JPH0776141B2

JPH0776141B2 - 金属部材との接合用セラミック部材

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Publication number: JPH0776141B2
Application number: JP31569387A
Authority: JP
Inventors: 光雄桑原
Original assignee: Honda Motor Co Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd
Priority date: 1987-12-14
Filing date: 1987-12-14
Publication date: 1995-08-16
Anticipated expiration: 2010-08-16
Also published as: JPH01157472A

Description

【発明の詳細な説明】 A.発明の目的（１）産業上の利用分野本発明は金属部材と接合されるセラミック部材に関す
る。

（２）従来の技術従来、この種セラミック部材として、金属部材との接合
面を構成する表層部に、前記接合面に開口する多数の凹
部を形成し、それら凹部に、金属部材の鍛造時その金属
部材の一を充填するようにしたものが知られている（特
開昭61−259865号公報参照）。

（３）発明が解決しようとする問題点しかしながら前記セラミック部材を用いた金属部材との
接合体においては、両部材の接合部で熱伝導率、熱膨脹
率、電気伝導度等の物理的性質および引張強さ、衝撃
値、疲れ強さ等の機械的性質が急激に変化するため、前
記接合体が長期に亘って繰返し荷重を受けたり、厳しい
熱サイクル下で使用されると、接合部が破壊起点となっ
て接合体の耐久性が著しく損なわれるという問題があ
る。

また、加工効率向上のためには、放電加工の採用が望ま
しいが、前記セラミック部材は電気伝導度が極めて低い
ので、放電加工の適用は無理である。そこで、セラミッ
ク部材に導電性物質を含有させて所定の電気伝導度を持
たせることが考えられるが、この場合には前記接合部に
て電気伝導度が急激に変化するため、それに起因して放
電加工中に接合部が高熱を発生するという問題がある。

本発明は前記に鑑み、優れた耐久性を有し、また放電加
工が可能な前記接合体を得ることのできる前記セラミッ
ク部材を提供することを目的とする。

B.発明の構成（１）問題点を解決するための手段本発明は、金属部材と接合されるセラミック部材におい
て、導電性セラミック成分を含有すると共に前記金属部
材の一部を充填される無数の微細な気孔を備えた三次元
網目構造を有し、前記気孔の直径を前記金属部材との接
合面から離れるに従って漸次小さくするようにしたこと
を特徴とする。

（２）作用セラミック部材において前記のように気孔の直径に勾配
をもたせると、それら気孔に金属部材の一部を充填して
その金属部材とセラミック部材とを接合したとき、両部
材の接合部では、セラミックスと金属との複合化に伴い
セラミック部材の接合面から接合部全体に亘って物理的
性質および機械的性質が或勾配をもって変化することに
なるので、それら性質の急激な変化に伴う耐久性の劣化
を防止することができる。

セラミック部材は、導電性セラミック成分を含有するこ
とにより所定の電気伝導度を有し、また微細な気孔には
金属部材の一部が充填されるので、セラミック部材、し
たがって接合体全体が良好な導電性を呈し、これにより
接合体への放電加工が可能となる。

この場合、接合体の接合部では電気伝導度も或勾配をも
って変化することになるので、放電加工中において接合
部が高熱を発生することがない。

なお、セラミック部材単体への放電加工も可能である。

（３）実施例本発明に係る、導電性セラミック成分を含有すると共に
無数の微細な気孔を備えた三次元網目構造を有するセラ
ミック部材は次の工程を経て製造される。即ち、主成分
であるセラミック粉末に、導電性セラミック粉末、酸に
より溶出し得る粉末状気孔形成物質、必要に応じて気孔
形成物質の溶出処理を促進する添加剤および焼結助剤粉
末を分散させた混合粉末を用いて成形体を得る工程、成
形体に焼結処理を施して焼結体を得る工程および焼結体
に溶出処理を施して溶融固化後の前記気孔形成物質を溶
出する工程である。

セラミック粉末としては、直径10μｍ以下のSi₃N₄、Si
C、ZrO₂、Al₂O₃、サイアロン等の単独粉末およびこれら
の混合粉末が該当する。

焼結助剤粉末は、セラミック粉末の焼結性を向上させる
ために必要に応じて用いられるが、この種粉末として
は、直径0.1〜５μｍのAl₂O₃、Y₂O₃、MgO、SiO₂、CeO₂
等の単独粉末およびこれらの混合粉末が該当する。

導電性セラミック粉末としては、Ti、Ta、Hf、Mo、Ｗ、
Cr、Zr等の炭化物、窒化物、ホウ化物等が該当する。

酸により溶出し得る粉末状気孔形成物質は、焼結体に積
極的に微細な気孔を形成して所定の気孔率を持つ三次元
網目構造のセラミック部材を得るために用いられ、この
種物質としては以下のものが該当する。

SiO₂ 20〜40重量％ B₂O₃ 30〜50重量％ Al₂O₃ ３〜15重量％ MgO ２〜12重量％ K₂O ２〜15重量％ Na₂O 10〜25重量％の各粉末を混合し、その混合粉末に、必要に応じTiO₂、
MoO、Cr₂O₃、ZrO₂、Li₂O、BaO、La₂O、Cs₂O、Ce₂O₃、Y₂
O₃、CaO等から選択される少なくとも一種の粉末を添加
して、溶融、粉砕の各工程を経て得られた最大直径44μ
ｍ以下、平均直径10μｍのガラス質粉末である。

前記のように各粉末の配合量を限定する理由は、前記配
合量を逸脱すると、気孔形成物質に結晶が析出して不均
一組織となり、酸による溶出が不可能になるからであ
る。また本発明では、後述するように焼結処理における
気孔形成物質の溶融、流動による気孔の直径変化を狙っ
ているので、焼結処理温度、例えば800〜1400℃におい
て、気孔形成物質より生じた流動体が所定の粘度、例え
ば0.1〜20cPをもつ必要があり、そのためにも各粉末の
配合量は前記のように限定される。

前記気孔形成物質、したがってその物質の溶融固化によ
り生じた気孔形成成分の溶出処理を促進する添加剤とし
ては、ホウ素系化合物およびリン酸系化合物から選択さ
れる少なくとも一種が用いられる。この場合、ホウ素系
化合物にはホウ酸ナトリウム、ホウ酸アンモニウム等の
ホウ酸塩、無水ホウ酸（B₂O₃）等が包含され、またリン
酸系化合物にはヘキサメタリン酸ナトリウム、酸性メタ
リン酸ナトリウム等のメタリン酸塩、オルトリン酸、無
水リン酸（P₂O₅）等が包含される。

この添加剤は、セラミック粉末の焼結プロセスにはほと
んど関与することはなく、したがって焼結体中に存在し
て気孔形成成分の酸による溶出処理を促進する機能を果
し、その後焼結体中より気孔形成成分と共に溶出され
る。

なお、セラミック部材の強度向上を狙ってアルミナ繊
維、炭化ケイ素繊維（ウイスカを含む）、窒化ケイ素繊
維、炭素繊維等を配合することもある。

前記セラミック粉末、導電性セラミック粉末、焼結助剤
粉末、気孔形成物質および添加剤の配合量は、セラミック粉末 40〜80重量％導電性セラミック粉末５〜40重量％焼結助剤粉末 15重量％以下気孔形成物質５〜50重量％添加剤 20重量％以下である。

導電性セラミック部材の配合量を前記のように限定する
理由は、40重量％を上回ると主成分であるセラミック粉
末の焼結が妨げられ、また５重量％を下回ると導電性が
低下して放電加工が不可能になるからである。

焼結助剤粉末の配合量を前記のように限定する理由は、
それを15重量％を上回って配合しても、セラミック粉末
の焼結性にはそれ程変化が現れないからである。

気孔形成物質の配合量は、セラミック部材の、目標とす
る気孔率によって異なるもので、前記配合量にて気孔率
を５〜80％に調節することが可能である。

添加剤は、セラミック部材とアルミニウム合金、鋼等よ
りなる金属部材と接合する際に、相互の拡散性を良好に
すると共にセラミック部材に対する金属の接触角を小さ
くしてその濡れ性を大幅に改善し接合強度を高める効果
を有するので、この硬化を狙う場合には添加剤をやゝ過
剰に配合して前記溶出処理後もセラミック部材の気孔内
面に薄膜状に残留させる。このときの添加剤の配合量は
10〜20重量％が適当である。

前記セラミック粉末、導電性セラミック粉末、焼結助剤
粉末、気孔形成物質および添加剤よりなる混合粉末を用
いて成形体を得る場合は、スリップキャスティング法、
加圧成形法、射出成形法等の各種成形法が用いられる。
この場合、成形圧力は25〜150MPaが適当である。

前記成形体の焼結に当っては、その成形体を1500〜2200
℃に0.5〜２時間保持して１回の焼結処理でセラミック
成分の焼結を完了する１段焼結法か、または成形体を80
0〜1400℃に0.5〜２時間確保する１次焼結処理および15
00〜2200℃に0.5〜２時間保持する２次焼結処理を経て
セラミック成分の焼結を完了する２段焼結法が採用され
る。１段焼結法を採用した場合は、その焼結処理後前記
溶出処理が行われるのは当然であるが、２段焼結法を採
用した場合には１次焼結処理後または２次焼結処理後前
記溶出処理が行われる。

前記１次焼結処理後の焼結体は適当な硬度を有するの
で、その焼結体にレース加工等の機械加工を施すことが
可能である。この場合、機械加工により生じた欠陥を、
次工程の溶出処理が持つ化学研摩的作用により除去する
ことができる。

前記溶出処理に用いられる酸は、HCl、HNO₃、HF等の単
一酸またはこれらの混酸が主として用いられ、場合によ
っては前記酸にCH₃COOH、HCOOH等のカルボン酸といった
有機酸が少量添加される。溶出処理は焼結体を酸溶液中
に所定時間浸漬することにより行われる。その際、酸溶
液を流通させながらそれに８〜24MHzの超音波振動を付
与すると、酸溶液がセラミック成分、気孔形成成分およ
び焼結助剤成分に行渡り、また前記添加剤の溶出処理促
進作用もあって短時間のうちに気孔形成成分ならびにセ
ラミック成分および焼結助剤成分に含まれた不純物の溶
出処理を完了することができる。

前記焼結体に対する溶出処理によって、無数の微細な気
孔を備えた三次元網目構造を有するセラミック部材が得
られる。

このセラミック部材の気孔の直径は、焼結処理時焼結炉
内で下向きとなる端面側で最も大きく、その端面から離
れるに従って漸次小さくなるようになっている。

これは次の理由によるものと思われる。

即ち、焼結処理において、成形体、したがってガラス質
の気孔形成物質の温度が略1000〜1200℃に達すると、そ
の物質が溶融して所定の粘度を持つ流動体となる。そし
て流動体の重力による下降、それに伴うセラミック成分
の上昇による組織の再配列、流動体の下降によりセラミ
ック成分間に生じた微細間隙の毛管作用による流動体の
再上昇等が生じ、これにより焼結体内において気孔形成
成分の濃度が前記端面側で高く、その端面から離れるに
従って漸次低くなる。

このような状態の焼結体に前記溶出処理を施せば、前記
のように直径に勾配を付された気孔を形成することがで
きる。

前記手法により得られたセラミック部材は、金属部材と
の接合に当り、その気孔の直径が大きい側に存する端面
が接合面となる。

前記流動体は、セラミック部材の強度低下の原因となる
不純物を巻込んで下降するので、不純物を除去する機能
も有する。

セラミック部材と金属部材との接合に当っては、金属部
材のセラミック部材接合部を溶融状態にし、またセラミ
ック部材を高温加熱して、両部材の一方を他方に押圧す
る、セラミック部材を金型内に設置して、真空鋳造法、
低圧鋳造法、高圧鋳造法、重力鋳造法等の鋳造法を適用
して金属部材の鋳造と同時にそれとセラミック部材とを
接合する等の手段が用いられる。

なお、セラミック部材に対する金属部材の濡れ性の向上
を狙って、セラミック部材の気孔内面に、Ti、Cu、Ag、
Ｂ等の薄膜を化学蒸着（CVD）等により形成することは
有効である。

〔実施例１〕最大直径1.0μｍ、最小直径0.1μｍ、平均値径0.4μｍ
のSi₃N₄粉末を基材とし、これにAlN、Al₂O₃、Y₂O₃を加
え、Si_6-XAl_XO_XN_8-X（但し、０＜_Ｘ≦4.3）で表わされ
るサイアロンを得る。

気孔形成物質として、 SiO₂ 27.3重量％ B₂O₃ 39.8重量％ Al₂O₃ 8.6重量％ MgO 4.5重量％ Na₂O 13.2重量％ K₂O 4.6重量％ BaO 2.0重量％を用いて平均直径10μｍのガラス質粉末を得る。

サイアロン 60重量％導電性セラミック粉末最大直径５μｍ、平均直径0.7μｍのTiN 20重量％気孔形成物質 20重量％に、有機系ワックス、分散剤等を加え十分に混合して混
合粉末を得、この混合粉末を用いて金型による加圧成形
法を適用し、成形圧力75MPaにて第１図に示す長さｌ＝9
0mm、幅ｗ＝20mm、厚さｔ＝5mmの板状成形体１を得る。

成形体１を乾燥した後、その一方の端面1aを下方に向け
て成形体１を焼結炉内に立設し、N₂流通量30ml/min、0.
5Torr、650℃、１時間の条件の下で成形体１に有機成分
除去処理を施す。

引続き、N₂流通量30ml/min、0.4Torr、1200℃、２時間
の条件の下で成形体１に一次焼結処理を施す。

次いで、１次焼結処理後の焼結体に、N₂雰囲気下、気圧
500kg/cm²、1750℃、１時間の条件の下でHIP処理（二次
焼結処理）を施して焼結を高度に進行させる。

焼結体を、30〜60℃に加温された25％HNO₃および0.2％H
Fより酸溶液中に浸漬し、その酸溶液に16MHzの超音波振
動を付与しながら15分間保持して気孔形成成分および不
純物を溶出し、第２図（ａ）に示す三次元網目構造を有
する板状セラミック部材２を得る。このセラミック部材
２の寸法は成形体１と略同じである。

第２図（ｂ）はセラミック部材２の一端面2bからの長さ
方向から距離と気孔の最大直径および気孔率との関係を
示す。線x₁が気孔の最大直径に、また線x₂が気孔率にそ
れぞれ該当する。

第２図（ａ），（ｂ）より、セラミック部材２の他端面
2a側で気孔の直径が最も大きく、また気孔率が最も高
く、その他端面2aから離れるに従って気孔の直径が漸次
小さくなり、また気孔率が漸次低くなることが判る。

第３図は前記セラミック部材２における気孔率と曲げ強
さとの関係を示す。

セラミック部材２の電気伝導度は、導電性セラミック粉
末としてのTiN配合量20重量％にて10^-2Ω^-1・cm^-1であ
る。

前記セラミック部材２を1400℃に予熱した後、気孔の直
径が大きい一端面2a側をゲート側に向けて鋳型に設置
し、クロム鋼（JIS SCM415）を用いて、溶湯温度1400
℃、溶湯充填圧50kg/cm²の条件の下で鋳造を行い、第４
図に示すクロム鋼製部材３とセラミック部材２との接合
体４を得る。

前記接合体４において、セラミック部材２をその長さｌ
方向に切断して断面を調べたところ、セラミック部材２
の気孔にクロム鋼が十分に充填されていることが確認さ
れている。

前記のようにセラミック部材２における気孔の直径に勾
配をもたせることにより、クロム鋼製部材３とセラミッ
ク部材２との接合部、この実施例ではセラミック部材２
の略全体において、セラミックスとクロム鋼との複合化
に伴い物理的性質および機械的性質が端面2aから端面2b
に向けて或勾配をもって変化するので、それらの性質の
急激な変化に伴う耐久性の劣化を防止することができ
る。

またセラミック部材２は、前記のような電気伝導度を有
し、その微細な気孔にはクロム鋼が充填されているの
で、接合体４全体が良好な導電性を呈し、これにより接
合体４への放電加工が可能となる。

この場合、接合部であるセラミック部材２ではクロム鋼
との複合化に伴い電気伝導度も或勾配を以て変化するこ
とになるので、放電加工中においてセラミック部材２が
高熱を発生することがない。

なお、セラミック部材２単体への放電加工も可能であ
る。

前記のようにセラミック部材２へ導電性付与を、導電性
セラミック粉末を用いて行うと、接合体４を高温下にて
使用する場合にその熱的劣化を回避する上に有効であ
る。

第５図は前記セラミック部材２におけるTiN配合量と電
気伝導度との関係を示し、TiN配合量の増加に伴い電気
伝導度が高くなることが明らかである。

〔実施例II〕

内燃機関用シリンダヘッドにおいて、そのシリンダヘッ
ド本体に接合されるセラミック部材としての吸気用バル
ブシートの製法について説明する。

気孔形成物質として、 SiO₂ 27.3重量％ B₂O₃ 39.8重量％ Al₂O₃ 6.1重量％ MgO 4.5重量％ K₂O 4.6重量％ Na₂O 1.32重量％ BaO 2.0重量％ MoO₂ 0.2重量％ CeO₃ 2.3重量％を用いてガラス質粉末を得る。

窒化ケイ素粉末最大直径４μｍ、平均直径0.5μｍ 49.5重量％導電性セラミック粉末最大直径10μｍ、平均直径0.8μｍのTiB₂ 20重量％気孔形成物質平均直径10μｍ 20重量％焼結助剤粉末直径0.1〜1.0μｍ、平均直径0.4μｍのAl₂O₃および直径
0.1〜2.0μｍ、平均直径0.5μｍのY₂O₃を各0.25重量％
0.5重量％ホウ酸アンモニウム 10重量％に、有機系ワックス、分散剤等を加え十分に混合して混
合粉末を得、この混合粉末を用いて金型による加圧成形
法を適用し、成形圧力100MPaにて第６図に示す環状成形
体５を得る。成形体５の寸法は次の通りである。即ち、
一方の環状端面5aの外径d₁＝34.1mm、その内径d₂＝22.7
mm、他方の環状端面5bの内径d₃＝21.1mm、その外形d₄＝
31.6mmである。

成形体５を乾燥した後、その一方の環状端面5aを上向き
にして焼結炉の基台上に載置し、N₂流通量40ml/min、１
時間の条件の下で成形体５に有機成分除去処理を施す。

引続き、N₂流通量50ml/min、0.6Torr、1200℃、２時間
の条件の下で成形体５に１次焼結処理を施して焼結体を
得る。

焼結体を、40℃に加温された４規定HNO₃および0.1％HF
よりなる酸溶液中に浸漬し、その酸溶液に16MHzの超音
波振動を付与しながら15分間保持して気孔形成成分、不
純物および過剰の焼結助剤成分を溶出し、三次元網目構
造を有するバルブシートを得る。

前記バルブシートに十分洗浄処理を施した後乾燥し、次
いで、N₂雰囲気下、500気圧、1750℃、１時間の条件下
でHIP処理による２次焼結処理を施して高度に焼結が進
行したバルブシートを得る。これを第１のバルブシート
６（第７図）とする。

前記同様の１次焼結処理後の焼結体に前記同様の２次焼
結処理を施し、次いで２次焼結処理後の焼結体に前記同
様の酸溶出処理を施して第２のバルブシートを得る。

前記第１および第２のバルブシートにおける外形および
内径の寸法変化および全線収縮率は下表の通りである。

第１のバルブシート６において、一方の環状端面6b側で
は気孔の最大直径は300μｍ程度と大きく、また他方の
環状端面6a側では気孔の最大直径は１μｍ以下と微細で
あり、気孔の直径は一方の環状端面6bから離れるに従っ
て漸次小さくなっている。

第２のバルブシートにおいて、一方の環状端面（6bに相
当）側では気孔の最大直径は500μｍ、または他方の環
状端面（6aに相当）側では気孔の最大直径は３μｍ以下
であり、気孔の直径変化は第１のバルブシート６と同様
の傾向にある。

第８図はバルブシートにおける各部位の気孔率と電気伝
導度との関係を示す。

線y₁が、TiB₂を20重量％含有する第１のバルブシート６
の場合に該当し、気孔率が約５〜約60％の範囲にある部
位では電気伝導度が略一定しているが、気孔率が約60〜
約80％の範囲に存する部位では電気伝導度が急激に下が
る傾向にある。

第８図中、線y₂はTiB₂の配合量を40重量％に、また線y₃
はTiB₂の配合量を５重量％にそれぞれ設定した場合に該
当する。TiB₂の増量または減量に応じて窒化ケイ素粉末
の配合量が減量または増量されている。

この場合、TiB₂の配合量は20〜40重量％が適当である。
その理由は、TiB₂の配合量が40重量％を上回ると、TiB₂
より主成分であるセラミック粉末の焼結が妨げられてセ
ラミック部材の強度が低下し、一方、前記配合量が20重
量％を下回ると、気孔量の変化による導電性変化に伴い
放電加工中に極部発熱を生じて極部的な欠陥の導入を招
くおそれがあり、効率よく放電加工を行うことができな
い。

第９図はシリンダヘッド７を示し、そのシリンダヘッド
７の鋳造法は以下の通りである。

先ず、前記第１のバルブシート６と同様の手法を用いて
排気用バルブシート８を製造する。

次いで、両バルブシート6,8に所定の加工を施した後そ
れらを800℃に予熱し、また吸、排気側においてそれら
の環状端面6b,8bを吸、排気ポート9,10側にそれぞれ向
けてそれらバルブシート6,8を鋳型に設置し、アルミニ
ウム合金（JIS AC4C）の溶湯温度700℃、溶湯の充填圧
200kg/cm²の条件の下でシリンダヘッド本体11を構造し
たところ、各バルブシート6,8の気孔にアルミニウム合
金が十分に充填されていることが確認されている。

両バルブシート6,8の加工には放電加工を適用すること
が可能であり、この放電加工はシリンダヘッド７を鋳造
した後でもよい。

なお、本発明はバルブシートに限らず、各種部材、例え
ば金属製回転軸と接合されるタービン羽根車、金属製ロ
ッカアーム本体と接合されるスリッパ面構成体等に適用
される。

C.発明の効果本発明によれば、セラミック部材における気孔の直径に
前記のように勾配をもたせたので、それら気孔に金属部
材の一部を充填してその金属部材とセラミック部材とを
接合したとき、両部材の接合部では、セラミックスと金
属との複合化に伴いセラミック部材の接合面から接合部
全体を亘って物理的性質および機械的性質が或勾配をも
って変化することになり、これにより接合部における前
記両性質の変化を緩和して接合部の耐久性を大幅に向上
させることができる。

またセラミック部材が所定の電気伝導度を有するので、
それ単体または金属部材との接合体に対して放電加工を
行うことが可能となり、これにより加工効率の向上を図
ることができる。

さらにセラミック部材への導電性付与を、導電性セラミ
ック成分により行うので、接合体を高温下にて使用する
場合にその熱的劣化を回避することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は成形体の斜視図、第２図（ａ）はセラミック部
材の断面図、第２図（ｂ）はセラミック部材の一端面か
らの距離と気孔率および気孔の最大直径との関係を示す
グラフ、第３図はセラミック部材における気孔率と曲げ
強さとの関係を示すグラフ、第４図は接合体の斜視図、
第５図はセラミック部材におけるTiN配合量と電気伝導
度との関係を示すグラフ、第６図は成形体の断面図、第
７図はバルブシートの断面図、第８図はバルブシートの
気孔率と電気伝導度との関係を示すグラフ、第９図はシ
リンダヘッドの断面図である。２……セラミック部材、2a……接合面としての端面、３
……クロム鋼製部材、６……バルブシート、6b……接合
面としての環状端面、11……アルミニウム合金製シリン
ダヘッド本体

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】金属部材と接合されるセラミック部材にお
いて、導電性セラミック成分を含有すると共に前記金属
部材の一部を充填される無数の微細な気孔を備えた三次
元網目構造を有し、前記気孔の直径を前記金属部材との
接合面から離れるに従って漸次小さくなるようにしたこ
とを特徴とする、金属部材との接合用セラミック部材。