JPH0775064B2

JPH0775064B2 - 磁気記録媒体

Info

Publication number: JPH0775064B2
Application number: JP62105974A
Authority: JP
Inventors: 喜之安原
Original assignee: Nissin Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nissin Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1987-04-28
Filing date: 1987-04-28
Publication date: 1995-08-09
Anticipated expiration: 2010-08-09
Also published as: JPS63271710A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、磁気記録媒体とくには強磁性微粉末の結合剤
としてすぐれた性能を有する、塩化ビニルを主体とした
特殊な共重合体を用いてなる改良された磁気記録媒体に
関するものである。

［従来の技術とその問題点］磁気テープ等の磁気記録媒体は一般にポリエステルフィ
ルムなどの支持体表面に磁性粉末と結合剤（合成樹脂）
とからなる塗膜を設けることによりつくられている。磁
性粉末としてはγ−Fe₂O₃、Fe₃O₄、およびこれらにコバ
ルトイオンを吸着もしくはドープしたもの、またはCrO₂
など、さらにはFe、Co、Fe−Coもしくは場合によりNi等
を含有させた針状微粒子材料等が使用されているが、近
年ビデオテープや、オーディオテープの高性能化により
高い密度と短波長記録における高再生出力が要求されて
きている。こうした動向に対処するため、磁性粉末につ
いてはこれまでより一層微粒子化され、また非常に大き
な磁気モーメントを有しているため、粒子が互に凝集を
起こしやすく、この結果結合剤樹脂中への均一分散が従
来にも増して困難になってきている。かかる技術的課題
に対し、結合剤樹脂の性質として磁性粉末に対する親和
性を向上させる観点から幅広い検討が行われている。た
とえば分子構造中にカルボキシル基や水酸基などを導入
した結合剤樹脂が実用に供されたが、この樹脂への強磁
性微粉末の分散性がいまだ不充分であり、そのために残
留磁束密度、角型比が不満足で、しかも粉落ちが生じや
すく耐久性に劣る欠点がある。

［問題点を解決するための手段］本発明者は従来のかかる欠点を解決し、分散性をさらに
改良した結合剤樹脂を開発し、高性能の磁気記録媒体を
得るべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した。

すなわち本発明は（イ）塩化ビニル単位が60〜95重量
％、（ロ）アミン変性ビニル単位が結合窒素として0.02
〜0.6重量％、（ハ）スルホン酸基が0.05〜1.0重量％、
および必要に応じて添加される他のビニル単位が若干量
の、アミン基とスルホン酸基とを有する塩化ビニル系共
重合体を主体とする結合剤樹脂中に、強磁性微粉末を分
散させた磁性層を、支持体上に形成してなる磁気記録媒
体に関するものである。

本発明の磁性層に使用される塩化ビニル系共重合体は強
磁性微粉末の分散性、高充填性にすぐれている、適宜使
用されるポリウレタン樹脂等と充分な相溶性をもってい
るので、これを結合剤樹脂として使用すると、長期耐久
性の改善された高性能の磁気記録媒体を得ることができ
る。

以下本発明を詳細に説明する。

本発明に使用される結合剤樹脂の主体となる塩化ビニル
系共重合体は、（イ）塩化ビニル単位が60〜95重量％、
（ロ）アミン変性ビニル単位が結合窒素として0.02〜0.
6重量％、（ハ）スルホン酸基が0.05〜1.0重量％、およ
び必要に応じて添加される他のビニル単位が若干量の、
アミン基とスルホン酸基とを有するものであることが必
要で、その平均重合度は200〜800であることが望まし
い。

ここで（イ）成分としての塩化ビニル単位が60重量％よ
り少ないと、得られる磁性層の物理的強度が低下し、95
重量％より多いと、塩化ビニル系共重合体の溶解性が低
下し使用上不利である。（ロ）成分の基礎となるアミン
変性ビニル単位は塩化ビニル共重合体を後述する各種の
アミン化合物で処理することによって導入することがで
きる。

塩化ビニル共重合体をアミン変性して窒素が導入される
メカニズムは不明であるが、得られた塩化ビニル系共重
合体を有機溶媒での溶解、再沈により精製をくりかえし
てもケル・ミューレン法で窒素が定量され、また、核磁
気共鳴からも窒素の結合が確認される。

結合窒素が0.02重量％より少ないと、強磁性微粉末の分
散性の低下、塗膜の平滑性低下、イソシアネート基含有
ウレタンプレポリマーとの反応性低下などの不都合を生
じる。また0.6重量％より多いと、分散性、平滑性が低
下しさらには溶解性が低下して結合剤樹脂として使用で
きなくなる。

これに使用されるアミン化合物としては、脂肪族アミ
ン、脂環状アミン、芳香族アミン、アルカノールアミ
ン、アルコキシアルキルアミンなどの第１級、第２級も
しくは第３級アミンが包含され、具体的にはメチルアミ
ン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、シ
クロヘキシルアミン、エタノールアミン、ナフチルアミ
ン、アニリン、ｏ−トルイジン、ジエチルアミン、ジオ
クチルアミン、ジイソブチルアミン、ジエタノールアミ
ン、ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミン、メチ
ルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジブ
チルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、２
−メトキシエチルアミン、ジ−２−メトキシエチルアミ
ン、Ｎ−メチルアニリン、トリメチルアミン、トリエチ
ルアミン、トリイソブチルアミン、トリデシルアミン、
Ｎ−メチルジフェニルアミン、ヘキサメチレンテトラミ
ン、トリエタノールアミン、トリブチルアミン、ジメチ
ルプロピルアミン、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコ
リン、γ−ピコリン、2,4−ルチジン、キノリン、モル
ホリン、タウリン酸ナトリウム、スルファニル酸カリウ
ム、ナフチルアミンスルホン酸などが例示される。

なお、アミン化合物を本発明のように反応させることな
く、強磁性微粉末と従来の結合剤樹脂とからなる磁性塗
料中に直接添加し混練を行って磁性塗膜を作っても磁性
粉の分散および平滑化については若干効果がみられるも
のの、塗料中の磁性粉の分散性が経時的に低下し、目的
とする効果を達成することができない。

（ハ）成分のスルホン酸基は磁性粉の分散性を改良し、
特に微粒子の磁性粉やメタル粉の分散性を改良するため
に使用されるもので、この（ハ）単位に対応する単量体
としては、次に挙げるものが例示される。

CH₂＝CHSO₃M,CH₂＝CH−CH₂SO₃M,CH₂＝CH−C₆H₄SO₃M, CH₂＝CH−COO−C₂H₄SO₃M, （ただしＭは水素原子またはアルカリ金属、Ｒはアルキ
ル基を示す）。

共重合体中のスルホン酸基は前述のSO₃MをSO₃Hに換算し
た含有量で0.05〜1.0重量％であることが必要で、この
範囲より少なくても多くても分散性が低下する。

なお、前述したアミン変性ビニル単位がスルホン酸基を
含有していても差支えない。この場合、アミン変性によ
り、スルホン酸基も同時に導入される。

その他のビニル単位は共重合体の溶解性、柔軟性を改良
したり、あるいはアミン、スルホン酸基の導入を容易に
するために使用されるもので、これに対応する単体とし
ては酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸
ビニル（シェルケミカル社製）、ステアリン酸ビニル、
安息香酸ビニル、（メタ）アクリル酸メチル（メタクリ
ル酸メチルとアクリル酸メチルを意味する。以下同
じ）、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸
プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、アリルグリシジルエーテル、
グリシジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、エチルビニルエーテル、イソブチルビニル
エーテル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、マ
レイン酸ジブチル、フマル酸ジブチルなどが例示され
る。

これらのビニル単位は単独か、またはそれらの２種以上
の組合せでもよく、さらにビニルエステルを含む共重合
体を常法によってケン化し、ビニルエステルの一部をビ
ニルアルコールにしたものでも差支えない。

なお、この共重合体は一般の懸濁重合法、乳化重合法、
溶液重合法、塊状重合法等により製造することができ
る。

上記共重合体を結合剤樹脂として使用する際には必要に
応じ他の樹脂が等量以下の量で併用されてもよく、この
併用し得る樹脂としてはポリウレタン樹脂、ニトロセル
ローズ、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹
脂、あるいはアクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ル、スチレン、アクリロニトリル、ブタジエン、エチレ
ン、プロピレン、塩化ビニリデン、アクリルアマイド、
ビニルエーテル類等の重合体または共重合体等の各種ポ
リマーが例示される。これらのうちでも特にポリウレタ
ン樹脂、ニトロセルローズが好適とされる。

この他にポリイソシアネート系硬化剤を併用することは
望ましいことであり、この硬化剤としてはトリレンジイ
ソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘ
キサンジイソシアネート等の２官能イソシアネート、コ
ロネートＬ（日本ポリウレタン工業製商品名）、ディス
モジュールＬ（バイエル社製商品名）等の３官能イソシ
アネート、または両末端にイソシアネート基を含有する
ウレタンプレポリマーなどが例示される。なお、これら
硬化剤の使用量は結合剤樹脂100重量部当り40重量部以
下とすべきである。

本発明に使用される強磁性微粉末としては、γ−Fe
₂O₃、Fe₃O₄およびこれらにコバルトイオンを吸着もしく
はドープしたもの、またはCrO₂など、さらにはFe、Co、
Fe−Coもしくは場合によりNi等を含有させた針状微粒子
材料等、その他従来公知の各種磁性微粉末が例示され
る。強磁性微粉末と結合剤樹脂との混合割合は、強磁性
微粉末100重量部当り結合剤樹脂８〜30重量部とするこ
とが望ましい。

なお、強磁性微粉末と結合剤樹脂とを均一に分散させる
に当り、従来一般に使用されている潤滑剤、研磨剤、帯
電防止剤、分散助剤、防錆剤等を添加すること、さらに
塗布媒体としてメチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、トルエンなどその他各種の有機溶剤を使用する
ことは従来と同様でよく、これらの点に特別の制限はな
い。

支持体としてはポリエステル、ポリオレフィン、セルロ
ースアセテート、ポリカーボネートなどの合成樹脂類、
その他非磁性金属類、セラミック類が使用され、形態は
フィルム、テープ、シート、板状体等で使用される。

支持体上に磁性層を形成するための塗布手段としては従
来公知の方法にすればよく、適宜カレンダリング処理等
の平滑化処理を施こすことにより、本発明の目的とする
高性能磁気記録媒体が得られる。

［実施例］つぎに、本発明の具体的態様を実施例および比較例をあ
げて説明する。

実施例１（ポリマー１の合成）かくはん装置を備えたオートクレーブにメタノール400
g、塩化ビニル80g、酢酸ビニル36g、ビニルスルホン酸
ソーダ4g、ジ（２エチルヘキシル）パーオキシジカーボ
ネート2gおよび部分ケン化ポリビニルアルコール2gを仕
込み窒素ガス雰囲気下にかくはんしながら50℃に昇温し
て反応を開始し、さらに塩化ビニル80gを８時間要して
連続圧入し共重合反応させた。

オートクレーブ内圧が12時間後に0.5kg/cm²Gになったの
で、残圧を抜き冷却し共重合体スラリーを取出し、濾過
後、1000gのメタノールで３回、1000gの脱イオン水で２
回洗浄し、濾過乾燥して共重合体粉末150gが得られた
が、このものは塩化ビニル84.3重量％、酢酸ビニル14.5
重量％、ビニルスルホン酸ソーダ1.2重量％からなる平
均重合度300の共重合体であった。冷却管を備えた反応
器に、この共重合体100g、メタノール200g、ジメチルエ
タノールアミン5gを加えて40℃で６時間反応させたのち
1000gのメタノールで３回洗浄し、さらに1000gの脱イオ
ン水で２回洗浄し、濾過乾燥して変性共重合体粉末93g
を得た。

このものは塩化ビニル84.5重量％、酢酸ビニル14.0重量
％、ビニルスルホン酸ソーダ1.1重量％、すなわちスル
ホン酸基換算0.7重量％、結合窒素0.04重量％を有する
平均重合度300の変性共重合体であった。

実施例２（ポリマー２の合成）冷却管を備えた反応器に、合成例１の中間生成物として
得られた共重合体100g、メタノール200g、か性ソーダ3
g、トリエチルアミン6gを仕込み、かくはんしながら40
℃に昇温して５時間反応させて冷却し、酢酸6gを加え
て、未反応のか性ソーダを中和した。これを200gのメタ
ノールで４回、さらに200gの脱イオン水で２回洗浄し、
濾過乾燥して変性共重合体粉末（ポリマー２）86gが得
られたが、このものは、塩化ビニル91.0重量％、酢酸ビ
ニル0.6重量％、ビニルアルコール6.7重量％、ビニルス
ルホン酸ソーダ1.1重量％、すなわちスルホン酸基換算
0.7重量％、結合窒素分0.08重量％、平均重合度310であ
った。

実施例３（ポリマー３の合成）かくはん装置を備えたオートクレーブに、脱イオン水40
0g、塩化ビニル22g、アリルグリシジルエーテル3g、過
硫酸アンモニウム1g、ポリオキシエチレンノニルフェニ
ルエーテル8gを仕込み窒素ガス雰囲気下にかくはんしな
がら55℃に加温して反応を開始した。

さらに塩化ビニル151g、アリルグリシジルエーテル24g
を８時間かけて連続的に添加し、さらに６時間その温度
を維持して共重合反応させエマルジョンを得た。このエ
マルジョンを−20℃のフリーザーの中に一昼夜放置した
後、温水バス中で解凍し、得られたスラリーを濾過して
ケーキとなし、このケーキを1200gの脱イオン水中に分
散洗浄し濾過した。この水洗濾過操作を５回繰返したの
ち乾燥し共重合体160gを得た。これは塩化ビニル87.5重
量％、アリルグリシジルエーテル12.5重量％、平均重合
度320であった。

つぎに、冷却管を備えた反応器にこの共重合体100g、メ
タノール144g、ベンゼン56g、ナフチルアミンスルホン
酸3.2gを加えてかくはんしながら60℃に加温し、３時間
反応後冷却し、さらに200gのメタノールで５回、脱イオ
ン水で２回洗浄し、濾過乾燥して変性共重合体粉末（ポ
リマー３）86gが得られたが、このものは、塩化ビニル8
7.9重量％、アリルグリシジルエーテル11.1重量％、硫
黄分析値からスルホン酸基換算量0.3重量％、結合窒素
分0.05重量％、平均重合度310であった。

実施例４（ポリマー４の合成）かくはん装置を備えたオートクレーブに脱イオン水400
g、塩化ビニル14g、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト2g、グリシジルメタクリレート2g、炭素数12〜13のア
ルキルアリルスルホコハク酸ソーダ2g、過硫酸アンモニ
ウム1g、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル4g
を仕込み、窒素ガス雰囲気下にかくはんしながら55℃に
加温して反応を開始した。

さらに塩化ビニル126g、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート18g、グリシジルメタクリレート18g、アルキル基
の炭素数が12〜13であるアルキルアリルスルホコハク酸
ソーダ18gを８時間かけて連続的に添加し、さらに55℃
で６時間維持して共重合反応させエマルジョンを得た。
このエマルジョンに対し塩化ナトリウム50gと熱水500g
とを加え、得られたスラリーを濾過してケーキとなし、
このケーキを1200gの脱イオン水中に分散洗浄し濾過し
た。この水洗濾過操作を５回繰返したのち乾燥し共重合
体160gを得た。これは塩化ビニル71.5重量％、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート11.5重量％、グリシジルメ
タクリレート11.9重量％、アルキル基の炭素数が12〜13
であるアルキルアリルスルホコハク酸ソーダ5.1重量％
で平均重合度が340であった。

冷却管を備えた反応器にこの共重合体100g、メタノール
144g、トルエン56g、トリエチルアミン10gを加えてかく
はんしながら60℃に加温し、３時間反応後冷却し、さら
に200gのメタノールで５回脱イオン水で２回洗浄し濾過
乾燥して変性共重合体粉末（ポリマー４）83gが得られ
たが、このものは塩化ビニル68.1重量％、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート10.5重量％、グリシジルメタク
リレート11.5重量％、アルキル基の炭素数が12〜13であ
るアルキルアリルスルホコハク酸ソーダ4.9重量％、す
なわちスルホン酸基0.9重量％、窒素分0.43重量％、平
均重合度340であった。

実施例５（ポリマー５の合成）かくはん装置を備えたオートクレーブに脱イオン水400
g、塩化ビニル120g、過硫酸アンモニウム1g、ポリオキ
シエチレンノニルフェニルエーテル4gを仕込み窒素ガス
雰囲気下にかくはんしながら55℃に加温して反応を開始
した。さらにグリシジルアクリレート78g、メタリルス
ルホン酸ソーダ2gを８時間かけて連続圧入し、さらに55
℃で６時間維持して共重合反応させ、エマルジョンを得
た。このエマルジョンに対し塩化ナトリウム50g、熱水5
00gを加え、得られたスラリーを濾過してケーキとな
し、このケーキを1200gの脱イオン水中に分散洗浄し濾
過した。この水洗濾過操作を５回繰返したのち乾燥し共
重合体160gを得た。この結果塩化ビニル59.2重量％、グ
リシジルアクリレート40.3重量％、メタリルスルホン酸
ソーダ0.5重量％からなる平均重合度360の共重合体が得
られた。

冷却管を備えた反応器にこの共重合体100g、メタノール
200g、トリエチルアミン2gを加えてかくはんしながら60
℃に加温し、３時間反応後冷却し、さらに200gのメタノ
ールで５回脱イオン水で２回洗浄し、濾過乾燥して変性
共重合体粉末（ポリマー５）94gが得られたが、このも
のは塩化ビニル57.9重量％、グリシジルアクリレート4
1.5重量％、メタリルスルホン酸ソーダ0.5重量％（スル
ホン酸基0.2重量％）、窒素分0.03重量％、平均重合度3
50であった。

比較例１（ポリマー６の合成）合成例１と同じ方法で重合したが単量体の量を、塩化ビ
ニル82g、酢酸ビニル36g、追加塩化ビニル82gで行った
ところ、塩化ビニル85.5重量％、酢酸ビニル14.5重量
％、平均重合度320の共重合体粉末184gを得た。

冷却管を備えた反応器にこの共重合体100g、メタノール
200g、か性ソーダ3gを仕込み、かくはんしながら40℃に
昇温して５時間反応させて冷却し、酢酸6gを加えて未反
応のか性ソーダを中和した。この反応樹脂を200gのメタ
ノールで４回、さらに200gの脱イオン水で２回洗浄し、
濾過乾燥して変性共重合体粉末（ポリマー６）85gが得
られたが、このものは塩化ビニル91.9重量％、酢酸ビニ
ル1.2重量％、ビニルアルコール6.9重量％からなる平均
重合度310の変性共重合体であった。

比較例２（ポリマー７の合成）かくはん装置を備えたオートクレーブに脱イオン水300
g、塩化ビニル73g、酢酸ビニル54g、ジ（２−エチルヘ
キシル）パーオキシジカーボネート0.3gおよび部分ケン
化ポリビニルアルコール2gを仕込み窒素ガス雰囲気下に
かくはんしながら70℃に昇温して反応を開始し、さらに
塩化ビニル73gを５時間かけて連続圧入し共重合反応さ
せた。

オートクレーブ内圧が８時間後に0.5kg/cm²Gになったの
で残圧を抜き冷却し1000gの脱イオン水で２回洗浄し濾
過乾燥して共重合体粉末158gを得た。このものは塩化ビ
ニル74.6重量％、酢酸ビニル25.4重量％からなる平均重
合度420の共重合体であった。

冷却管を備えた反応器にこの共重合体100g、メタノール
170g、トルエン30g、か性ソーダ10gを仕込みかくはんし
ながら45℃に昇温して５時間反応させた後冷却し酢酸20
gを加えて未反応のか性ソーダを中和した。この反応物
を200gのメタノールで６回さらに200gの脱イオン水で２
回洗浄し濾過乾燥して変性共重合体粉末（ポリマー７）
が64g得られたが、このものは塩化ビニル86.7重量％、
酢酸ビニル1.1重量％、ビニルアルコール12.2重量％、
からなる平均重合度360の変性共重合体であった。

磁気性能の測定：得られた各変性共重合体（ポリマー１〜７）7.6g、トル
エン10.1g、メチルエチルケトン10.1g、メチルイソブチ
ルケトン10.1gをフラスコに入れ50℃で１時間溶解後、
アイガーミルで混合しながら下記の磁性粉Ａ〜C30gをそ
れぞれ加えさらに１時間混練した。さらにコロネートＬ
（日本ポリウレタン社製）1.8gを加えて、５分間混練し
たのち20ミクロンのフィルターで吸引濾過し、磁性塗料
とした。これを厚さ16μｍのポリエステルフィルム上
に、６μｍ厚に塗布し、磁場配向処理を行って乾燥し
た。

このようにしてつくった磁気テープについて磁気特性を
調べた。結果は下表に示すとおりであった。

なお、光沢は村上色彩技研製グロスメーターによる60゜
反射率を測定し、Brと角型比は東栄工業製の振動試料型
磁力計を用いて測定した。

磁性粉A:20m²/gのγ−Fe₂O₃ 磁性粉B:40m²/gのCo−γ−Fe₂O₃ 磁性粉C:50m²/gのメタル粉［発明の効果］本発明による磁気記録媒体は強磁性微粉末の分散性が良いため、残留磁束密度、
角型比の高いものが得られる。

光沢が良く、粉落ちが少なく耐久性がある。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（イ）塩化ビニル単位が60〜95重量％、（ロ）アミン変性ビニル単位が結合窒素として0.02〜0.
6重量％、（ハ）スルホン酸基が0.05〜1.0重量％、および必要に応じて添加される他のビニル単位が若干量
の、アミン基とスルホン酸基とを有する塩化ビニル系共重合
体を主体とする結合剤樹脂中に、強磁性微粉末を分散さ
せた磁性層を、支持体上に形成してなる磁気記録媒体。