再処理を施した場合には、スラッジ中に未
反応金属鉄が含まれているため、析出処理の場合に比べ
て金属鉄の添加量を少なくできるのに対し、処理液から
は処理液量に応じた所定量の金属ニッケルが析出するた
め、この析出再処理を繰り返し施すほど多量の金属ニッ
ケルを析出することができる。この結果、スラッジ中の
金属ニッケル含有比率を飛躍的に高めることができ、ス
ラッジ回収品の経済的価値を一層向上させることができ
る。

【００４５】(請求項４の発明) 濃縮処理を繰り返すことにより、繰り返し回数に応じて
スラッジ中の鉄成分を減じることができ、この結果、相
対的にスラッジ中の金属ニッケル含有比率を高めること
ができる。

【００４６】(請求項５の発明) 濃縮処理で分離される懸濁液を析出処理や析出再処理に
用いることにより、この懸濁液中に含まれるニッケルイ
オンを金属ニッケルに還元でき、ニッケル成分を効率よ
く回収することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第１実施例を組み込んだ、塩化第二鉄
廃液の再生処理工程のフローチャートである。

【図２】塩化第二鉄廃液の再生処理の流れを示す、装置
概念図である。

【図３】本発明の第２実施例を示すフローチャートであ
る。

【符号の説明】

２…析出処理、２ａ…析出再処理、３…濃縮処理、
４…回収処理。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ニッケルイオンを含有する塩化第二鉄廃
液から金属ニッケルを回収する方法であって、塩化第二鉄廃液からなる被処理液に金属鉄を添加すると
ともに加温撹拌し、含有ニッケルイオンを金属ニッケル
に還元するとともに塩化第一鉄液を生成し、この塩化第
一鉄液を含む懸濁液と上記金属ニッケルの析出物を含む
スラッジとを分離する析出処理(２)と、上記分離したスラッジに、新たに金属鉄を添加すること
なく新たな塩化第二鉄廃液を注入して加温撹拌し、スラ
ッジ中の鉄成分を溶解して塩化第二鉄廃液と反応させて
スラッジ中のニッケル成分の濃度を高めたのち、この高
濃度スラッジと懸濁液とを分離する濃縮処理(３)と、この濃縮処理(３)後の分離された高濃度スラッジを取り
出す回収処理(４)とを施すことを特徴とする、塩化第二
鉄廃液からの金属ニッケル回収方法。
【請求項２】濃縮処理(３)で塩化第二鉄廃液を注入す
るとともに塩酸を添加する、請求項１に記載の塩化第二
鉄廃液からの金属ニッケル回収方法。
【請求項３】析出処理(２)の後、分離したスラッジに
新たな塩化第二鉄廃液からなる被処理液を注入し、この
処理液に金属鉄を添加するとともに加温撹拌し、生成し
た塩化第一鉄液を含む懸濁液と沈殿したスラッジとを分
離する析出再処理(2a)を１回以上施してスラッジ中のニ
ッケル成分の濃度を高め、その後、濃縮処理(３)及び回
収処理(４)を施す、請求項１または請求項２に記載の塩
化第二鉄廃液からの金属ニッケル回収方法。
【請求項４】濃縮処理(３)後の分離された高濃度スラ
ッジに対して、再度濃縮処理(３)を１回以上施す、請求
項１から請求項３のいずれか１項に記載の塩化第二鉄廃
液からの金属ニッケル回収方法。
【請求項５】析出処理(２)と再析出処理(2a)との少な
くともいずれかの被処理液に濃縮処理(３)で分離された
懸濁液を用いる、請求項１から請求項４のいずれか１項
に記載の塩化第二鉄廃液からの金属ニッケル回収方法。